CN116078437A - 一种ZIF-8/rGO复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑8/rGO复合光催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂和污水处理领域，包括以下步骤：（1）将Zn(NO3)2·6H2O溶液和二甲基咪唑溶液混合后持续搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得到ZIF‑8；（2）将GO水溶液加入至ZIF‑8的乙醇分散液中，搅拌20 h后加热反应，反应结束后冷却，得到ZIF‑8/rGO复合光催化剂。本发明还公开了上述制备方法制备得到的ZIF‑8/rGO复合光催化剂及其在光催化降解抗生素产H2O2中的应用。本发明制备的ZIF‑8/rGO复合材料可用于光电催化高效产H2O2并降解污染物。该复合材料制备简单、性能稳定、成本低廉，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂和污水处理技术领域，尤其涉及一种ZIF-8/rGO复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
光电催化与光催化类似，是将光敏半导体材料负载在导电基底上（如碳布、碳纤维、导电玻璃或钛片等）作阳极材料，并利用发光二极管（LED）灯作为光源，与其他模拟光源（如氙灯和汞灯）相比，LED等具有更低的能耗和更长的寿命。光阳极材料在光照条件下会产生具有强还原能力的e-和具有强氧化能力的h+，通过恒定阳极电位促使载流子定向分离和转移，具体的，通过外部电路，来自阳极半导体导带（CB）的e-可以移动到对电极，从而抑制电子空穴对的复合，价带（VB）中的H+可与H2O反应生成•OH，用于氧化污染物。光电催化作为一种新兴的高级氧化工艺（AOP），在污染物降解方面显示出巨大潜力。
过氧化氢(H2O2)作为一种环保型能源载体、氧化剂和环境修复剂，在有机合成、消毒、环境修复和持续的能源转换/储存等方面得到了广泛的应用。然而，以蒽醌为基础的传统技术生产效率低下且污染严重，人们对开发绿色、节能、高效和可持续的H2O2制备方法进行了大量的研究。近年来，光催化产H2O2由于只涉及H2O、O2、光和光催化剂，一般为直接两电子或连续两步单电子O2还原，且生成的H2O2通过光-Fenton进一步转化为羟基自由基•OH促进有机污染物的降解，实现了只消耗太阳能和水的绿色可持续过程。
因此，如何拓展光催化剂种类，为光催化产H2O2提供多种催化剂种类是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种ZIF-8/rGO复合光催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O溶液和二甲基咪唑溶液混合后持续搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得到ZIF-8；
（2）将GO水溶液加入至ZIF-8的乙醇分散液中，搅拌20h后加热反应，反应结束后冷却，得到所述ZIF-8/rGO复合光催化剂。
其中，本领域公知的，本发明中的GO为氧化石墨烯。
有益效果：ZIF-8作为一种锌基沸石咪唑酸酯型金属有机框架（MOF）的代表性材料，广泛用于气体分离，CO2捕集，光催化，电催化，金属离子的吸附去除等。二甲基咪唑与Zn原子构成ZIF-8，结构中有8个小笼构成，这些小笼贯穿大孔笼，构成方钠石结构，具有规则的孔道结构和较大的比表面积。石墨烯具有优异的光吸收特性和导电性，易捕获光子和光生电子，并充当电子转移的媒介，促进半导体光生载流子的分离和转移，从而提高半导体的光催化性能，是理想的光催化材料载体。本发明结合石墨烯的优点，将ZIF-8均匀的分散到石墨烯基底上，制备以石墨烯为载体的光电复合材料，对高效废水资源化处理是一种有益探究。
优选的，步骤（1）中所述Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑的质量比为5.95:6.16；
有益效果：本发明中的ZIF-8的骨架结构由Zn2+与咪唑基配体相连，稍微过量的二甲基咪唑利于构建十二面体，形成开放的金属位点以及卓越的水稳定性和热稳定性。
优选的，所述Zn(NO3)2·6H2O溶液为Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，且其中Zn(NO3)2·6H2O与甲醇的添加量之比为5.95g∶150mL；
所述二甲基咪唑溶液为二甲基咪唑的甲醇溶液，且其中二甲基咪唑与甲醇的添加量之比为6.16g∶150mL。
有益效果：本发明将Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑均溶于甲醇溶液中，便于形成透明均一的溶液，有利于Zn2+与咪唑基的配位形成十二面体结构，且使用甲醇可以提高ZIF-8的产率。
优选的，步骤（1）中所述搅拌反应温度为25℃，时间为24 h，搅拌速率为400 rpm；
所述洗涤为利用甲醇洗涤；
所述干燥温度为60℃，干燥时间为10 h。
有益效果：本发明在室温下长时间搅拌，有充足的时间进行沉淀老化，提高ZIF-8的产率。
优选的，步骤（2）中所述GO与ZIF-8的质量比为1∶（2-8）；
所述GO水溶液与ZIF-8的乙醇分散液的体积比为1:1；
所述ZIF-8的乙醇分散液浓度为4mg/mL。
有益效果：石墨烯（GO）由于其独特的物理性质，如比表面积大、导电和热导率高、较好的机械稳定性和化学稳定性等，已被广泛应用于储能、环境净化以及作为催化剂载体等领域。本发明将ZIF-8与石墨烯结合，提高粉体纳米ZIF-8的机械稳定性和易团聚性。石墨烯在反应过程中被还原为还原氧化石墨烯（rGO），充当电子转移的媒介，促进半导体光生载流子的分离和转移。
优选的，所述GO利用改良的Hummer法制备，具体包括以下步骤：
所述GO利用改良的Hummer法制备，具体包括以下步骤：
在冰水浴条件下将石墨粉与H2SO4混合搅拌，然后加入高锰酸钾继续搅拌，再升温至30℃后再次搅拌至粘稠，之后边滴加水边继续升温至96℃，最后加热搅拌30min后冷却至室温停止反应，得到第一反应物；
将所述第一反应物离心后洗涤沉淀，经干燥后得到GO。
所述石墨粉、H2SO4、高锰酸钾与滴加水的添加量之比为2g∶46ml∶6g∶92ml；
所述搅拌时间为20min；所述继续搅拌时间为1h；所述再次搅拌时间为1h；
所述升温速率为2℃/min；
所述停止反应具体为向冷却至室温后的反应物中依次加入 H2O2和去离子水，其中，所述石墨粉、H2O2和去离子水的添加量之比为2g：20ml：28ml；
所述洗涤沉淀为依次使用5% HCl溶液和乙醇洗涤；
所述干燥为真空干燥，其中真空度为0.1MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；
优选的，所述加热反应为：以10 ℃/min加热至800 ℃保温3 h。
有益效果：上述缓慢的升温速率有利于某些化学反应或物理变化地更均匀。
一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法制备得到的ZIF-8/rGO复合光催化剂。
有益效果：本发明中的ZIF-8是由金属节点和通过配位键连接的有机配体组成的配位聚合物，具有大的表面积、可调节的孔隙、配位的无饱和点等特点；rGO的添加有利于分散ZIF-8，提高ZIF-8在水中存在时的稳定性和循环能力，石墨烯充当电子转移的媒介，促进半导体光生载流子的分离和转移。
一种ZIF-8/rGO复合光催化剂在光催化产H2O2中的应用。
有益效果：
未有文献报道将ZIF-8/rGO复合光催化剂应用于光电催化产H2O2。
一种ZIF-8/rGO复合光催化剂在光催化降解抗生素中的应用。
有益效果：本发明提供的ZIF-8/rGO复合光催化剂对光电催化降解抗生素的效果明显高于纯ZIF-8和纯rGO，由于rGO的存在促进ZIF-8在光照过程中的光生电子和空穴的分离率。
优选的，所述抗生素包括环丙沙星和/或四环素。
有益效果：本发明提供的ZIF-8/rGO复合光催化剂可以实现对多种抗生素的高效去除效果。
与现有技术相比，本发明提供了一种ZIF-8/rGO复合光催化剂及其制备方法与应用，本发明制备的ZIF-8/rGO复合材料可用于光电催化高效产H2O2，并降解污染物的性能。该复合材料制备简单、性能稳定、成本低廉，具有良好的市场应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例3制得的ZIF-8/rGO复合光催化剂的XRD图谱；
图2是本发明制得的光催化剂的SEM图；
其中，a为实施例3步骤（1）所得煅烧前ZIF-8的SEM图，b为对比例1所得所得煅烧后ZIF-8的SEM图，c为实施例3步骤（2）所得rGO的SEM图，d为实施例3所得ZIF-8/rGO复合光催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例6中光电产H2O2曲线；
图4是本发明实施例7中降解环丙沙星（CIP）曲线和对应H2O2量曲线；
其中，a为对CIP的降解效率对比图，b为对应H2O2量曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得。
实施例1
一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5.95 g的Zn(NO3)2·6H2O和6.16 g的二甲基咪唑分别加入到150 mL甲醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后将两种溶液混匀在25℃下以400rpm的搅拌速率持续搅拌24 h，搅拌完成后过滤，将所得沉淀经甲醇洗几次后，在60 ℃下干燥10h，记为ZIF-8；
（2）利用改良的Hummer法制备GO，具体包括以下步骤：
（2-1）在冰水浴条件下，向2 g石墨粉中缓慢加入46 mL H2SO4，搅拌20 min后，向上述溶液中缓慢加入6 g KMnO4，搅拌1 h，然后将得到的深绿色溶液慢慢加热至30 ℃，继续搅拌1 h，再在加热至96℃的过程中，逐滴滴加92 mL去离子水，持续加热并搅拌30 min后，停止加热，得到反应溶液；其中，加热升温过程中，升温速率为2℃/min；
（2-2）待反应溶液冷却至室温后，依次加入20 mL H2O2和280 mL去离子水终止反应，得到反应物，将该反应物在4000 rpm离心10 min，再用5% HCl溶液洗涤沉淀，之后再在4000 rpm下离心5 min，最后利用乙醇对所得沉淀进行洗涤，并在4000 rpm下离心10 min，收集土黄色沉淀物，将该沉淀物在60 ℃真空度为0.1MPa条件下真空干燥12 h得到GO；
（3）将80 mg ZIF-8加入到20 mL乙醇中，分散均匀记为分散液A，再将步骤（2）所得GO以GO和ZIF-8质量比为1:8的比例分散至20mL水中，得到分散液B，将分散液B加入至分散液A中搅拌20h后，置于石英舟放入管室炉中，管室炉以10℃/min加热至800 ℃，然后保温3h，自然冷却至室温后取出，得到黑色粉末状ZIF-8/rGO复合光催化剂（记为ZG-1）。
实施例2
一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中将GO以GO和ZIF-8质量比为1:6的比例分散至20mL水中，得到分散液B。
最终得到黑色粉末状ZIF-8/rGO复合光催化剂（记为ZG-2）。
实施例3
一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中将GO以GO和ZIF-8质量比为1:4的比例分散至20mL水中，得到分散液B。
最终得到黑色粉末状ZIF-8/rGO复合光催化剂（记为ZG-3）。
对比例1
一种ZIF-8光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：原料不包括GO，具体包括以下步骤：
（1）将5.95 g的Zn(NO3)2·6H2O和6.16 g的二甲基咪唑分别加入到150 mL甲醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后将两种溶液混匀在25℃下以400rpm的搅拌速率持续搅拌24 h，搅拌完成后过滤，将所得沉淀经甲醇洗几次后，在60 ℃下干燥10h，记为ZIF-8；
（2）将80 mg ZIF-8加入到20 mL乙醇中，分散均匀记为分散液A，再将分散液A搅拌20h后，置于石英舟放入管室炉中，管室炉以10℃/min加热至800 ℃，然后保温3 h，自然冷却至室温后取出，得到煅烧后的ZIF-8光催化剂。
图1是实施例3制备的ZIF-8、rGO和 ZG-3的XRD图。无煅烧条件下ZIF-8峰（图1中a部分）具有高的结晶度，2θ在7.30，10.36，12.68，14.65，16.41和17.99°分别对应（110），（200），（211），（220），（310）和（222）面。如图1中b部分所示，ZIF-8在煅烧后呈现ZnO的特征峰，添加rGO后，复合物呈现出ZnO和rGO的特征衍射峰，证明成功合成ZIF-8/rGO复合物。
图2是实施例3制备的ZIF-8、rGO、ZG-3和对比例1所得煅烧后的ZIF-8光催化剂的SEM图。从图2中a部分可以看出纯ZIF-8呈均匀的菱形十二面体形状，直径约200~300 nm，图2中b部分可以看出，煅烧后的ZIF-8表面呈现褶皱现象，其原因在于ZIF-8前驱体中四面体构型的锌单子中心在600℃时开始转变为类卟啉锌中心（锌中心凸出卟啉平面）；并随着温度升高至900℃，锌中心逐渐接近N4卟啉平面。图2中c部分为实施例3制备的rGO，表面相对光滑有褶皱。实施例3所得ZIF-8/rGO复合物如图2中d部分所示，可以看出部分ZIF-8均匀地长在rGO片上。
实施例4
一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中将GO以GO和ZIF-8质量比为1:2的比例分散至20mL水中，得到分散液B。
最终得到黑色粉末状ZIF-8/rGO复合光催化剂（记为ZG-4）。
实施例5
工作电极的制备：
称取实施例1-4所得ZIF-8/rGO复合光催化剂、实施例1步骤（1）中所得ZIF-8和步骤（2）所得GO各10 mg分别溶于320 μL水、600 μL的无水乙醇和80 μL的Nafion溶液中，进行超声分散均匀，之后将其滴加到已经处理好的碳布表面，晾干，得到工作电极。
实施例6
在光电催化产H2O2体系中，采用5 w的LED灯为光源，以实施例5所得电极为工作电极，铂网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，三电极固定并浸入去离子水中，由电化学工作站（CHI760E）提供电场，外加偏压分别为-0.7 V。装置中持续鼓泡通入空气，并打开光源，每隔20 min对去离子水取样，所取样品体积为2 mL，加入1 mL显色剂，在显色10min后在400 nm处测试吸光度。
结果如图3所示。
由图3可知，在1 h的光电催化产H2O2实验中，按H2O2的标线计算可得，纯ZIF-8产H2O2量为0.007 mM/L，纯rGO产H2O2量为0.222 mM/L，ZG-3光电催化剂产H2O2量最高，约为0.413 mM/L，是纯ZIF-8产量的59倍、纯rGO产量的1.86倍。
实施例7
在光电催化降解体系中，将100 mL CIP溶液（10 mg·L-1）置于石英反应器中，模拟太阳光由5 W的 LED灯提供，将其放置于反应器右方15 cm处。以实施例5所得电极为工作电极，铂网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极固定并浸入CIP溶液中，由电化学工作站（CHI760E）提供电场，外加偏压分别为-0.7 V。每隔20 min取样一次，采用紫外可见分光光度计（UV-2450，λ=276 nm）测定CIP浓度变化，并同步测试H2O2的量。
结果如图4所示。
图4中a部分在偏压-0.7 V且5 W的LED灯辅助照射下，不同质量比光催化剂对CIP的降解效率对比图。由图可以看出，在纯ZIF-8和rGO催化剂存在下，光照60 min后CIP的降解率分别为56.87%和45.55%。对于ZIF-8/rGO（记为ZG-X）的复合物来说，光催化效果与纯ZIF-8和rGO相比均有所提高，且ZG-3复合光催化材料降解效果最好，在光照60 min后对CIP的降解率达到85.46%。且同步测试H2O2的产量，如图4中b部分所示，发现所有催化剂的H2O2产量均有所降低，可能由于H2O2被原位活化产生•OH，发生类芬顿反应，从而促进降解。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O溶液和二甲基咪唑溶液混合后持续搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得到ZIF-8；
（2）将GO水溶液加入至ZIF-8的乙醇分散液中，搅拌20h后加热反应，反应结束后冷却，得到所述ZIF-8/rGO复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑的质量比为5.95:6.16；
所述Zn(NO3)2·6H2O溶液为Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，且其中Zn(NO3)2·6H2O与甲醇的添加量之比为5.95g∶150mL；
所述二甲基咪唑溶液为二甲基咪唑的甲醇溶液，且其中二甲基咪唑与甲醇的添加量之比为6.16g∶150mL。
3.根据权利要求1所述的一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌反应的温度为25℃，时间为24h，搅拌速率为400rpm；
所述洗涤为利用甲醇洗涤；
所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
4.根据权利要求1所述的一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述GO与ZIF-8的质量比为1∶（2-8）；
所述GO水溶液与ZIF-8的乙醇分散液的体积比为1:1；
所述ZIF-8的乙醇分散液浓度为4mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应为：以10 ℃/min加热至800 ℃保温3 h。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种ZIF-8/rGO复合光催化剂的制备方法制备得到的ZIF-8/rGO复合光催化剂。
7.如权利要求6所述的一种ZIF-8/rGO复合光催化剂在光催化产H2O2中的应用。
8.如权利要求6所述的一种ZIF-8/rGO复合光催化剂在光催化降解抗生素中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗生素包括环丙沙星和/或四环素。
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| GR01 | Patent grant | ||
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