CN116081841A - 一种有机膦废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机膦废水的处理方法，有机膦废水、均相催化剂和单膜电渗析的母液进行湿式氧化处理，使用的均相催化剂包括铁盐，出水再生，Fe3+再生为Fe2+，进入芬顿氧化，之后进入纳滤，纳滤浓水进入单膜电渗析处理，单膜电渗析母液进入调节池，阴离子液进入磷回收段，纳滤产水进入生化处理段，中和后生化处理，磷回收段包括反应池和浓缩结晶单元，最终形成产品鸟粪石。针对有机膦废水高COD、高有机磷、高毒性、不易降解的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化和芬顿氧化为核心的处理工艺，充分发挥均相催化湿式氧化催化活性高、处理能力强的特点，使有机膦废水中绝大部分有机物得到高效去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦废水的处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
有机膦螯合剂、有机膦农药、有机膦阻垢缓蚀剂等生产和使用过程中都会产生大量有机膦废水。如ATMP（氨基三亚甲基膦酸）、HEDP（羟基乙叉二膦酸）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）等有机膦螯合剂，其共同的特点是化学性质稳定，难生物降解，富含磷和氮，且大部分以有机物形式存在；如有机膦农药，其多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类，其产生的废水含有大量有机膦中间体及水解产物，毒性大，难降解物质多，可生化性差，在没有其他有机废水混配或稀释的情况下，很难直接采用生化法处理。
针对上述有机膦废水在生化处理前必须预处理，而高级氧化是常用的预处理方法，其可使难降解、高毒性大分子有机物变成可降解、低毒性小分子有机物甚至无机物。高级氧化法常用的包括臭氧催化氧化、电催化氧化、光催化、芬顿氧化、湿式氧化等，其中电催化氧化和光催化目前仍受到处理成本高的限制，较难工业应用，臭氧催化氧化随着国家对臭氧污染物的控制，其应用也受到限制，而且其处理成本也较高，芬顿氧化则存在铁离子流失及铁泥问题，而且受限于处理成本，多用于末端深度处理。
湿式氧化技术常用于处理高浓度、大批量废水，例如碱渣废水，其具有无二次污染、处理成本低的特点，但其出水仍需进一步处理。为了提高湿式氧化处理效率，并降低操作温度和压力，研究的热点集中在催化湿式氧化。
CN201510274988.5公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂，该催化剂是一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合催化剂，载体FSC主体成分为氧化铝；CN201410340574.3公开了一种催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，其以贵金属-非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭为载体；类似专利还包括CN201510661575.2、CN201310621017.4、CN201610911047.2等。
上述专利都是采用非均相催化湿式氧化，其在催化剂分离回收和金属流失上具有优势，但并不一定适用于湿式氧化工艺。文章《碱渣缓和湿式氧化+SBR处理技术工业应用》（2011年）公开了抚顺石油化工研究院碱渣缓和湿式氧化工艺，该工艺已经在28家炼化企业推广应用。其采用的湿式氧化反应器为带有一个内筒的鼓泡流内循环反应器，该反应器若采用非均相催化剂，其气液循环会受到严重影响，甚至堵塞反应器和管路，若以固定床的方法则会带来更大的气阻，更加不利于气液循环，反应速率也会大幅度降低。
均相催化由于没有内外扩散效应，且分散度高，其催化效率要高于非均相催化，且催化剂制备比非均相催化剂简单的多，但均相催化应用于湿式氧化最大的问题便是金属催化剂的流失。目前该方向研究较少，CN201210225873.3提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，在固定床反应器中安置了环齿轮的填料，均相催化剂采用铁基催化剂，但专利未提催化剂流失及相应解决方法；CN201210350157.8提供了一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，加入多组分均相催化剂，催化剂为可溶性过渡金属混合盐，该专利未提及催化剂流失的问题及有机磷的处理。
发明内容
针对以上不足，本发明为现有技术提供一种有机膦废水的处理方法，利用均相催化湿式氧化和芬顿反应结合，实现有机膦废水的高效处理、达标排放及资源回收利用，解决了有机膦废水高COD、高有机膦、高毒性、不易降解的难题，并利用均相催化湿式氧化和膜技术相结合，解决了均相催化工艺中催化剂流失的问题，做到催化剂循环使用。
为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种有机膦废水的处理方法，包括湿式氧化段、芬顿氧化段、生化处理段和磷回收段；
所述湿式氧化段包括调节池、换热单元和湿式氧化反应器，有机膦废水、均相催化剂和单膜电渗析的母液在调节池混合后进入换热单元，与湿式氧化反应器出水进行换热升温后，进入湿式氧化反应器，湿式氧化反应器出水进入芬顿氧化段；所述均相催化剂中包括铁盐，并溶解在液相中；
所述芬顿氧化段包括再生单元、芬顿氧化、纳滤和单膜电渗析；湿式氧化反应器出水由换热单元换热降温后，进入再生单元，向再生单元内加入铁还原剂，使Fe3+再生为Fe2+，之后进入芬顿氧化，芬顿氧化出水进入纳滤，得到的纳滤浓水进入单膜电渗析处理，单膜电渗析母液回送至调节池，阴离子液进入磷回收段，纳滤产水进入生化处理段；
所述的生化处理段依次包括中和池、生化单元和出水监控池；所述生化单元采用A/O和后置反硝化组合工艺，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放；
所述的磷回收段包括反应池和浓缩结晶单元，所述反应池通过添加氯化镁和氨与磷酸盐生产磷酸铵镁沉淀，沉淀送至浓缩结晶单元，最终形成产品鸟粪石；上清液送至中和池。
进一步的，所述均相催化剂为铁盐和选自铜盐、铈盐、锌盐和钼盐中的至少一种的复配催化剂，更为优选的，所述均相催化剂为铁盐、铜盐、铈盐和选自锌盐和钼盐中的至少一种的复配催化剂。
进一步的，所述均相催化剂为复配催化剂时，以金属的总重量计，铁占5%～95%，优选45%～65%。
进一步的，在优选的技术方案中，均相催化剂中铈与铁的质量比控制在1:2～1:20；所述的金属盐助剂加入量按铈与助剂金属质量比1:1～25:1。
进一步的，所述铁盐为二价铁盐或三价铁盐，优选为三价铁盐；所述铜盐、铈盐和锌盐为各金属的氯盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述钼盐选自钼酸钾、钼酸钠和钼酸铵中的至少一种。
进一步的，所述的均相催化剂仅在装置开工时大量投加，按照COD质量浓度与金属离子质量浓度比4000:1～10:1投加，正常运转时按照催化剂流失速率和反应液浓度变化进行适当补充。
进一步的，在所述的调节池中使用的酸为盐酸或硫酸，优选为盐酸，pH调节至1～5，优选为2.5～3.5。
进一步的，所述的换热单元由多个换热器组成，对湿式氧化反应器出水和调节池出水进行换热，湿式氧化反应器出水走管程，调节池出水走壳程，经多次换热后调节池出水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至40～75℃。
进一步的，所述的湿式氧化反应器为内筒的鼓泡流内循环反应器，其在高温高压的条件下，利用气态氧气（空气）作氧化剂，将水中一般性有机物氧化成小分子有机物或无机物；本领域技术人员应当了解的是，有机膦属于较难降解的有机物，单独湿式氧化对有机膦的去除能力有限，但在催化剂的条件下，高温高压下的氧更容易发生自由基反应，在自由基强氧化性的作用下大幅度提高有机膦分解转化能力和反应速率。另一方面，均相催化剂本身具有高活性、高选择性，其对特种污染物的处理更加快速有效，其易流失的问题也通过膜技术得到解决。
进一步的，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～300℃，反应压力为2MPa～10MPa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～500:1。
进一步的，所述的再生单元通过添加铁还原剂进行催化剂再生；所述的铁还原剂为硫化钠溶液、硫氢化钠溶液、硫化氢溶液或炼厂含硫化物的酸性水溶液；在铁还原剂的作用下，Fe3+被还原成Fe2+离子，硫在芬顿氧化体系中最终会变成硫酸盐，并在后续的单膜电渗析中被脱除。
进一步的，所述的铁还原剂按照铁与铁还原剂质量比10:1～1:1投加，为防止硫化亚铁产生，铁还原剂不可过量，同时应保持原有的酸性环境。
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO·+ OH- 公式一
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+ 公式二
进一步的，本领域技术人员应当了解的是，公式一中二价铁与过氧化氢生成羟基自由基是芬顿氧化的主反应，而公式二是芬顿氧化的副反应，其反应速率很慢，即造成芬顿反应二价铁消耗速度远远大于其生成速率，从而使芬顿反应遇到瓶颈，影响到有机物的降解和过氧化氢的利用率；铈盐等金属助剂是二价铁生成反应（公式二）的催化剂，其可以显著提高三价铁向二价铁的转化速率，从而提升芬顿反应整体的处理效果；因此在前述均相催化剂中优选加入助剂的技术方案。
进一步的，所述芬顿氧化中投加过氧化氢，过氧化氢量按照过氧化氢与废水COD质量浓度比1:1～10:1投加。
进一步的，所述芬顿氧化中铁与过氧化氢的质量比控制在1:1～1:20。
进一步的，所述芬顿氧化采用流化床形式，反应时间为10～120分钟。
进一步的，所述的纳滤产水率为60%～85%，膜孔径在1～5nm之间，可以截留均相催化剂的金属、高价盐类（例如硫酸盐、碳酸盐）、大分子有机物（相对分子质量大于200）等，截留后进入浓水侧，其中均相催化剂的金属回流至调节池，经换热升温后返回湿式氧化反应器循环利用；纳滤产水包括小分子有机物和一价盐类等。
进一步的，所述的单膜电渗析仅采用阴离子膜，在电极驱动和阴离子膜的作用下，纳滤浓水中的硫酸盐、碳酸盐等一些高价阴离子盐透过阴离子膜进入浓水侧，同时还包括呈现阴性的小分子有机物，阳离子催化剂留在母液中，再次得到回用；本领域技术人员应当了解的是，纳滤对钠、钾、氯等一价离子没有截留，但对二价阴离子具有较高的截留率，而单膜电渗析很好的解决了二价阴离子富集的问题，也没有造成金属催化剂流失。
进一步的，在所述的中和池中通过添加氢氧化钠或氢氧化钾使pH在6～9。
进一步的，所述的生化单元进水盐浓度不应超过5000mg/L，当进水盐浓度过高时，为保证后续硝化反硝化细菌的处理效果，应采用其它低盐废水稀释处理，优选生活污水、汽提净化水等废水，其盐浓度、COD等相对较低。
进一步的，所述的生化单元采用A/O和后置反硝化组合工艺；所述A/O工艺A段在前，O段在后，A段主要用于提高废水可生化性，加快生物降解速率，O段主要用于有机物的脱除和剩余氨氮的硝化反应，后置反硝化用于脱除总氮，把硝酸氮和亚硝酸氮转化为氮气脱除，A/O工艺还具备一定的脱磷功能。
进一步的，向所述反应池中添加的氯化镁和氨按照P:Mg:N摩尔比为1:1:1的比例投加，当体系内pH小于7时投加氢氧化钠或氢氧化钾，使体系pH大于7。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）针对有机膦废水高COD、高有机磷、高毒性、不易降解的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化和芬顿氧化为核心的处理工艺，充分发挥均相催化湿式氧化催化活性高、处理能力强的特点，使有机膦废水中绝大部分有机物得到高效去除。
（2）本发明通过一种均相催化剂耦合了湿式氧化和芬顿氧化，提高了有机物去除效率，还与纳滤膜、电渗析单阴离子膜等膜技术相结合，解决了均相催化剂流失的问题，实现了催化剂的循环使用，大幅度降低催化剂的使用成本。
（3）为实现湿式氧化和芬顿氧化的更好耦合并实现均相催化剂的再次利用，本发明增加了再生单元，通过添加硫还原剂实现了三价铁离子向二价铁离子的转化，实现了一种催化剂在两种工艺单元上的连续运用；实现了芬顿氧化段出水铁泥零产生，同时保持了反应体系的盐平衡。
（4）本发明采用的单阴离子膜电渗析技术解决了正磷酸盐的富集及分离问题，最终通过添加氯化镁和氨把正磷酸盐转化为肥料鸟粪石，实现了磷的资源化利用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1. 本发明的有机膦废水的处理流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采用图1所示的工艺方法处理有机膦废水。
工艺流程如图1所示：所述有机膦废水先进入调节池，与单膜电渗析母液、均相催化剂混合并加酸进行pH调节后进入换热单元，换热单元采用换热器对湿式氧化反应器出水和调节罐出水进行换热，换热升温后进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器出水进入换热单元进行换热降温，然后进入再生单元进行催化剂再生，再生单元出水进入芬顿氧化，芬顿氧化出水进入纳滤，其中纳滤浓水经单膜电渗析处理后，母液回送至调节池，阴离子液流至磷回收段反应池，通过添加氯化镁、氨最终生产磷酸铵镁沉淀，沉淀通过过滤浓缩结晶生成产品鸟粪石，上清液和纳滤产水一起送至生化处理段中和池；中和池出水进入生化单元，生化单元采用A/O和后置反硝化组合工艺，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放。
某股含ATMP（氨基三亚甲基膦酸）有机膦废水，其水质如下：COD为15000mg/L，TOC为6000mg/L，全盐量为9000mg/L，硫酸盐浓度为400mg/L，有机磷为2400mg/L，无机磷为100mg/L，总氮为800mg/L，废水流量为10t/h。
含ATMP有机膦废水处理的具体操作条件如下：上述有机膦废水首先进入调节池，在调节池与单膜电渗析母液、均相催化剂混合；均相催化剂采用硫酸铜、氯化铁、硫酸铈、氯化锌和钼酸钠，按照铜、铁、铈、锌、钼质量浓度100mg/L、200mg/L、30mg/L、5 mg/L、5mg/L投加，并加入盐酸调节pH至3；调节池出水经换热后废水温度升至150℃，进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器反应温度为185℃，压力为3MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为100:1；湿式氧化出水经换热单元冷却至55℃，然后进入再生单元，再生单元添加硫化钠100mg/L，出水Fe2+占总Fe含量的95%，出水进入芬顿氧化单元；芬顿氧化投加过氧化氢1000mg/L，反应时间为60分钟，出水Fe2+占总Fe含量的25%；芬顿氧化单元出水进入纳滤，纳滤膜孔径为1.5nm，产水率74.1%，金属催化剂、磷酸盐、硫酸盐、大分子有机物（包括ATMP）等被截留进入浓水侧，绝大部分钠、钾、氯离子、氨氮、小分子有机物等透过纳滤膜进入产水侧；一级纳滤浓水进入单模电渗析处理，单模电渗析阴离子液流向反应池，母液流向调节池；阴离子液主要成分为正磷酸盐，在反应池中按照P:Mg:N摩尔比1:1:1加入氯化镁和氨，生成磷酸氨镁沉淀，为使沉淀更完全加入少量氢氧化钠调节pH至7.5，经过滤后的沉淀送至浓缩结晶单元，最终生成纯度在95%以上鸟粪石；反应池上清液与纳滤产水一起进入中和池，通过添加氢氧化钠使pH升至6.5，过程中无沉淀产生，然后进入生化单元；生化单元进水盐较高，考虑到后续硝化反硝化微生物对盐的要求，以汽提净化水作为补水进行盐分稀释；生化单元采用A/O工艺加后置反硝化，最终出水COD为43mg/L，TOC为17mg/L，全盐量为3802 mg/L，总磷小于1mg/L，总氮为12mg/L，满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）要求，可由出水监控池外排。各单元污染因子去除效果见表1，湿式氧化和芬顿氧化单元处理效率见表2。
表1
表2
通过本实施例可知，本发明的工艺方法实现了均相催化湿式氧化和均相芬顿氧化高效运行，针对有机膦废水高COD、高有机磷、高毒性、不易降解等问题，本实施例的湿式氧化单元COD去除率高达82.9%，总氮去除率高达81.8%，有机磷去除率高达95.5%，芬顿氧化单元COD去除高达80.5%，最终实现有机膦废水的达标排放。与此同时，通过与膜技术的结合，并引入铁还原剂，最终解决了均相催化剂的流失问题，实现催化剂的循环使用、出水零铁泥及磷的资源化利用。
实施例2
采用图1所示的工艺方法处理有机膦废水。
某股有机膦农药废水，其水质如下：COD为30000mg/L，TOC为12000mg/L，全盐量为15000mg/L，硫酸盐浓度为600mg/L，有机磷为3000mg/L，无机磷为200mg/L，总氮为2000mg/L，废水流量为10t/h。
含有机膦农药废水处理的具体操作条件如下：上述有机膦农药废水首先进入调节池，在调节池与单膜电渗析母液、均相催化剂混合；均相催化剂采用硝酸铜、氯化铁、硫酸铈、氯化锌和钼酸钠，按照铜、铁、铈、锌、钼质量浓度200mg/L、250mg/L、35mg/L、6 mg/L、5mg/L投加，并加入盐酸调节pH至2.9；调节池出水经换热后废水温度升至150℃，进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器反应温度为190℃，压力为3.5MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为100:1；湿式氧化出水经换热单元冷却至56℃后进入再生单元，再生单元添加硫氢化钠105mg/L，出水Fe2+占总Fe含量的97%，出水进入芬顿氧化单元；芬顿氧化投加过氧化氢1200mg/L，反应时间为60分钟，出水Fe2+占总Fe含量的26%；芬顿氧化单元出水进入纳滤，纳滤膜孔径为1.5nm，产水率69.6%，金属催化剂、磷酸盐、硫酸盐、大分子有机物等被截留进入浓水侧，绝大部分钠、钾、氯离子、氨氮、小分子有机物等透过纳滤膜进入产水侧；一级纳滤浓水进入单模电渗析处理，单模电渗析阴离子液流向反应池，母液流向调节池；阴离子液主要成分为正磷酸盐，在反应池中按照P:Mg:N摩尔比1:1:1加入氯化镁和氨，生成磷酸氨镁沉淀，为使沉淀更完全加入少量氢氧化钠调节pH至7.7，经过滤后的沉淀送至浓缩结晶单元，最终生成纯度在96%以上鸟粪石；反应池上清液与纳滤产水一起进入中和池，通过添加氢氧化钠使pH升至6.4，过程中无沉淀产生，然后进入生化单元；生化单元进水盐较高，考虑到后续硝化反硝化微生物对盐的要求，以生活污水作为补水进行盐分稀释；生化单元采用A/O工艺加后置反硝化，最终出水COD为45mg/L，TOC为18mg/L，全盐量为3783mg/L，总磷小于1mg/L，总氮为14mg/L，满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）要求，可由出水监控池外排。各单元污染因子去除效果见表3，湿式氧化和芬顿氧化单元处理效率见表4。
表3
表4
通过本实施例可知，本发明的工艺方法可处理不同浓度、不同种类的有机膦废水，通过调整催化剂加入量、湿式氧化反应参数、铁还原剂加入量、过氧化氢加入量、纳滤产水率等多种方式，最终实现有机膦废水各项指标达标排放。
实施例3
采用图1所示的工艺方法处理有机膦废水。
实施例3处理有机膦废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，仅催化剂的种类稍有不同，均相催化剂投加时用硫酸亚铁取代氯化铁，铜、铁、铈、锌、钼投加质量浓度保持不变，湿式氧化和芬顿氧化单元处理效率具体见表5。
表5
通过本实施例可知，均相催化剂投加时用硫酸亚铁取代氯化铁，湿式氧化及芬顿氧化单元的COD去除率、总氮去除率及有机磷去除率与实施例1相比相差不大。这是因为湿式氧化是高压高温反应，同时又有高压空气进入，虽然初始催化剂是二价铁，但很快就会被氧化成三价铁，对催化剂的催化作用影响甚小；湿式氧化单元后有催化剂再生单元，三价铁可被还原成二价铁，因此不会影响到芬顿氧化单元。
实施例4
采用图1所示的工艺方法处理有机膦废水。
实施例4处理有机膦废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，仅再生单元铁还原剂改为含硫化物的炼厂酸性水，添加炼厂酸性水溶液至硫化物浓度41mg/L，因为酸性水本身含有一定有机物，在保持芬顿氧化单元催化剂和过氧化氢投加量不变的情况下，芬顿氧化单元的TOC去除率由实施例1的80.8%降低到本实施例的71.5%，具体见表6。本实施的芬顿氧化处理效率虽然稍有下降，但由于炼厂酸性水本身有机物易生化处理，因此仅需增加生化单元停留时间即可处理废水至达标排放，而本实施例具有节省硫还原剂运行成本的优点。
表6
对比例1
采用图1所示的工艺方法处理有机膦废水。
对比例1处理有机膦废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，仅催化剂的不同，改为均相催化剂不投加铜盐，相应增加铁盐的含量，按照铁、铈、锌、钼质量浓度300mg/L、30mg/L、5 mg/L、5 mg/L投加，湿式氧化和芬顿氧化单元处理效率具体见表7。
表7
由表7可知，湿式氧化单元的TOC去除率和有机磷去除率与实施例1相比无明显变化，但总氮去除率由81.8%下降到51.5%；与实施例1相比，芬顿氧化单元的TOC去除率和有机磷去除率上升了10个百分点，但总氮去除率由56.3%下降到14.4%，最终生化单元的总氮高达850mg/L，仅靠生化处理不能够实现总氮达标排放。
对比例2
采用图1所示的工艺方法处理有机膦废水。
对比例2处理有机膦废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，仅催化剂的不同，改为均相催化剂不投加铈盐和金属盐助剂，相应增加铜盐和铁盐含量，按照铜、铁质量浓度120mg/L、220mg/L投加，湿式氧化和芬顿氧化单元处理效率具体见表8。
表8
由表8可知，湿式氧化单元的TOC去除率、总氮去除率、有机磷去除率与实施例1相比略有升高，但芬顿氧化单元的TOC去除率、总氮去除率和有机磷去除率与实施例1相比下降明显。这是因为催化剂中缺少了铈盐和金属盐助剂，芬顿氧化反应中三价铁还原成二价铁的反应受到抑制，造成反应体系二价铁相对不足，影响了羟基自由基的产生速率，最终有机物去除效率下降。
Claims (18)
1.一种有机膦废水的处理方法，包括湿式氧化段、芬顿氧化段、生化处理段和磷回收段；
所述湿式氧化段包括调节池、换热单元和湿式氧化反应器，有机膦废水、均相催化剂和单膜电渗析的母液在调节池混合后进入换热单元，与湿式氧化反应器出水进行换热升温后，进入湿式氧化反应器，湿式氧化反应器出水进入芬顿氧化段；所述均相催化剂中包括铁盐，并溶解在液相中；
所述芬顿氧化段包括再生单元、芬顿氧化、纳滤和单膜电渗析；湿式氧化反应器出水由换热单元换热降温后，进入再生单元，向再生单元内加入铁还原剂，使Fe3+再生为Fe2+，之后进入芬顿氧化，芬顿氧化出水进入纳滤，得到的纳滤浓水进入单膜电渗析处理，单膜电渗析母液回送至调节池，阴离子液进入磷回收段，纳滤产水进入生化处理段；
所述的生化处理段依次包括中和池、生化单元和出水监控池；所述生化单元采用A/O和后置反硝化组合工艺，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放；
所述的磷回收段包括反应池和浓缩结晶单元，所述反应池通过添加氯化镁和氨与磷酸盐生产磷酸铵镁沉淀，沉淀送至浓缩结晶单元，最终形成产品鸟粪石；上清液送至中和池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂为铁盐和选自铜盐、铈盐、锌盐和钼盐中的至少一种的复配催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂为铁盐、铜盐、铈盐和选自锌盐和钼盐中的至少一种的复配催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂为复配催化剂时，以金属的总重量计，铁占5%～95%，优选45%～65%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，均相催化剂中铈与铁的质量比控制在1:2～1:20；所述的金属盐助剂加入量按铈与助剂金属质量比1:1～25:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的均相催化剂按照COD质量浓度与金属离子质量浓度比4000:1～10:1投加，正常运转时按照催化剂流失速率和反应液浓度变化进行适当补充。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的调节池中使用的酸为盐酸或硫酸，pH调节至1～5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经换热后调节池出水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至40～75℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～300℃，反应压力为2MPa～10MPa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～500:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的再生单元通过添加铁还原剂进行催化剂再生；所述的铁还原剂为硫化钠溶液、硫氢化钠溶液、硫化氢溶液或炼厂含硫化物的酸性水溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的铁还原剂按照铁与铁还原剂质量比10:1～1:1投加。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芬顿氧化中投加过氧化氢，过氧化氢量按照过氧化氢与废水COD质量浓度比1:1～10:1投加。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述芬顿氧化中铁与过氧化氢的质量比控制在1:1～1:20。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳滤产水率为60%～85%，膜孔径在1～5nm之间，截留均相催化剂的金属、高价盐类和大分子有机物，截留后进入浓水侧。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单膜电渗析仅采用阴离子膜，在电极驱动和阴离子膜的作用下，纳滤浓水中的高价阴离子盐和呈现阴性的小分子有机物透过阴离子膜进入浓水侧，阳离子催化剂留在母液中，再次得到回用。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的中和池中通过添加氢氧化钠或氢氧化钾使pH在6～9。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生化单元进水盐浓度不超过5000mg/L。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述反应池中添加的氯化镁和氨按照P:Mg:N摩尔比为1:1:1的比例投加，当体系内pH小于7时投加氢氧化钠或氢氧化钾，使体系pH大于7。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050171390A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-08-04 | Usfilter Corporation | Wet oxidation process and system |
| CN102344209A (zh) * | 2010-08-06 | 2012-02-08 | 同济大学 | 一种处理草甘膦废水并回收其中氮磷的方法 |
| JP2013188722A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Toshiba Corp | アミン分解方法 |
| CN103663842A (zh) * | 2012-09-06 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯废碱液的深度处理方法 |
| CN106348423A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-01-25 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法 |
| CN106746006A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种用于废水处理的膜法类Fenton工艺 |
| CN111039481A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-21 | 浙江德强科技有限公司 | 草甘膦废水的处理方法 |
| CN112978763A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-06-18 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种电渗析生产肥料的方法 |
-
2021
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050171390A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-08-04 | Usfilter Corporation | Wet oxidation process and system |
| CN102344209A (zh) * | 2010-08-06 | 2012-02-08 | 同济大学 | 一种处理草甘膦废水并回收其中氮磷的方法 |
| JP2013188722A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Toshiba Corp | アミン分解方法 |
| CN103663842A (zh) * | 2012-09-06 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯废碱液的深度处理方法 |
| CN106348423A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-01-25 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法 |
| CN106746006A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种用于废水处理的膜法类Fenton工艺 |
| CN111039481A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-21 | 浙江德强科技有限公司 | 草甘膦废水的处理方法 |
| CN112978763A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-06-18 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种电渗析生产肥料的方法 |
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