CN1160806C - Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的制备方法，采用钛酸丁酯，冰醋酸，硝酸铋，乙酰丙酮配制Bi4Ti3O12溶胶，其配比为：(a)钛酸丁酯与硝酸铋的摩尔比为3.00∶4.20-4.40；(b)冰醋酸、乙酰丙酮和钛酸丁酯的体积百分比分别为10-80%∶10-80%∶10%；选用(100)晶向p型单晶Si基片作为衬底，将溶胶滴到衬底上，再进行匀胶，形成湿薄膜，再进行烘干处理后进行退火处理；重复进行匀胶、烘干处理和退火热处理，直至形成所需厚度的BIT铁电薄膜。本发明方法制备的铁电薄膜可用于存储器制作。该铁电薄膜在结构、铁电与介电等方面具有较好的综合性能。在具体实施方式部分将从几个方面对本发明的技术效果作具体分析。
Description
本发明属于电子功能薄膜材料领域，涉及一种Si基铁电薄膜的制备方法，特别涉及一种Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的溶胶-凝胶(“Sol-Gel”)制备方法。
背景技术
铁电晶体属于介质晶体、压电晶体和热释电晶体的一个亚族，所以铁电晶体除铁电性外必然具有介电、压电和热释电性质，透光性的铁电体还具有电光性质。由于铁电体特殊的介电、电光、声光、光折变、非线性光学、热释电和压电性能，是一种极具商业应用前景的材料，因此铁电体的应用很早就引起了物理学界和材料科学界的注意。七十年代以来，由于对铁电体认识的深入，人工铁电材料种类的扩大，微电子集成技术的进步，铁电薄膜制备方法不断取得进展，铁电薄膜器件的工作电压可达3～5V，可与Si或GaAs集成工艺兼容，从而为制作出高速、高密度非易失性铁电存储器、热释电红外探测器、电光调制器件、光放大器等非线性光学器件开辟了新的途径，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域显示出极为广泛的应用前景。Si基Bi4Ti3O12(缩写为“BIT”)铁电薄膜具有优良的自发极化铁电性能，是新型存储器件、探测器件制备的优选材料之一。目前，该技术领域已成为国际上新材料研究的热点之一。
文献[1]-[4]报道了国外sol-gel工艺制备硅基BIT铁电薄膜的研究状况：溶胶的配制按Bi4Ti3O12(BIT)名义成分配料；采用多次匀胶，一次退火的方案成膜；退火温度较高；基片材料多为金属薄膜，单晶硅或陶瓷衬底。{[1]W.Wu，K.Fumoto，Y.Oishi et al.Bismuth titanaten thin films onSi with buffer layers prepared by laser ablation and their electricalproperties.Jpn.J.Appl.Phys.1996，35(2B)：1560-1563.[2]H.S.Gu，W.H.Sun，S.M.Wang et al.Synthesis and microstructure of c-axisoriented Bi4Ti3O12 thin films using sol-gel process on silicon.J.Mater.Scie.Lett.1996，15(1)：53-54.[3]N.Tohge，Y.Fukuda and T.Minami.Formation and properties of ferroelectric Bi4Ti3O12 films by the sol-gelprocess.Jpn.J.Appl.Phys.1992，31(12A)：4016-4017.[4]A.Kakimi，S.Okamura，S.Ando et al.Effect of O2 gas pressure in heat treatmenton surface morphology and electric properties of ferroelectric Bi4Ti3O12thin films with c-axis orientation.Jpn.J.Appl.Phys.1995，34(9B)：5193-5197.}
此外，在Si基铁电薄膜研究方面，国际上Motorola、Siemens公司、日本及韩国的一些研究小组和国内四川大学、复旦大学、清华大学、中科院上海硅酸盐研究所等取得了一些重要进展，但薄膜的质量与工艺一致性与实用化的要求相比，还有较大距离，对Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的I-V特性、疲劳特性、Sol-Gel制备工艺与硅平面工艺兼容性等方面的研究还有待于深入。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服上述缺陷的Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的制备方法，该方法能满足硅平面工艺的要求，并且其制备的铁电薄膜具有良好的I-V特性、疲劳特性，在结构、铁电和介电等方面具有较好的综合性能。
为实现上述发明目的，Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的制备方法包括依次进行的下述步骤：
(1)选用电阻率＜10Ω·cm、(100)晶向p型单晶Si基片作为衬底，并按照半导体平面工艺要求进行表面处理和清洗；
(2)采用下述原材料配制Bi4Ti3O12溶胶：钛酸丁酯，冰醋酸，硝酸铋，乙酰丙酮，其配比为：(a)钛酸丁酯(C16H36O4Ti)与硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)的摩尔比为3.00∶(4.20-4.40)；(b)溶剂冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和钛酸丁酯(C16H36O4Ti)的体积百分比分别为10-80％∶10-80％∶10％；
(3)配制好的Bi4Ti3O12溶胶滴到衬底上，再进行匀胶，制作湿膜；
(4)匀好胶的湿膜进行烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；
(5)将烘干处理过的薄膜进行退火处理；
(6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的薄膜；
(7)对上述Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜进行退火处理，形成Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜。
所述原料的最佳配比为：(a)钛酸丁酯(C16H36O4Ti)与硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)的摩尔比为：3.00∶4.24；(b)溶剂冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和钛酸丁酯的体积百分比分别为10％∶80％∶10％。
所述步骤(2)依次包括下述各步：
(2.1)将称量好的硝酸铋放入容器中；
(2.2)加入冰醋酸；
(2.3)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到硝酸铋完全溶解为止；
(2.4)将量好的钛酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；
(2.5)加入适量乙酰丙酮，使其反应充分，直到溶液颜色不再变化；
(2.6)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分；
(2.7)将上述两容器中的溶液进行混合并加入适量乙酰丙酮，用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到溶液充分混合呈透明暗红色状；
(2.8)过滤。
所述的退火处理条件为：退火温度为650～750℃，退火时氧气流量为1.5-3.5升/分钟，步骤(5)的退火时间为4-6分钟，步骤(7)的退火时间为20-40分钟。
本发明方法制备的铁电薄膜可用于存储器制作，发明人直接在(100)晶向单晶硅基片上采用sol-gel工艺制备Bi4Ti3O12铁电薄膜。该铁电薄膜在结构、铁电与介电等方面具有较好的综合性能。在具体实施方式部分将从几个方面对本发明的技术效果作具体分析。
为了改善薄膜性能，本发明采用了与对比文献不同的工艺方案：1)考虑到Bi2O3在高温易于挥发，在Bi4Ti3O12(BIT)名义成分配料的基础上，采用Bi过量的成份配方，以弥补Bi的挥发损失。2)采用多次匀胶、分层退火的工艺方案，提高结晶度，减小薄膜内应力。3)改进成膜退火工艺条件，以进一步改善成膜质量。
附图说明
图1为Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜Sol-Gel制备方法流程示意图；
图2为本发明制备的供测试用的样品截面图；
图3为Si衬底上制备的BIT铁电薄膜的XRD图谱；
图4为Si基BIT铁电薄膜表面形貌的SEM照片；
图5为Si基BIT铁电薄膜断面的SEM照片；
图6为不同退火温度下BIT铁电薄膜的AFM照片；
(a)550℃；(b)650℃；(c)750℃；(d)800℃
图7为Si基BIT铁电薄膜的电滞回线；
图8为Si基Ag/BIT/Pt结构电容直流电场下的I-V特性曲线；
图9为Si基BIT铁电薄膜的疲劳曲线。
具体实施方式
考虑到Bi2O3在高温易于挥发，因此在Bi4Ti3O12(BIT)名义成分配料的基础上，采用Bi过量5-10％的成份配方，以弥补Bi的挥发损失。BIT溶胶配方为：
1.钛酸丁酯(C16H36O4Ti)与硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)的摩尔比为3.00∶4.20-4.40
2.溶剂冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和钛酸丁酯(C16H36O4Ti)的体积百分比分别为10-80％，10-80％和10％。
实施例1：
(1)选用电阻率3Ω·cm、(100)晶向p型单晶Si基片作为衬底，并按照半导体平面工艺要求进行表面处理和清洗；
(2)采用下述原料(其纯度均为分析纯99.9％)配制Bi4Ti3O12溶胶：
钛酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml
冰醋酸 (CH3COOH) 6.00ml
硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.67g
乙酰丙酮(C16H36O4Ti) 38.00ml
具体方法为：
(2.1)将称量好的硝酸铋放入烧杯；
(2.2)加入冰醋酸；
(2.3)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到硝酸铋完全溶解为止；
(2.4)将钛酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一烧杯；
(2.5)加入适量乙酰丙酮，使其反应充分，直到溶液颜色不再变化；
(2.6)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分；
(2.7)将上述两烧杯中的溶液进行混合并加入剩下乙酰丙酮(两次共38ml)；
(2.8)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到溶液充分混合呈透明暗红色状；
(2.9)过滤，得到Bi4Ti3O12前体溶液；
(3)将配制好的Bi4Ti3O12前体溶液用滴管滴1-2滴到衬底上，启动匀胶机进行匀胶，形成湿膜；
(4)将匀好的湿膜在200℃的恒温热盘上进行烘干处理，去除湿膜中的C、H成分；
(5)将烘干处理过的薄膜放入石英管式炉中进行退火处理后取出。退火在氧气氛下进行，退火温度为650℃，退火时氧气(分析纯99.9％)流量为2升/分钟，步骤5的退火时间为5分钟；
(6)重复上述步骤3-5五次，可获得厚度约为640nm的BIT铁电薄膜。
(7)最后在氧气氛中进行退火，退火温度为650℃，退火时氧气(分析纯99.9％)流量为2升/分钟，退火时间为40分钟，形成所需的BIT铁电薄膜。
为了对样品进行电性能测试，需要在所制备的铁电薄膜样品表面制备上电极(即Ag电极)。电极的制备采用直流磁控溅射工艺进行。制备时用自制的不锈钢片掩膜覆盖在铁电薄膜上面，掩膜上开有很多直径为0.4mm的小孔，利用磁控溅射即可在薄膜表面获得所需电极。溅射功率约70W，本底真空为3×10-3Pa，Ar气氛20Pa压强下溅射一分钟，电极厚度约50nm。然后在Si衬底背面按上电极的同样工艺制备底全电极(即Pt电极)。上述制备方法如图1所示，其制备的测试样品的截面图如图2所示，图中1为Si衬底，2为BIT薄膜，3为测试用Ag电极，4为测试用Pt电极。
实施例2：(各原料纯度均要求为分析纯99.9％以上)
1)选用电阻率5Ω·cm、(100)晶向p型单晶Si基片作为衬底，并按照半导体平面工艺要求进行表面处理和清洗；
(3)采用下述原料(其纯度均为分析纯99.9％)配制Bi4Ti3O12溶胶：
钛酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml
冰醋酸 (CH3COOH) 15.00ml
硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.40g
乙酰丙酮(C16H36O4Ti) 32.00ml
具体方法为：
(2.1)将称量好的硝酸铋放入烧杯；
(2.2)加入冰醋酸；
(2.3)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到硝酸铋完全溶解为止；
(2.4)将钛酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一烧杯；
(2.6)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分；
(2.7)将上述两烧杯中的溶液进行混合并加入剩下乙酰丙酮(两次共38ml)；
(2.8)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到溶液充分混合呈透明暗红色状；
(2.9)过滤，得到Bi4Ti3O12前体溶液；
(3)将配制好的Bi4Ti3O12前体溶液用滴管滴1-2滴到衬底上，启动匀胶机进行匀胶，形成湿膜；
(5)将匀好的湿膜在200℃的恒温热盘上进行烘干处理，去除湿膜中的C、H成分；
(5)将烘干处理过的薄膜放入石英管式炉中进行退火处理后取出。退火在氧气氛下进行，退火温度为700℃，退火时氧气(分析纯99.9％)流量为2升/分钟，步骤5的退火时间为5分钟；
(6)重复上述步骤3-5八次，可获得厚度约为850nm的BIT铁电薄膜。
(7)最后在氧气氛中进行退火，退火温度为700℃，退火时氧气(分析纯99.9％)流量为2升/分钟，退火时间为30分钟，形成所需的BIT铁电薄膜。
实施例3：(各原料纯度均要求为分析纯99.9％以上)
1)选用电阻率10Ω·cm、(100)晶向p型单晶Si基片作为衬底，并按照半导体平面工艺要求进行表面处理和清洗；
(4)采用下述原料(其纯度均为分析纯99.9％)配制Bi4Ti3O12溶胶：
钛酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml
冰醋酸 (CH3COOH) 30.00ml
硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.50g
乙酰丙酮(C16H36O4Ti) 12.00ml
具体方法为：
(2.1)将称量好的硝酸铋放入烧杯；
(2.2)加入冰醋酸；
(2.3)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到硝酸铋完全溶解为止；
(2.4)将钛酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一烧杯；
(2.5)加入适量乙酰丙酮，使其反应充分，直到溶液颜色不再变化；
(2.6)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分；
(2.7)将上述两烧杯中的溶液进行混合并加入剩下乙酰丙酮(两次共12ml)；
(2.8)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到溶液充分混合呈透明暗红色状；
(2.9)过滤，得到Bi4Ti3O12前体溶液；
(3)将配制好的Bi4Ti3O12前体溶液用滴管滴1-2滴到衬底上，启动匀胶机进行匀胶，形成湿膜；
(6)将匀好的湿膜在200℃的恒温热盘上进行烘干处理，去除湿膜中的C、H成分；
(5)将烘干处理过的薄膜放入石英管式炉中进行退火处理后取出。退火在氧气氛下进行，退火温度为750℃，退火时氧气(分析纯99.9％)流量为2升/分钟，步骤5的退火时间为5分钟；
(6)重复上述步骤3-5两次，可获得厚度约为210nm的BIT铁电薄膜。
(7)最后在氧气氛中进行退火，退火温度为750℃，退火时氧气(分析纯99.9％)流量为2升/分钟，退火时间为25分钟，形成所需的BIT铁电薄膜。
在上述实例例中，步骤2可以移至步骤1之后进行。
图3-9从几个方面进一步表明了本发明的技术效果，具体分析如下：
1.Bi4Ti3O12铁电薄膜的X射线衍射(XRD)图谱分析
用X射线衍射对本发明Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜样品的相结构进行分析。图3所示为一典型BIT薄膜样品的XRD图谱。由图可见，衬底对Bi4Ti3O12铁电薄膜的生长取向并无明显的影响，二者均呈现多晶自然取向，各主要的衍射峰均已出现，表明薄膜晶化良好。
2.Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的表面形貌
发明人主要采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对所制备BIT铁电薄膜样品的表面形貌进行了观察。
(1)Si基BIT铁电薄膜的扫描电子显微镜(SEM)观察
用扫描电子显微镜观察分析了BIT薄膜样品。图4为BIT薄膜的一个典型样品的SEM表面形貌。可以看到，BIT晶粒呈不规则球状，晶粒清晰可辨，晶粒直径约为110nm，说明BIT薄膜结晶情况良好。对Si衬底BIT薄膜样品的断面进行了扫描电子显微镜观察，如图5所示。图中BIT薄膜与Si衬底之间清晰平整的界面表明薄膜与衬底之间没有形成互反应与互扩散层。
(2).Si基BIT铁电薄膜的原子力显微镜(AFM)观察
图6(a)-(d)给出了550℃、650℃、750℃和800℃各退火温度下薄膜结晶情况的原子力显微镜观察图片。可见，晶粒大小随退火温度的升高而增大，晶粒的平均尺寸分别约60nm，90nm，110nm和120nm，同时样品表面的粗糙度也随退火温度的升高而增加，其4μm2区域内的平均粗糙度分别为83，97，108和124。
3.Si基BIT铁电薄膜的电滞回线
采用进口专用铁电测试仪RT66A对Si基BIT薄膜的电滞回线进行了测试，如图7所示。对图中给定的样品，其薄膜厚度为400nm，矫顽电压约2.9V，可计算出其矫顽电场约71kV/cm，剩余极化约8μC/cm2。由于Si中空间电荷层的分压作用，实际降落在铁电薄膜上的电压远远低于外加电压。这是迄今为止BIT铁电薄膜采用MFS(Metal-ferroelectric-semiconductor)结构测试的最好结果。
4.Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的I-V特性
对淀积在Pt/Ti/SiO2/p-Si衬底上的BIT铁电薄膜的漏电流进行了测试。样品薄膜表面采用磁控溅射方法淀积了直径为0.4mm的Ag上电极，即测试样品为Ag/BIT/Pt电容结构，测试中以上电极即Ag电极接电源正极时为正电压。测试结果如图8所示。由图可见，在不同场强下薄膜的漏导模型不同，而且正向和负向电场作用下I-V曲线明显不同，正向漏电流明显小于负向漏电流，如±5V电压下漏电流密度相差三个数量级以上。
5.Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的疲劳特性
用RT66A对硅基BIT薄膜的疲劳特性进行了测试。样品为Ag/BIT/Pt结构电容，测试信号脉冲宽度为8.6×10-6秒，频率为105Hz，信号电压为5V。样品经109次极化反转后测试极化强度的变化情况，如图9所示。由图可见，薄膜在经过107次极化反转后，基本未出现疲劳，即使经历了109次反转后，剩余极化的下降量仅为12％左右。
Claims (9)
1.一种Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括依次进行的下述步骤：
(1)选用电阻率＜10Ω·cm、(100)晶向p型单晶Si基片作为衬底，并按照半导体平面工艺要求进行表面处理和清洗；
(2)采用下述原材料配制Bi4Ti3O12溶胶：钛酸丁酯，冰醋酸，硝酸铋，乙酰丙酮，其配比为：(a)钛酸丁酯(C16H36O4Ti)与硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)的摩尔比为3.00∶(4.20-4.40)；(b)溶剂冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和钛酸丁酯(C16H36O4Ti)的体积百分比分别为10-80％∶10-80％∶10％。
(3)配制好的Bi4Ti3O12溶胶滴到衬底上，再进行匀胶，制作湿膜；
(4)匀好胶的湿膜进行烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；
(5)将烘干处理过的薄膜进行退火处理；
(6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的薄膜；
(7)对上述Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜进行退火处理，形成Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)与步骤(2)顺序对换。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述原料的配比为：
(a)钛酸丁酯(C16H36O4Ti)与硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)的摩尔比为：3.00∶4.24；(b)溶剂冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和钛酸丁酯的体积百分比分别为10％∶80％∶10％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)依次包括下述各步：
(2.1)将称量好的硝酸铋放入容器中；
(2.2)加入冰醋酸；
(2.3)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到硝酸铋完全溶解为止；
(2.4)将量好的钛酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；
(2.5)加入适量乙酰丙酮，使其反应充分，直到溶液颜色不再变化；
(2.6)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分；
(2.7)将上述两容器中的溶液进行混合并加入适量乙酰丙酮，用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到溶液充分混合呈透明暗红色状；
(2.8)过滤。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)依次包括下述各步：
(2.1)将称量好的硝酸铋放入容器中；
(2.2)加入冰醋酸；
(2.3)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到硝酸铋完全溶解为止；
(2.4)将量好的钛酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；
(2.5)加入适量乙酰丙酮，使其反应充分，直到溶液颜色不再变化；
(2.6)用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分；
(2.7)将上述两容器中的溶液进行混合并加入适量乙酰丙酮，用磁力搅拌器搅拌，使之反应均匀充分，直到溶液充分混合呈透明暗红色状；
(2.8)过滤。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的退火处理条件为：退火温度为650～750℃，退火时氧气流量为1.5-3.5升/分钟，步骤(5)的退火时间为4-6分钟，步骤(7)的退火时间为20-40分钟。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的退火处理条件为：退火温度为650～750℃，退火时氧气流量为1.5-3.5升/分钟，步骤(5)的退火时间为4-6分钟，步骤(7)的退火时间为20-40分钟。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的退火处理条件为：退火温度为650～750℃，退火时氧气流量为1.5-3.5升/分钟，步骤(5)的退火时间为4-6分钟，步骤(7)的退火时间为20-40分钟。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的退火处理条件为：退火温度为650～750℃，退火时氧气流量为1.5-3.5升/分钟，步骤(5)的退火时间为4-6分钟，步骤(7)的退火时间为20-40分钟。
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