CN1160775A - 非理想阻挡层涂层序列组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是包含氧化物和有机聚合物的非理想阻挡层涂层序列组合物。非理想阻挡层涂层序列组合物用于提供有效的阻挡层以防止气体在容器内的渗透并且用于延长容器，尤其是塑料抽真空血液收集装置的储存期。

Description

非理想阻挡层涂 层序列组合物

本发明涉及非理想阻挡层涂层序列组合物，它用于防止容器，尤其是塑料血液收集管的气体和水渗透的有效的阻挡层。更详细地说，本发明阻挡层涂层组合物包含无机氧化物和有机聚合物，如高度交联有机热固性塑料的复合薄膜。根据单一氧化物或者有机聚合物薄膜的阻挡层特性所作的预测，本发明组合物与之相比可改进阻挡层对氧和水蒸汽的迁移。

在着力强调塑料医用产品的应用方面，目前对改进聚合制品的阻挡层性能存在着特殊的要求。

从改进医用产品阻挡层的性能可获得可观效益的这些医用产品包括，但不限于，收集管，特别是那些用于收集血液的收集管。

血液收集管要求某些性能标准以适用于医药用途。这些性能标准包括，在1年以上的时间内维持抽取体积大于原来的约90％的能力，并辐照稳定和不干扰测定和分析。

因此，目前对聚合物制成的制品特别是塑料抽真空血液收集管的阻挡层性能还存在着改进要求，其中某些性能标准应得到满足，而且制品在医药应用中应该是有效的和可用的。

由化学汽相沉积技术合成的类玻璃或金属氧化物膜已被用作聚丙烯薄膜上的薄阻挡层涂层。然而，合成出来的类玻璃薄膜基本上是颗粒形态的而不是基本连续的类玻璃状，因此不具备真正连续的玻璃材料那种氧和水蒸汽阻挡层的特性。

现已证明为克服类玻璃薄膜形态上的缺陷用每层之间插入的连续有机聚合物薄膜而叠加类玻璃状薄膜。这样的分层的多层涂层改进聚丙烯薄膜的氧阻挡层性能，但是这种分层不会产生类玻璃阻挡层而且这种分层仅能作为金属氧化物和丙烯酸酯聚合物涂层的层制品来使用。

因此希望产生一种复合物，它能用于获得与玻璃相类似的气体和水的阻挡层效果。

本发明是一种含有非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料复合的容器。非理想阻挡层序列组合物涂层最好含有已在预先成型的复合容器外和/或内表面上配置有机和无机材料，由此阻挡层涂层组合物作为整体的阻挡层效能高于各单个材料在整体组合物中叠层的阻挡层效果。

优选的是，非理想阻挡层涂层序列组合物含有一系列的物质，包括施加在预先成型的复合容器外表面上包含有机和无机材料的序列材料。

最佳的是，所述序列物质可表达如下：式中n＝1-20

最好是，有机材料优选是高度交联的丙烯酸酯或丙烯酸聚合物。

优选的是，有机材料如在U.S.专利4,490,774、4,696,719、4,647,818、4,842,893、4,954,371和5,032,461中所述的是单丙烯酸酯(即丙烯酸异冰片酯)和二丙烯酸酯单体(即环氧二丙烯酸酯或氨基甲酸甲酯二丙烯酸酯)的混合物，这些专利的公开内容在此引入作为参考。有机材料是通过电子束或紫外照射源而固化。

最佳的是，有机材料基本上是由交联成分组成的，所述交联成分选自平均分子量在150-1000之间并且在标准温度和压力下蒸汽压在1×10^-6-1×10^-1乇的范围内的聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯与单丙烯酸酯的混合物，最佳的是，材料是二丙烯酸酯。

有机材料对无机材料沉积提供平台。优选的是，丙烯酸酯材料的厚度约0.1μm-约10μm，最好约0.5μm-约3μm。

理想的是，无机材料是金属氧化物，如氧化硅基的组合物，如SiO_x，其中x约为1.0-约2.5，或氧化铝基的组合物。最好的是，有机材料是高度交联的丙烯酸酯聚合物。

氧化硅基组合物基本上是致密和不透蒸汽的，并且最好是由挥发性的有机硅化合物和丙烯酸酯产生的。优选的是，氧化硅基材料的厚度约100-约2000埃(A)，最好约500-约1000A。5000A以上的材料会龟裂，因此作为阻挡层是无效的。

将任选的有机材料安置在非理想的阻挡层涂层序列组合物上并且最好含有1，1-二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸酯丙烯酸聚合物(PVDC)、热固性环氧材料、聚对亚苯基二甲基聚合物或聚酯。

优选的是，PVDC材料的厚度为约2-约15μm，最好约3-约5μm。

施加序列的有机材料方法优选在真空室内完成，其中可固化的单体成分经计量加入加热的蒸发器体系，在该系统中材料被雾化、蒸发和凝结在容器的表面上。单体在容器表面上沉积以后，通过合适的方法如电子束固化处理可使单体固化。沉积和固化步骤可以重复直到获得预定的材料厚度。

沉积氧化硅基材料的方法如下：(a)用氧的第一次等离子体物质预处理容器上的有机材料；(b)使包括有机硅化合物的气流可控地流入等离子体；和(c)沉积过程中在保持压力低于约500毫乇(mTorr)的同时使氧化硅沉积在有机材料上。

沉积过程中优选使有机硅化合物与氧和任选的氦或其它惰性气体和氩或氮混合并且最好使用不平衡的磁控管使至少一部分等离子体进行磁性约束在靠近有机材料的表面。

尽管预处理步骤是任选的，但是可以认为氧等离子体预处理步骤提供改进有机材料和有机材料间的粘合质量。

PVDC材料任选地通过浸涂或喷涂而涂覆在非理想阻挡层涂层序列组合物上然后接着在约50℃下空气干燥。

最佳的是，在基体如塑料收集管上沉积非理想阻挡层涂层序列组合物的方法包括下列步骤：

(a)选择包括：i)多官能丙烯酸酯，或ii)单丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯的混合物的可固化成分；

(b)闪蒸成分进入室内；

(c)蒸发成分的有机材料冷凝在容器的外表面上；

(d)固化有机材料；

(e)蒸发有机硅成分并混合挥发的有机硅成分与氧化剂成分以及任选的惰性气体成分以形成室外的气流；

(f)控制地将气流流入室内；

(g)由气流在室内形成辉光放电等离子体；

(h)邻接有机材料沉积氧化硅材料；

(i)重复上述步骤(a)-(d)由此在邻接氧化硅材料沉积丙烯酸酯材料；和

(j)重复上述步骤(e)-(h)，由此使氧化硅材料沉积在所述丙烯酸酯材料上。

任选地，本发明方法进一步包括：

(k)在非理想阻挡层涂层组合物序列上浸涂PVDC。

任选地，于氧化硅材料上面浸涂PVDC前，重复(i)-(j)约1-约20遍。

任选地，在涂覆无机材料前容器和/或有机材料可进行火焰处理或等离子体氧处理或电晕放电处理。

已涂有非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料管，与以前由聚合物组合物及其混合物构成的没有理想的阻挡层涂层的管，或者仅由氧化物材料组成的管比较，具有好得多的真空度保持、抽取体积以及机械完整性保持。此外，管的抗冲击性比玻璃管好得多。最值得注意的是本发明非理想阻挡层涂层序列组合物的透明度及其基本上能经住抗冲击和抗磨损的耐久性。

最佳的是，本发明的容器是血液收集装置。血液收集装置可以是抽真空血流收集管或非抽真空血液收集管。血流收集管理想地是由聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)或其共聚物制成。

除血液收集装置外，本发明非理想阻挡层涂层序列组合物还可与聚合物膜一起使用，其中膜的两个侧面都包括本发明的非理想组合物。这样的膜厚度约0.002″(英寸)或以下。

印刷可放置在本发明非理想阻挡层涂层序列组合物上。例如产品鉴定、条型码、商标名、公司标志、批号、有效期以及其它日期与信息都可以包括在非理想组合物上。加之在非理想组合物上也可以进行无光光洁度或电晕放电表面以便使表面适合于在标签上书写另外的信息。此外，压敏粘贴标签也可放在非理想组合物上以便适应例如各种医院的过多的标签。

最好，本发明的非理想组合物能提供透明的或无色外表而且也可在其上施加印刷的内容。

优点在于本发明非理想组合物可降低三维物体的气体渗透性，这种降低是通常与薄膜所用的常规的或理想组合物都不能达到的。

本发明非理想组合物所降低的渗透性大于由标准渗透作用理论所预测的。渗透作用热力学证明本发明非理想组合物与单层理想SiO_x组合物相比具有更接近“类玻璃”的性质。因此，本发明非理想组合物能提供不可预料的阻挡层体系。

现已发现高度交联的丙烯酸酯层能改进塑料表面和SiO_x间的粘合作用并且总的说来可改进非理想阻挡层涂层序列组合物的热机械稳定性。此外，丙烯酸酯材料覆盖在聚合物表面上的颗粒和缺陷并减少非理想阻挡层涂层序列组合物中的缺陷密度。丙烯酸酯的良好结合性质还由于丙烯酸酯是极性的而极性可对SiO_x和丙烯酸酯间良好结合的形成提供方法。另外，丙烯酸酯还可提高聚丙烯制成的塑料管和SiO_x间的结合形成。因此，本发明提供了基本改进聚丙烯管阻挡层性能的方法。

已涂有本发明非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料血液收集管将不会干扰通常在管中的血液所进行的测定和分析。这种测定包括，但不限于，日常化学分析、生物性惰性、血液学、血化学、血型、毒理分析或治疗药物监测以及其它包括体液在内的临床检验。此外，已涂有非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料血液收集管能经受自动化机械如离心机的处理并可暴露于消毒过程中某种强度的辐照，而不改变其光学或机械和功能性质。

还发现本发明的非理想阻挡层涂层序列组合物根据层制品方程式不具有真正层制品的性质。

如图1所描述的，当两种或更多种不同的阻挡层薄膜叠加时，小分子经多层层制品的渗透作用通常可通过层制品方程式而进行描述：

              (π₁₂)＝(∏₁ ^-1+∏₂ ^-1)^-1其中∏₁，是经组分层1的渗透率，∏₂，是经组分层2的渗透率而∏₁₂，是经组分1和2的层制品的渗透率。当各个组分的渗透是已知时，则这些组分总的层制品渗透能够计算和预测。

然而，通过本发明非理想阻挡层涂层序列组合物的渗透迁移率低于根据层制品方程式推测的渗透率。因此，本发明的非理想阻挡层涂层序列组合物是一种不可预测渗透迁移率的非理想复合材料。

本发明非理想阻挡层涂层序列组合物的效果不同于预测的层制品，因为气体透过本发明非理想阻挡层序列组合物时，需要消耗比根据层制品方程式推测更多的热能。

因此，如下修正层制品方程式以适合本发明非理想阻挡层涂层序列组合物：

               ∏_oi＜(∏₀ ^-1+∏_i ^-1)^-1其中∏₀是经过序列有机材料的透过率，∏_i是经过序列的无机材料的透过率而π_oi是经过有机和无机材料的层制品的透过率。因此渗透的迁移率要比根据理想的加和性预算的要低。

所以可以得出，非理想阻挡层涂层序列组合物或本发明非理想组成的组合物的渗透迁移率不是加和效应。为此，必须揭示非理想组成复合物的最大渗透率或性能而且是不可预测的。此外，非理想复合组合物的渗透性不是固有的。

当在若干不同的温度下得到一种渗透物如氧或水透过阻挡层结构的透过率时，根据阿仑尼乌斯方程式可以得到渗透物完全透过阻挡层结构所必要的热力学能量：

                  lnQ＝lnQ₀-ΔG/RT式中ΔG是把一摩尔渗透物分子通过阻挡层结构时所必要的以卡/摩尔表示的能量，R是以卡/摩尔-度表示的气体常数，T是绝对温度K°，Q是渗透物的透过率而Q₀是对结构专有的常数。实际上，对氧通过阻挡层结构的透过率是在若干温度下获得的。然后将在各温度下获得的透过率的自然对数对各温度倒数作图。所得到的线性曲斜率是-ΔG/R数值，由斜率可以得到ΔG。

还发现本发明的非理想阻挡层涂层序列组合物导致比该组合物任意组分消耗更多的热能(ΔG)或ΔG_T＞ΔG_A、ΔG_B，其中T是非理想阻挡层涂层序列组合物而A和B是非理想阻挡层涂层序列组合物的有机和无机组分。相反，层制品或理想复合的组合物将具有ΔG_T＝ΔG_A或ΔG_B，无论哪个组分(A或B)具有最低的渗透。

                  附图说明

图1是带塞子的典型血收集管的透视图。

图2是沿线2-2所取图1管的纵向剖面图。

图3是类似于图1没有塞子的管，包含阻挡层涂层组合物的管型容器的纵向剖面图。

图4是类似于图1有塞子的管，包含阻挡层涂层组合物的管型容器的纵向剖面图。

图5是本发明另一个实施方案的纵向剖面图，它说明具有类似于图1的塞子并具有包覆管和塞子的阻挡层涂层组合物的管子。

图6说明闪蒸设备部分放大的剖面图。

图7说明等离子体沉积体系。

图8是实施例1、3和4以及表1测量的透过率的自然对数对温度倒数的曲线图。

图9说明PET/[A_c/SiO_x]_n管在40℃、1个大气压下根据表4记录的数据的抽取体积的损失。

本发明可以体现在其它特定的形式但不限于仅为举例说明而详细描述的任何特定实施方案。在不偏离本发明的范围和精神下许多其它的改变方案对所属技术领域的技术人员是显而易见的并且是易于进行的。本发明的范围将由所附的权利要求书及其等同物予以判断。

参阅附图，其中在全部几幅附图中相同的参考数值指的是相同部分，图1和2说明有代表性的血液收集管10，它具有从开口端16延伸至封闭端18的侧壁11和塞子14，塞子包括下边环状部分或环状侧缘15，侧缘伸进并压向侧壁内表面12上以就地固定塞子14。

图2图示说明血液收集管内的真空度有三个改变机理：(A)气体渗透穿过塞子材料；(B)气体渗透穿过管和(C)在塞子和管交界面上渗漏。因此，当基本上无气体渗透和渗漏时，就会有良好的真空度保持和良好的抽取体积保持。

图3表示本发明优选实施方案，一种涂有非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料管。优选实施方案包括基本上与图1和2部件相同的许多部件。因此，完成同样功能的同样部件将编成与图1和2相同部件的标号，除了下标“a”用以标识图3中的那些部件。

现参考图3，本发明的优选实施方案，收集管组件20包括塑料管10a，它具有从开口端16a延伸到封闭端18a的侧壁11a。非理想阻挡层涂层组合物25除开口端16a外遍布管外表面基本部分。非理想阻挡层涂层序列组合物25含有一系列的有机和无机材料以及PVDC。

序列组合物优选含有如下表达的复合材料：

式中n＝1-20。

图4说明本发明的又一实施方案，其中收集管组件40包括用于管42封闭开口端41的适当的塞子48。正如所见，侧壁43从开口端41伸展到封闭端44且塞子48包括环状上面部分50，经遍布管42的顶部边缘。塞子48具有下面环状部分或塞侧缘49，塞侧缘伸入并压向侧壁43的内壁表面46上以保持塞48就位。另外，塞子具有中隔52以使插管通过。

因此，使用者一旦收到内含试样如图4所示容器时，就可以通过隔片52插入套管以部分或全部提取管42中的内含物，以对该试样进行各种试验。覆盖管长主要部分的是非理想阻挡层涂层序列组合物25。除管开口端41以外非理想阻挡层涂层序列组合物25涂覆了管的绝大部分。图4与图3实施方案的区别在于在非理想阻挡层涂层序列组合物25涂在管上后，该管在放置塞子48的同时可抽真空。另外，在已被抽真空后可在管子上涂覆非理想阻挡层涂层序列组合物25。

图5表示非理想阻挡层涂层序列组合物和管的又一实施方案。该实施方案的作用与图4所说明的实施方案类似。因此，起相同作用的相同部件用与图4实施方案中那些部件的同样数字标记，只是在图5中用下标“a”标记那些部件。

现参考图5，在本发明另一实施方案60中，非理想阻挡层涂层序列组合物25a包覆了塞子48a的上部50a，以及管42a的整个外表面。非理想阻挡层涂层序列组合物25a包括在管、塞子交界面处具有锯齿面62。对齐锯齿面以便能确定密封的容器是否受到损害。这样的实施方案可用于例如用塞子就地密封容器。一旦样品放进管内，样品就不会因为塞子移去而受到影响。另外，可对准锯齿面以便能确定密封的容器是否已受到损害。这种结构例如在药品误用试验、试样鉴定以及质量控制中是适用的。

现有技术中的专业人员可以理解这种管子在管内壁上可以含有以添加剂或涂层形式的试剂。

非理想阻挡层涂层序列组合物可形成一种基本上清晰或透明的材料。因此，具有非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料管的内含物对于观察者来说基本上是可见的，同时鉴定的内容在被加到塑料管中后，可在非理想阻挡层涂层序列组合物上表示。

有机材料是一种丙烯酸酯材料并可通过浸涂、滚压涂或喷涂丙烯酸酯单体或单体的混合物，接着UV固化工艺而形成。

丙烯酸酯材料还可通过U.S专利5,032,461中描述的蒸发和固化工艺来进行涂覆，该专利公开的内容在此引入作为参考。

丙烯酸酯蒸发和固化工艺包括首先把丙烯酸酯单体雾化成约为50μm的液滴然后闪蒸出加热的表面。这样产生的丙烯酸酯分子蒸汽与原料单体具有相同的化学性质。

具有几乎任何所要求的化学性质的丙烯酸酯都可以买到。通常每个分子具有一个、两个或三个丙烯酸酯基团。单、二和三丙烯酸酯的各种混合物都可用于本发明中。最好的是单丙烯酸酯和二丙烯酸酯。

丙烯酸酯是反应性最强的化学制剂之一。当暴露于UV或电子束辐照时迅速固化而形成交联的结构。此外丙烯酸酯还赋于组合物以高温、稳定和耐磨性质。

所用单体材料的分子量较低，在150和1000之间，优选在200-300的范围内且在标准温度和压力下具有的蒸汽压在约1×10^-6乇和1×10^-1乇之间(即较低沸点物质)。蒸汽压在1×10^-2乇左右的是优选的。多官能丙烯酸酯是特别优选的。所用单体至少具有两个双键(即许多烯属基团)。在本发明中所使用的高蒸汽压的单体能在低温下蒸发因而不会因加热步骤而被降解(裂解)。缺少非反应性降解产物意味着由这些低分子量、高蒸汽压单体形成的膜具有降低的各组分的挥发量。结果，基本上所有沉积的单体都是反应性的因而在暴露于辐照源时将会固化形成完整的膜。尽管该膜是非常薄，但这些性质使它有可能构成基本连续的涂层。固化膜具有极好的粘合性并且能耐有机溶剂和无机盐的化学侵蚀。

由于丙烯酸酯的反应性、物理性能以及由这种组成构成的固化膜的性质，使多官能丙烯酸酯成为特别适用的单体材料。这类多官能丙烯酸酯的通式为：

其中：

R₁是脂族、脂环族或混合的脂族-脂环族基团；和

R₂是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。

这类多官能丙烯酸酯也可以与各种单丙烯酸酯结合使用，如具有下列通式的单丙烯酸酯：

其中：

R²，如上定义；

X¹是H、环氧、1，6-己二醇、三丙二醇或尿烷；

r，s是1-18；和

X³是CN或COOR³。

下面通式的二丙烯酸酯是特别好的：其中：

X₁，r和s如上定义。

固化是通过打开反应分子双键而完成的。固化可通过能源如发射红外、电子和紫外辐照的设备而进行的。

图6说明涂覆丙烯酸酯材料的方法。一种丙烯酸酯单体100直接通过高频蒸发器102再流过超声喷雾器104而进入真空室106。单体液滴被超声雾化后，在旋转管或负载于转筒108上的薄膜上液滴冷凝的地方蒸发液滴。

冷凝过的单体液体随后通过电子束枪110辐照而固化。

无机材料是氧化物材料并且如按U.S专利4,698,256、4,809,876、4,992,298和5,055,318中所述，可通过射频放电，直接或双离子束沉积，溅射或等离子体化学汽相沉积而形成，上述专利公开的内容在此引入作为参考。

例如，沉积氧化物材料的方法是通过在预先抽真空的室内形成辉光放电等离子体而构成的。等离子体由一种或多种气流成分产生，优选由气流本身产生。制品放在等离子体内合适的地方，优选邻近约束等离子体，并且气流可控地流入等离子体中。使氧化物基薄膜按要求厚度沉积。氧化物材料的厚度约100埃(A)-约10,000A。低于约500A的厚度不可能提供足够的阻挡层而大于约5,000A的厚度可能开裂，由此降低了有效的阻挡层。最好的是，氧化物材料的厚度约1,000A-约3,000A。

沉积氧化物材料的另外方法是通过用磁体约束等离子体。优选的是，在基体上沉积氧化硅基膜的磁化增强方法，是在预先抽真空的气流辉光放电的室内进行的。气流优选含有至少两种成分：挥发的有机硅成分，氧化剂成分如氧、氧化亚氮、二氧化碳或空气以及任选惰性气体成分。

在等离子体沉积方法中适用于气流的合适有机硅化合物的实例是在大约室温下呈液态或气态的物质并在挥发时其沸点约0℃-约150℃，这些物质，包括二甲基甲硅烷、三甲基甲硅烷、二乙基甲硅烷、丙基甲硅烷、苯基甲硅烷、六甲基乙硅烷、1，1，2，2-四甲基乙硅烷、双(三甲基甲硅烷)甲烷、双(二甲基甲硅烷基)甲烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷(hexamethyldsilazane)二乙烯基六甲基三硅氧烷、三乙烯基戊甲基三硅氧氮烷(trivinylpentamethyltrisiloxazane)、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。

在优选的有机硅中包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。这些优选的有机硅化合物的沸点分别为71℃、55.5℃、102℃、123℃和127℃。

气流中任选的惰性气体优选是氦、氩或氮。

挥发的有机硅成分在流入室前优选与氧成分和惰性气体成分混合。这些如此被混合的气体量由流量控制器控制以便达到调节控制气流组分的流速比。

许多现有技术中已知的光学方法都可用于测定在沉积室内时沉积膜的厚度，或者在从沉积室取出制品后测定薄膜厚度。

本发明的沉积方法在比较高的电力和相当低的压力下优选实施。在沉积过程中压力应该保持低于约500毫乇，并且在膜沉积过程中优选的沉积室压力是在约43-约490毫乇之间。低体系压力导致较低的沉积速率而较高的体系压力会提供更快的沉积速率。当要涂覆的塑料制品是热敏性的，则可用较高的体系压力以使沉积过程中的基体所受热量降至最低，由于对低Tg(玻璃化温度)聚合物如聚丙烯和PET(Tg分别为-10℃和68℃)要避免的基体温度过高。

在沉积过程中要使基质与沉积体系电性隔离(除了与等离子体的电接触外)并在低于约80℃的温度下。即，基质不用故意加热。

参考图7，用于沉积氧化硅材料的体系包括封闭的反应室170，在其中产生等离子体，其中基体或管171放在试样支承体172上用以沉积薄膜。基体可以是任何真空相容的材料，如塑料。通过气体供应体系173把一种或多种气体送入反应室。电场是通过电源174形成的。

反应室可以是适于完成任何等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)或等离子体聚合工艺的类型。此外，还可改进反应室以便在一个反应室内用氧化物层同时涂覆一个或多个制品。

室内压力可通过阀门190由与室170连接的机械泵188进行控制。

首先把待涂覆的管装在室170的样品支承体172上。用机械泵188把室内压力降压约5毫乇。用于PECVD或等离子体聚合工艺的室的操作压力为约90-约140毫乇，并且通过单体入口176将工艺气体，氧和三甲基硅烷流入室内而进行。

薄膜沉积在管的外表面上并具有所要求的均匀厚度或沉积工艺可周期性地中断以便把基体和/或电极的热量降至最低和/或用物理方法除去制品上的颗粒性物质。

磁体196和198被放在电极200的后面，从而在管周围的等离子体范围内形成磁场和电场的混合场。

该体系适于低频操作。频率的实例是40kHz。然而，在高得多的频率如在几个兆赫的射频范围内操作时会有一些优点。

根据本发明公开的内容所用氧化物材料或其混合物，可含有常规的添加剂和对由其制成的制品性质没有负作用的成分。

任选附加的材料可通过浸涂、滚压涂覆或喷涂聚偏二氯乙烯或均聚物或共聚物的含水乳状液，接着空气干燥而在非理想阻挡层涂层序列组合物上形成。

任选的附加材料可优选为偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、热固性环氧涂层、聚对亚苯基二甲基聚合物、或聚酯。

优选地，任选的附加材料是聚对亚苯基二甲基聚合物。聚对亚苯基二甲基是由联合碳化物公司开发的聚合物系列中成员的属名。系列的基本成员，称聚对亚苯基二甲基N，是poly-P-exlylene，一种线性的、晶体物质：

聚对亚苯基二甲基C，聚对亚苯基二甲基系列的第二成员是由与聚对亚苯基二甲基N相同单体产生的但用氯原子取代芳香烃中的一个氢而改性：

聚对亚苯基二甲基D，聚对亚苯基二甲基系列的第三个成员是由与聚对亚苯基二甲基N相同的单体产生的，并用氯原子取代芳香烃中两个氢而进行改性：

最佳的是，聚合物材料是偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸的聚合物(PVDC)。这种聚合物可由GRACE，有机化学品部(Lexington，Mass)作为DARAN^R-8600-C商品名(W.R.Grace and Co.的商标)而买到。

任选的附加材料可以是聚对亚苯基二甲基的聚合物。任选的附加材料可类似于真空金属喷镀进行处理，正如U.S专利3,342,754和3,300,332中所描述的,这些专利公开的内容在此引入作为参考。另外，任选附加材料可以是偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸聚合物。该材料可通过浸涂、滚压涂覆或喷涂该聚合物的含水乳液进行涂覆，接着进行涂层的空气干燥，正如U.S专利5,093,194和4,497,859中所描述的，这些专利公开的内容在此引入本文作为参考。

许多的基体都可通过本发明的方法涂覆非理想阻挡层涂层序列组合物。这种基体包括，但不限于，包装材料、容器、瓶、罐、管和医用装置。

涂有非理想阻挡层涂序列组合物的塑料血液收集管不会干扰通常在管中进行的血液的检验和分析。这种检测包括，但不限于，日常的化学分析、生物惰性、血液学、血液化学、血型、毒理学分析或治疗药品监测和其它包括体液在内的临床检验。此外，涂有非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料血液收集管能经受自动化机械如离心机的处理和经受消毒工艺中某种强度的辐照而不改变其光学或机械和功能性质。

涂有非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料血液收集管在一年的时间能保持90％的原抽取体积。抽取体积的保持取决于管内部极小量的真空度，或减压的存在。抽取体积的改变与真空度(压力)的变化成正比。因此，抽取体积的保持取决于优良的真空度保持。涂有非理想阻挡层涂层序列组合物的塑料管基本上能阻止气体渗透管材料致使保持和提高了管的真空度保持和抽取体积保持。没有本发明非理想阻挡层涂层序列组合物涂层的塑料管可在约3-4个月期间维持约90％抽取体积。

可以理解根据本发明无论塑料制的容器抽真空还是不抽真空都没有区别。非理想阻挡层序列涂层组合物在容器外表面上的存在具有能保持存储样品容器的总体完整性作用以致于能适当地被处置而对用户没有任何污染。值得注意的是非理想阻挡层涂层序列组合物的透明度及其抗磨性和耐擦伤性。

按照本发明公开的内容所使用的非理想阻挡层涂层序列组合物，可含有惯用的添加剂和对由其制成的制品性能没有不利影响的成分。

下列实施例不限于本发明任何特定的实施方案，而仅为举例说明。

                       实施例1

                丙烯酸酯涂层基体的方法

在室内将丙烯酸酯涂层涂在管和各种厚度的薄膜(基体)上，其中把三聚丙二醇二甘醇酯(TPGDA)加入蒸发器中然后于约343℃下闪蒸到室内的基体上并冷凝。其后用电子束枪使冷凝的单体薄膜进行E-束固化。

                       实施例2

                  SiO_x涂层基体的方法

使来自上述实施例1的基体连接到固定在真空室内的电极间的支架上。室封闭后用机械泵使室内达到约50毫乇的基准压力。

电极结构是在内部与钛电极背面上的永磁体电容性耦合。这种特定的结构由于增加了电子和反应气体分子间的碰撞机率而提供约束电极间的辉光能力。施加磁场的最终结果与向电极增加电能是相同的，但是没有较高撞击能和提高的基体热量的缺点。使用磁控管放电允许在低压区内操作并且显著提高聚合物的沉积速率。

把由三甲基甲硅烷(TMS)和氧的混合物组成的单体引入靠近电极的不锈钢管。气体在引入室内前在单体入口管内混合。通过不锈钢计量阀用手动控制流速。使用40 kHz射频操作的电源以供应电极的电能。用于在基体上沉积等离子体聚合的TMS/O₂的薄膜的体系参数如下：表面预处理：TMS流速＝0sccm

          基准压力＝50毫乇

            氧流速＝10sccm

          体系压力＝140毫乇

              电能＝50瓦

              时间＝2分钟

氧化物沉积：TMS流速＝0.75-1.0sccm

            氧流速＝2.5-3.0sccm

          体系压力＝90-100毫乇

              电能＝30瓦

              沉积时间＝5分钟

薄膜沉积后，使室冷却。然后打开室，取出基体。

                   实施例3

     非理想阻挡层涂层序列组合物涂层基体的方法

通过重复上述实施例1和2，1到20次而使非理想阻挡层涂层序列组合物涂到基体上。

                  实施例4

         丙烯酸酯涂层基体上的方法

在室内把丙烯酸酯涂层涂到管和膜(基体)上，其中60∶40混合的丙烯酸异冰片酯和环氧二丙烯酸酯(IBA∶EDA)加到蒸发器中再于约343℃下闪蒸到室内的基体上然后冷凝。冷凝的单体膜用365nm的光化光源UV固化。

                 实施例5

          SiO_x涂层基体的方法

使来自实施例4的基体再连接到固定在真空室内的电极间的支承架上。封闭真空室，用机械泵达到约50毫乇的基准压力。

电极构型是在内部与钛电极背面上的永磁体电容性耦合的。这种特定构型由于提高了电子和反应气体分子之间的碰撞机率，而可约束电极间的辉光能力。施加磁场的最后结果与向电极增加电能是一样的，但是没有较高的撞击能量和提高基体热能的缺点。使用磁控管放电可允许在低压区内操作并且基本上提高聚合物的沉积速率。

把由三甲基甲硅烷(TMS)和氧的混合物组成的单体引入靠近电极的不锈钢管中。使气体在引入室内前先在单体入口管中混合。流速用不锈钢计量阀手动加以控制。使用40kHz的射频下操作的电源以供应电极电能。对于在基体上沉积等离子体聚合的TMS/O₂的薄膜所使用的体系参数如下：

表面预处理：TMS流速＝0sccm

           基准压力＝50毫乇

             氧流速＝10sccm

           体系压力＝140毫乇

               电能＝50瓦

               时间＝2分钟

氧化物沉积：TMS流速＝0.75-1.0sccm

            氧流速＝2.5-3.0sccm

          体系压力＝90-100毫乇

              电能＝30瓦

          沉积时间＝5分钟

薄膜沉积后，使室冷却。然后打开室，取出基质。

                 实施例6

      非理想阻挡层涂层序列组合物涂层基体的方法

把非理想阻挡层涂层序列组合物通过重复实施例4和5，到20次而涂覆到基体上。

                实施例7

        非理想复合组合物的性能特性

按上述实施例1-6制备各种不同的基体然后评价下列特性与性能，其结果示于表1、2和3以及图8和9中。(i)层制品方程式分析：

当两个或更多不同阻挡层薄膜叠加时，小分子渗透过多层的层制品一般可用层制品方程式进行描述：

                 (∏₁₂)＝(∏₁ ^-1+∏₂ ^-1)^-1

                          或

式中n是按上述实施例6沉积的不同材料层的数值，∏₁，是通过组分层1的渗透率，∏₂是通过组分层2的渗透率，而∏₁₂是通过组分1和2的层制品的渗透率，透过层制品阻挡层体系的渗透迁移率依赖于渗透通过层制品各组分层的迁移率。当各个组分的渗透是已知时，这些组分的总的层的层制品的渗透就可计算和预测。

氧或水经过这种体系的渗透通过使用MOCOM Ox-Tran 2000，MOCONT-1000或MOCON Permatran装置，在规定温度和传动压力下可以得到的。(ii)阿仑尼乌斯关系式分析：

当渗透物如氧或水通过阻挡层结构的透过率是在若干不同的温度下获得时，通过阿仑尼乌斯方程式可获得渗透物完全透过阻挡层结构所必需的热力学能量：

                  lnQ-lnQ₀-ΔG/RT式中ΔG是移动一摩尔渗透物的分子通过阻挡层结构所必要的按卡/摩尔表示的能量，R是以卡/摩尔一度表示的气体常数，T是绝对温度K°，Q是渗透物的透过率而Q₀是结构专有的常数。实际上，对氧迁移通过阻挡层结构的透过率是渗透∏，它是在若干温度下获得的。然后把在各温度下所得的透过率的自然对数与各温度的倒数作图，所得到线性图的斜率是-ΔG/R，由它可得到ΔG。

这些数据是在若干规定的温度下，使用与上述相同的装置获得的。所得到的渗透数据(∏)再用阿仑尼乌斯方程式处理，并把层制品的ΔG值与所得到的层制品成分所得的ΔG值进行比较。理想层制品体系的ΔG相当于具有最好阻挡层特性的组分的ΔG。非理想体系具有的ΔG大于任何一种成分的ΔG。(iii)氧的渗透(OTR)：

采用MO CON Ox-TRAN 2/20(由Modem Controls公司销售，7500Boone Avenue N.，Minneapolis，MN 55428)测试膜或片样品的氧渗透(OTR)。使膜样品的一个侧面暴露于1个大气压100％的氧气氛中。透过样品膜的氧被夹带进膜相反侧面上的氮载气流中，并用库仑传感器检测。产生的电信号与氧透过样品的量成正比。各样品在30、35、40和45℃以及0％相对湿度(R.H)下进行测试。在测量氧的渗透前使样品适应1-20小时。所得聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结果示于表1和3中。

采用MOCON Ox-TRAN 1,000(由Modem Controls公司销售，7500Boone Avenue N.，Minneapolis，MN 55428)测试管式样品的氧渗透(OTR)。使用组合连接器固定管以使管的外侧浸没在100％的O₂气氛中而管的内侧用氮载气冲洗。然后管在30℃和50％R.H下进行测试。在测量稳定态渗透率前使管平衡2-14天。所得聚酯基血液收集管的结果示于表4中，而聚丙烯基血液收集管的结果示于在表5中。(iv)水蒸汽透过率(WVTR)：

a.管：各管装入2ml的蒸馏水，用橡胶塞封住，放入40℃、50％R.H的恒温箱中。然后每星期称管的重量一次持续4个月。根据每天平衡水量的减少计算水蒸汽透过率。PET基血液收集管的实例示于表4中。

b.膜：在40℃把膜放入Permeatran W-600装置内。使膜的一个侧面暴露于100％相对湿度(RH)下。透过样品膜的水蒸汽通过氮载气进入IR传感器。产生的电信号与透过样品的水蒸汽量成正比。收集25、30和35℃下的数据用于阿仑尼乌斯方程式，lnQ＝lnQ₀-ΔG/RT。A.膜上的非理想阻挡层涂层序列组合物

表1和图8的样品1-4说明涂覆PET膜双面会导致氧透过率的意外下降使得层制品方程式不能预测。把涂有SiO_x的薄膜测量的和预测的氧迁移率与分开测量的PET和SiO_x的氧迁移率进行比较。结果示于图8和表1中。尽管PET/SiO_x样品性能象可预测的层制品一样但这种现象还是发生。

图8是透过率的自然对数对温度倒数的阿仑尼乌斯方程式的曲线图，在所述温度下对样品1、3和4进行每个测量。根据图8ΔG，或使1摩尔氧迁移通过SiO_x/PET/SiO_x，样品4所需要的能量，与PET，样品1和PET/SiO_x，样品3的7±2千卡/摩尔ΔG相比为20±1千卡/摩尔。

这结果表示SiO_x/PET/SiO_x的非理想阻挡层涂层组合物比组合物的单个组分导致消耗更多热能，ΔG。这一点与本发明非理想阻挡层序列涂层组合物的关系是一致的，ΔG_T＞ΔG_A，ΔG_B，其中T是样品4而A和B分别是样1和2。

样品1，2和3说明PET/SiO_x，样品3仅起到PET和SiO_x层制品的作用，它是能预测的，其中SiO_x/PET/SiO_x，样品4呈非理想渗透的结果。因此这说明了就氧的渗透而言样品4作为一个整体其阻挡层性能与其各成分的性能无关。

另外，表2说明样品9(SiO_x/PET/SiO_x)的水蒸汽阻挡层性能的意外地提高。所观察到的水蒸汽通过结构的透过率要比根据通过样品5(PET膜)，样品6(SiO_x)和样品7(PET/SiO_x)的透过率，由层制品理论所推算的值低30-50倍。

表3中的样品10-18说明PC/SiO_x/丙烯酸酯/SiO_x(样品16)的氧渗透与用层制品方程式预测的(样品18)16.4×10^-10摩尔/m²-秒-大气压相比为1.1×10^-10摩尔/m²-秒-大气压。

另外，样品10-16还说明PC/SiO_x/丙烯酸酯/SiO_x(样品16)的水渗透与用层制品方程式预测的(样品18)4.9×10^-10摩尔/m²-秒-大气压相比为0.9×10^-10摩尔/m²-秒-大气压。样品16的结果表示P_C/SiO_x/丙烯酸酯/SiO_x非理想阻挡层涂层序列组合物作为整体的阻挡层性能就氧和水两种而言，大大高于在整个组合物中各单个材料的总和。

值得注意的是样品15(PC/丙烯酸酯/SiO_x)(测量的)起单一层制品的作用，它表明样品16(PC/SiO_x/丙烯酸酯/SiO_x)也应同样呈单一层制品特性。然而，正如表3所示，样品16，(PC/SiO_x/丙烯酸酯/SiO_x)并不呈单一层制品的特性。因此，可以得出结论是样品16遵守对非理想阻挡层涂层序列组合物修正的层制品方程式，

式中(∏_PC)^-1是样品10，(∏_丙烯酸酯)^-1是样品12，而

是样品11。

所观察到的样品16的ΔG值(氧或水透过样品所必要的能量)与该样品(PC/SiO_x/丙烯酸酯/SiO_x)层制品特性是一致的。氧迁移通过样品16，(PC/SiO_x/丙烯酸酯/SiO_x)的ΔG值是9千卡/摩尔，比把一摩尔氧送过PC、PC/SiO_x或PC/丙烯酸酯/SiO_x体系(样品10、14和15)所必要的能量要高。这结果表明非理想阻挡层涂层序列组合物比组合物的任意组分消耗更多的热量ΔG。这一点与ΔG_T＞ΔG_A、ΔG_B、ΔG_C的关系式是一致的，其中T是样品16而A、B和C分别是样品10、14或15。

水迁移通过样品16的ΔG值遵守与对氧迁移所报导的相同的非理想特性。迁移通过PC/SiO_x和PC/丙烯酸酯/SiO_x的ΔG值是3-4千卡/摩尔，它高于只迁移通过PC的ΔG。然而，水通过PC/SiO_x/丙烯酸酯/SiO_x的结构的透过率，与样品18相比，不能由层制品方程式预测。这些非理想结果表示意外地提高了水蒸汽的阻挡层致使ΔG_T＞ΔG_A、ΔG_B、ΔG_C，其中T是样品16而A、B和C分别为样品10、14和15。B.管上的非理想阻挡层涂层序列组合物

另外，观察到意外改进PET和PP涂层管的阻挡层性能。表4和5综述涂有(丙烯酸酯/SiO_x)_n的PET和PP管的阻挡层特性。

样品19-27(表5)说明涂有大于1序列的丙烯酸酯/SiO_x的PET管就氧和水蒸汽渗透性来说具有非理想特性，其中试验性的水蒸汽和氧的透过率明显低于根据层制品方程式的理论推测。

样品25-27遵守如下非理想阻挡层涂层序列组合物的修正层制品方程式：

式中PET(丙烯酸酯/SiO_x)_n是样品22-25，PET是样品19和丙烯酸酯是样品23以及SiO_x是样品22。

据观察单一序列的丙烯酸酯/SiO_x的沉积并不改进PET管的水阻挡层性能，然而，两序列的丙烯酸酯/SiO_x(样品25)与PET对照物(样品19)对比导致降低水蒸汽透过率17.5倍。作为非理想阻挡层特性的结果，涂有4和6序列丙烯酸酯/SiO_x的管具有明显低的氧和水蒸汽渗透性，优于如表6所示文献报导的塑料基体上的任何透明阻挡层涂层。

此外，样品28-33(表5)说明涂有2序列丙烯酸酯/SiO_x的PP管非理想特性。已测的PP(丙烯酸酯/SiO_x)₂序列(样品33)的氧渗透，与根据层制品方程式预测的496×10^-10摩尔/m²-秒-大气压比较，为11.5×10^-10摩尔/m²-秒-大气压。因此，可得出结论是样品31遵守非理想阻挡层涂层序列组合物的修正层制品方程式，

式中PP/(丙烯酸酯/SiO_x)₂是样品33，PP是样品28，丙烯酸酯是样品32和SiO_x是样品30。

表1膜的阻挡层特性
											氧迁移速率				氧渗透性
样品No	样品说明	Q测室的10-10molc/m2-sec·atm@30℃	Q预测的(6)10-10mole/m2sec·atm@30℃	ΔG kcal/mole@30℃	阻挡层类型	∏O2@35℃(10-10mole/m2·sec·atm)	∏O2@40℃(10-10mole/m2·sec·atm)	∏o2@45℃(10-10molcm2·sec·atm)
									1	PET膜	403	--	7±2	Monolithic(1)
2	SiOx	2.73	--		Monolithic(1)
									3	PET/SiOx	2.71	2.71	7±2	Laminate(2)	3.59(4)	4.28(4)	5.17(4)
4	SiOx/PET/SiOx	0.56	1.35	20±1	Composite(3)	O.53(5)	0.91(5)	1.36(5)

(1)Monolithic＝单组分阻挡层(2)Laminate＝具有理想特性的双组分阻挡层(3)Composite＝具有非理想特性的双组分阻挡层 $\left(4\right){\mathrm{\Π}}^{-1}={\mathrm{\Π}}_{\mathrm{PET}}^{-1}+{\mathrm{\Π}}_{\mathrm{Si}{O}_x}^{-1}$

表2膜的阻挡层特性
						水蒸汽透过率(10-7Mole/m2·sec)
样品No	样品说明	25°	30°	35°	40°
						5	PET膜	153	212	318	424
6	SiOx	14.6	21.1	30.2	75.4
						7	PET/SiOx	13.31	19.16	27.58	63.98
8	SiOx/PET/SiOx(观察的)	0.239	0.289	0.450	0.64
						9	SiOx/PET/SiOx (1)	7.0	10.0	14.4	34.6

(1)由层制品方程式预算的 ${(\mathrm{\Π}}_{\mathrm{Si}{O}_x}/\mathrm{PET}/\mathrm{Si}{O}_x{)}^{-1}={\left({\mathrm{\Π}}_{\mathrm{PET}}\right)}^{-1}+2{\left({\mathrm{\Π}}_{\mathrm{Si}{O}_x}\right)}^{-1}$ (1)预算的，由

(2)预算的，由

表4管的阻挡层特性
							水蒸汽透过				氧渗透
样品No	样品说明	测量的水蒸汽透过率(10-10moles/m2see@40℃，50％RH)	理论性水蒸汽透过率(10-10moles/m2·sec@40℃，50％R.H.)	测量的氧透过率(10-10mole/m2·sec·atm@40℃，0％RH)	理论性氧透过率(10-10mole/m2·sec·atm@40℃，0％R.H.)	阻挡层类型
							19	PET/管，对照	369		67.8		Monolithic
20	PET/SiOx	370		67.2
							21	PET/丙烯酸酯	370		67.4
22	SiOx	135,000
							23	丙烯酸酯	137,000
24	PET(丙烯酸酯/SiOx)1(1)	370	370	66.6	66.8	Lammmate
							25	PET(丙烯酸酯/SiOx)2(2)	101	370	3.8	66.6	Laminate
26	PET(丙烯酸酯/SiOx)4(3)	64.5	370	1.9	65.5	Laminate
							27	PET(丙烯酸酯/SiOx)6(4)	24.7	370	--	--	Laminate

(1)1个丙烯酸酯/SiO_x序列

(2)2个丙烯酸酯/SiO_x序列

(3)4个丙烯酸酯/SiO_x序列

(4)6个丙烯酸酯/SiO_x序列

表5管的阻挡层特性
				样品No	样品说明	测量的氧透过率(10-10moles/m2·sec atm	理论的氧透过率(10-10moles/m2·sec atm
28	PPtube，control(1)	1120
				29	PP/SiOx	1000
30	SiOx	9300
				31	PP/acrylate	739.5	--
32	acrylate	2200	--
				33	PP/(acrylate/SiOx)2 (2)	11.5	496

(1)1个丙烯酸酯/SiO_x序列(2)2个丙烯酸酯/SiO_x序列

表6
	参考文献
Proc.Int.Conf.Vac.Web.Coat.5th.123-127.ltaly真空涂膜国际会议进展报告，第五次123-127页，意大利
	JP 4904169
Proc.Int.Conf.Vac.Web.Coat.5th.86-103真空涂膜国际会议进展报告，第五次86-103页
	JP No.91-277164
JP No.04103757 A2
	EP No.469926 A1
US Patent No.3,442,686
	US Patent No.4,702,963
US Patent No.4,557,946

Claims (59)

1、一种含有有机和无机材料的非理想阻挡层涂层序列组合物，其中所述组合物作为整体的阻挡层性能高于所述组合物中所述有机和无机材料的叠合。

2、权利要求1的组合物，其中所述的有机和无机材料叠合的渗透率(∏_oi)，低于通过所述序列所述无机材料的渗透率(∏_i)的倒数和通过所述序列所述有机材料的渗透率(∏_o)倒数的和的倒数。

3、权利要求2的组合物，其中所述有机和无机材料的叠合的所述渗透率不是加和效果。

4、权利要求1的组合物，其中所述非理想阻挡层涂层序列组合物的热能(ΔG_T)高于所述有机组分(ΔG_A)和所述无机组分(ΔG_B)热能。

5、权利要求1的组合物，其中所述有机材料是高度交联的丙烯酸酯或丙烯酸聚合物。

6、权利要求1的组合物，其中无机材料是金属氧化物。

7、权利要求6的组合物，其中所述金属氧化物是氧化硅基组合物或氧化铝基组合物。

8、权利要求7的组合物，其中所述氧化硅基组合物是氧化硅，SiO_x，其中x约1.0-约2.5。

9、权利要求5的组合物，其中所述有机材料的厚度约0.1μm-约10μm。

10、权利要求9的组合物，其中所述有机材料的厚度约0.5μm-约3μm。

11、权利要求6的组合物，其中所述金属氧化物的厚度约100-约2,000埃。

12、权利要求11的组合物，其中所述金属氧化物的厚度约500-约1,000埃。

13、权利要求1的组合物，还含有聚(偏二氯乙烯)、热固性材料、聚对亚苯基二甲基聚合物或聚酯。

14、权利要求13的组合物，其中所述聚(偏二氯乙烯)的所述厚度约2-约15μm。

15、权利要求14的组合物，其中所述聚(偏二氯乙烯)的所述厚度约3-约5μm。

16、一种非理想阻挡层涂层序列组合物含下列序列：

式中n＝1-20。

17、权利要求16的组合物，其中所述的有机和无机材料叠合的渗透率(∏_oi)，低于通过所述序列的所述无机材料的渗透率(∏_i)倒数与通过所述序列所述有机材料的渗透率(∏_o)倒数的和的倒数。

18、权利要求17的组合物，其中所述有机和无机材料的所述叠合的所述渗透率不是加和性效果。

19、权利要求16的组合物，其中所述非理想阻挡层涂层序列组合物的热能(ΔG_T)大于所述有机组分(ΔG_A)和所述无机组分(ΔG_B)热能。

20、权利要求16的组合物，其中所述有机材料是高度交联的丙烯酸酯或丙烯酸聚合物。

21、权利要求16的组合物，其中无机材料是金属氧化物。

22、权利要求21的组合物，其中所述金属氧化物是氧化硅基组合物或氧化铝基组合物。

23、权利要求22的组合物，其中所述氧化硅基组合物是氧化硅，SiO_x，其中x约1.0-约2.5。

24、权利要求20的组合物，其中所述有机材料的厚度约0.1μm-约10μm。

25、权利要求24的组合物，其中所述有机材料的厚度约0.5μm-约3μm。

26、权利要求21的组合物，其中所述金属氧化物的厚度约100-约2,000埃。

27、权利要求26的组合物，其中所述金属氧化物的厚度约500-约1,000埃。

28、权利要求16的组合物，还包含有聚(偏二氯乙烯)、热固性材料、聚对亚苯基二甲基聚合物或聚酯。

29、权利要求28的组合物，其中所述聚(偏二氯乙烯)的所述厚度约2-约15μm。

30、权利要求29的组合物，其中所述聚(偏二氯乙烯)的所述厚度约3-约5μm。

31、样品组件包括：

塑料容器，它具有开口端、封闭端、内表面和外表面；和

关于在所述容器组合物外表面上的非理想阻挡层涂层序列，该序列包括

式中n＝1-20。

32、权利要求31的组件，其中所述序列的所述有机和无机材料叠合的渗透率(∏_oi)，低于通过所述序列所述无机材料的渗透率(∏_i)的倒数与通过所述序列的所述有机材料的渗透率(∏_o)倒数的和的倒数。

33、权利要求32的组件，其中所述有机和无机材料的所述叠合的所述渗透率不是加和性效果。

34、权利要求31的组件，其中所述有机材料是单和二丙烯酸酯的聚合混合物。

35、权利要求31的组件，其中所述无机材料是氧化铝或氧化硅基组合物。

36、权利要求31的组件，其中所述有机材料包含聚合的丙烯酸酯和所述无机材料包括氧化硅。

37、权利要求31的组件，其中所述有机材料的所述丙烯酸酯是沉积在预先抽真空的室内所述容器的所述外表面上，包括下列步骤：

(a)计量加入可固化单体成分于加热蒸发器体系；

(b)在所述室内闪蒸所述成分；

(c)在所述容器的外表面上冷凝、蒸发或雾化成分的膜；和

(d)固化所述膜。

38、权利要求37的组件，其中所述无机材料是沉积在所述预先抽真空的室内的所述有机材料上，使用下列步骤：

(a)蒸发有机硅成分并将挥发的有机硅成分与氧化剂成分以及任选的惰性气体成分混合以在室外形成气流；

(b)由一种或多种气流成分在室内形成辉光放电等离子体；

(c)在其中至少部分等离子体约束的同时控制地将气流流入等离子体；和

(d)沉积氧化硅膜在邻接所述第一层。

39、权利要求38的组件，其中所述氧化剂成分是氧、氧化亚氮、二氧化碳、空气、或惰性化合物。

40、权利要求39的组件，其中塑料基体除了与约束等离子体接触外是与室电性隔离的。

41、权利要求40的组件，其中所述序列还包括聚对亚苯基二甲基聚合物材料。

42、权利要求41的组件，其中所述聚对亚苯基二甲基聚合物是聚对亚苯基二甲基N、聚对亚苯基二甲基C或聚对亚苯基二甲基D。

43、权利要求31的组件，其中所述非理想阻挡层涂层序列组合物的热能(ΔG_T)大于所述有机组分(ΔG_A)和所述无机组分(ΔG_B)热能。

44、权利要求31的组件，其中所述有机材料是高度交联的丙烯酸酯或丙烯酸聚合物。

45、权利要求31的组件，其中无机材料是金属氧化物。

46、权利要求45的组件，其中所述金属氧化物是氧化硅基组合物或氧化铝基组合物。

47、权利要求46的组件，其中所述氧化硅基组合物是氧化硅，SiO_x，式中x约1.0-约2.5。

48、权利要求45的组件，其中所述无机材料的厚度约0.1μm-约10μm。

49、权利要求48的组件，其中所述无机材料的厚度约0.5μm-约3μm。

50、权利要求45的组件，其中所述金属氧化物的厚度约100-约2,000埃。

51、权利要求50的组件，其中所述金属氧化物的厚度约500-约1,000埃。

52、权利要求31的组件，还包含有聚(偏二氯乙烯)、热固性材料、聚对亚苯基二甲基聚合物或聚酯。

53、权利要求52的组件，其中所述聚(偏二氯乙烯)的所述厚度约2-约15μm。

54、权利要求53的组件，其中所述聚(偏二氯乙烯)的所述厚度约3-约5μm。

55、非理想阻挡层涂层序列组合物沉积在基体上的方法，包括：

(a)选择一种可固化成分，包括：i)多官能丙烯酸酯，或ii)单丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯的混合物；

(b)闪蒸所述成分到所述室中；

(c)使所述蒸发的成分的丙烯酸酯材料冷凝在所述基体的外表面上；

(d)固化所述丙烯酸酯材料；

(e)蒸发有机硅成分并将挥发的有机硅成分与氧化剂成分和任选的惰性气体成分混合以在室外形成气体流；

(f)由一种或多种气体流成分在室内形成辉光放电等离子体；

(g)在约束至少部分等离子体于其中时控制地将气流流入等离子体；

(h)沉积氧化硅材料邻接所述丙烯酸酯材料；

(i)重复上述步骤(a)-(d)由此在所述氧化硅材料上沉积丙烯酸酯材料；和

(j)重复上述步骤(e)-(h)，由此在所述丙烯酸酯材料上沉积氧化硅材料。

56、权利要求55的方法还包括：

(k)在所述非理想阻挡层涂层组合物序列上浸涂PVDC。

57、权利要求55的方法还包括：

(k)重复步(i)-(j)约2-约20次。

58、权利要求57的方法还包括：

(1)在所述非理想阻挡层涂层组合物序列上浸涂PVDC。

59、权利要求55的方法，其中所述丙烯酸酯材料是用氧等离子体预处理。

Images