CN116072991A - 补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，核体包括补锂材料，且补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料。本申请补锂添加剂通过所含具有单向容量补锂材料能够在首次充电过程中起到有效脱锂且在放电不会使得锂离子再次嵌入至补锂材料中，从而保证本申请补锂添加剂补锂效果，提高含补锂添加剂的电池首效和整体电化学性能。补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
Description
技术领域
本申请属于二次电池领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂离子电池因其容量密度高、循环长、稳定性高的特点得以广泛的利用。随着电子产品广泛应用和电动汽车的蓬勃发展，锂离子电池的市场日益广阔，但同时对锂离子电池比容量、循环性能的要求。
在锂离子电池的首次充放电过程中，负极表面会形成固态电解质界面(SEI)膜层，会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
为了进一步提升锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂是一种行之有效的方法。然而，当前的正极补锂材料或负极补锂材料存在以下缺陷：活性过高，在储存、运输和加工任一环节均会与环境中的水分、二氧化碳等发生反应，从而导致正极补锂材料或负极补锂材料无法长时间稳定保存，也会使得正极补锂材料或负极补锂材料补锂效果降低，或进一步导致加工性能的降低，导致制备的电极片等电池部件电化学性能降低。因此，相对更加安全和便于操作的正极补锂工艺得到了越来越多的关注。
虽然现有也出现采用包覆层对补锂材料进行表面包覆以保护补锂材料，但是目前公开的补锂材料一般是具有可逆容量的补锂材料，其虽然在首次充电过程中能够释放锂离子，但是在放电过程中补锂材料依然能够嵌入锂离子，从而导致现有补锂材料的补锂性能不理想，如补锂克容量有限，首效偏高(可逆比容量较高)等，而且成本偏高。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂不稳定或具有可逆容量特性导致无法发挥出其全部的理论比容量的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种电极片和含有该电极片的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率和电池容量不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种补锂添加剂。本申请补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，核体包括补锂材料，且补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料。
进一步地，补锂材料的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]；和/或
进一步地，补锂材料包括化学式为xLi6MO4·(1-x)Li2O，其中，化学式中的0＜x≤1，M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。
进一步地，核体的粒径为100nm-50μm。
进一步地，功能性封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
更进一步地，电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。
更进一步地，离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
更进一步地，电子导体封装层的厚度为1-100nm。
更进一步地，离子导体封装层的厚度为1-200nm。
更进一步地，电子导体封装层的材料包括导电碳材料和碳酸锂，且电子导体封装层与核体接触。
更进一步地，碳酸锂在电子导体封装层中的含量为0.5-1.5wt％。
本申请的第二方面，提供了一种补锂添加剂的制备方法。本申请补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
提供用于补锂的核体材料，所述核体材料包括补锂材料，所述补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料；
在第一保护气氛中，在核体材料的表面形成功能性封装层，并使得所述功能性封装层全包覆所述核体材料，得到补锂添加剂。
进一步地，形成的所述功能性封装层包括电子导体封装层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述电子导体封装层；且电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种；
或进一步地，形成的所述功能性封装层包括离子导体封装层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述离子导体封装层；且离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种；
或进一步地，形成的所述功能性封装层包括电子导体封装层与离子导体封装层的复合层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
先在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述电子导体封装层；再在所述电子导体封装层的外表面形成所述离子导体封装层；且电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种，离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
更进一步地，形成的电子导体封装层的材料包括导电碳材料和碳酸锂的混合物；形成电子导体封装层的方法包括如下步骤：
在所述核体材料的表面形成全包覆核体材料的导电碳包覆层，再于保护气氛中进行热处理。
进一步地，补锂材料包括化学式为xLi6MO4·(1-x)Li2O的补锂材料，xLi6MO4·(1-x)Li2O的补锂材料按照包括如下的制备方法制备获得：
按照xLi6MO4·(1-x)Li2O的元素化学计量比，将M金属氧化物与锂源进行混合处理，得到xLi6MO4·(1-x)Li2O的前驱体；其中，化学式中的0＜x≤1，M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种；
在第二保护气氛中，将前驱体烧结处理，并使得xLi6MO4·(1-x)Li2O的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]。
更进一步地，烧结处理的温度为400-1000℃，时间为1-24h。
更进一步地，烧结处理是以0.5-10℃/min的升温速率升温至400-1000℃进行烧结处理。
更进一步地，第二保护气氛是由包括氮气、氩气、氮氩混合气、氮氢混合气、氩氢混合气中的任一种保护气体形成的气氛。
更进一步地，M金属氧化物包括CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3、CoO2、Co3O4、NiO、Ni2O3、CuO、ZnO中的至少一种。
更进一步地，锂源包括LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2CO3、LiNO3、LiAc中的至少一种。
本申请的第三方面，提供了一种电极片，本申请电极片包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中掺杂有本申请补锂添加剂或由本申请补锂添加剂制备方法制备的补锂添加剂。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片，正极片或负极片为电极片。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请补锂添加剂所含的核体由于含有补锂材料，因此赋予本申请补锂添加剂能够提供丰富的锂，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。而且核体所含的补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料，从而赋予本申请补锂添加剂具有单向容量特性，能够在首次充电过程中起到有效脱锂且在放电不会使得锂离子再次嵌入至补锂材料中，从而保证本申请补锂添加剂补锂效果。另外，本申请补锂添加剂所含的功能性封装层其能够有效起到保护核体的作用，使得核体所含补锂材料与外界中的水分和二氧化碳隔离，保证核体的稳定性从而保证补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性，同时具有良好的加工性能。
本申请补锂添加剂的制备方法能够有效制备具有核壳结构的补锂添加剂，而且能够使得功能性封装层有效包覆含有单向容量补锂材料的核体，从而保证制备的补锂添加剂补锂效果优异和补锂性能稳定以及良好的加工性能。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请电极片由于含有本申请补锂添加剂，因此，其在充放电中过程中，所含的补锂添加剂能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
本申请二次电池由于含有本申请电极片，因此，本申请锂离子电池具有优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例补锂添加剂的结构示意图；其中，图a为一次性颗粒核体；图b为二次性颗粒核体；
图2为图1所示补锂添加剂的其中一种结构示意图；
图3为图1所示补锂添加剂的其中另一种结构示意图；
图4为图1所示补锂添加剂的其中第三种结构示意图；
图5为本申请实施例补锂添加剂制备方法的流程示意图；
图6为实施例1和实施例2中提供补锂添加剂的XRD图谱；
图7为含实施例1和实施例2以及对比例1提供补锂添加剂的锂离子电池补锂克容量曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种补锂添加剂。本申请实施例补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，也即是本申请实施例补锂添加剂为核壳结构，如实施例中，本申请实施例补锂添加剂的结构如图1至图4所示，包括核体10和包覆于核体10的功能性封装层20。
其中，核体10包括补锂材料，而且补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料。也即是在本申请实施例补锂添加剂中，核体10是为用于补锂的锂源。这样，核体10富含锂，从而保证本申请实施例补锂添加剂能够提供丰富的锂，其作为添加剂加入电极中，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将该补锂添加剂所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子。
同时，核体10所含的补锂材料同时具有单向容量特性，该单向容量特性是指补锂材料在首次充电中能够进行锂离子脱出，且在放电中不具锂离子嵌入特性。由于该补锂材料具备单向容量特性赋予本申请实施例补锂添加剂具有单向容量特性，从而保证本申请实施例补锂添加剂优异的补锂效果。
实施例中，核体10所含补锂材料的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]。该晶体结构补锂材料的锂离子在晶胞中位置更加稳定，能够提高补锂材料的上文所述单向容量特性，更有利于锂离子首次充电过程中的脱出，且在放电中更能避免锂离子嵌入，从而提高本申请实施例补锂添加剂的补锂效果，使得本申请实施例补锂添加剂发挥全部的理论比容量。而且，该晶该晶体结构补锂材料的导电性能优异，结合其单向容量特性，能够有效降低充电时极化现象。
基于上文所述核体10所含补锂材料的单向容量特性，实施例中，补锂材料可以包括化学式为xLi6MO4·(1-x)Li2O。其中，所述化学式中的0＜x≤1，M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。该些补锂材料具有稳定的反萤石结构晶胞和空间群为P42/nmc[137]的晶体结构，其单向容量特性更优异，导电性更高，补锂效果更优异，在充电时极化现象更低。如当补锂材料为xLi6MO4·(1-x)Li2O时，Li6MO4为反萤石结构晶胞，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]，赋予xLi6MO4·(1-x)Li2O优异的单向容量特性，导电性更高，补锂效果更优异，在充电时极化现象更低。且xLi6MO4·(1-x)Li2O所含的Li6MO4对Li2O起到催化作用，使得Li2O在首次充电过程中分解提供锂离子，且与Li6MO4起到协同增效作用，增强xLi6MO4·(1-x)Li2O的补锂作用和效果。另外，该核体10的补锂材料种类可以是正极补锂材料。
实施例中，核体10可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种，具体可以是核体10所含补锂材料形成的一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。其中，一次颗粒如图1中a图所示，二次颗粒如图1中b图所示。另些实施例中，核体10的粒径可以为100nm-50μm。如当核体10为如图1中a图所示的一次颗粒时，一次颗粒粒径也即是核体10的粒径分布为100nm-10μm；当核体10为如图1中b图所示的二次颗粒，二次颗粒粒径也即是核体10的粒径分布为200nm-50μm。其中，二次颗粒是指由一颗以上的一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。通过对核体10粒径形态和粒径控制，在其能够提供丰富的锂离子的基础上，还提高了补锂添加剂在锂电池浆料制备中的可加工性，其中，较小的一次粒径也可以脱出更多的锂。
另外，上述各实施例中的核体10所含的补锂材料具体如xLi6MO4·(1-x)Li2O的虽然富含锂，但是其遇水和二氧化碳具有不稳定性，其易与水和二氧化碳发生反应，从而导致本申请实施例补锂添加剂的补锂效果降低，同时会导致其加工性能降低，如会导致含有上文补锂材料如浆料粘度剧增，迅速凝胶失去流动性，从而无法进行后续加工处理。因此，在上述各实施例中的核体10的基础上，上述各实施例中补锂添加剂所含的功能性封装层20包覆于核体10，形成完整的包覆层。因此，功能性封装层20能够有效起到保护核体10的作用，使得核体10具体是补锂材料与外界中的水分和二氧化碳隔离，保证核体10所含补锂材料的补锂作用和补锂的稳定性，而且保证补锂添加剂在电极活性浆料、活性层中补锂的稳定性和分散的均匀性以提高补锂添加剂的加工性能。因此，在本申请实施例中，该功能性封装层20应该至少是具有隔绝水份和二氧化碳的特性，如为致密的封装层。
基于功能性封装层20上述作用，功能性封装层20的材料可以是能够形成至少具有隔绝水份和二氧化碳作用的材料，如可以包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。
进一步地，由于功能性封装层20是包覆核体10的表面，因此，核体10所含补锂材料在进行脱锂首次充电时的锂离子脱出过程中，需要经过功能性封装层20，那么功能性封装层20的电化学性能和厚度等还会影响到锂离子的脱出和迁移效率等。因此，功能性封装层20在具有隔绝水份和二氧化碳等不利因素的基础上，理想的还具有良好的离子导率特性。实施例中，功能性封装层20可以包括离子导体封装层。
另外，同样基于功能性封装层20包覆核体10的表面，补锂添加剂完成补锂作用过程中或之后，其导电性能还会影响到电池的倍率和首效等电化学性能，因此，功能性封装层20在具有隔绝水份和二氧化碳等不利因素的基础上，理想的还可以具有良好的电子导电特性。实施例中，功能性封装层20可以包括电子导体封装层。
因此，作为本申请实施例，补锂添加剂所含的功能性封装层20可以包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。因此，功能性封装层20至少具有以下结构：
一实施例中，如图2所示，功能性封装层20包括电子导体封装层21。
另一实施例中，如图3所示，功能性封装层20包括离子导体封装层22。
再一实施例中，如图4所示，功能性封装层20包括电子导体封装层21与离子导体封装层22的复合层，且电子导体封装层21包覆核体10，离子导体封装层22包覆于电子导体封装层21的外表面。当然，基于图4所示复合结构的功能性封装层20，离子导体封装层22也可以包覆核体10，而此时电子导体封装层21包覆于离子导体封装层22的外表面。
上述功能性封装层20中增设的电子导体封装层21能够增强功能性封装层20的电子电导率，从而增强补锂添加剂的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗；同时，在核体10作为“牺牲品”释放过程中和释放完毕之后，电子导体封装层21还可以进行二次利用，在电极内部起到导电剂的辅助作用。基于电子导体封装层21的作用，基于电子导体封装层21的作用，其当功能性封装20只含电子导体封装层21时，电子导体封装层21应该致密结构，且是全包覆；当功能性封装20至少包括电子导体封装层21与离子导体封装层22时，电子导体封装层21可以是非全包覆层结构，也可以是非致密结构，但是电子导体封装层21与离子导体封装层22构成的复合包覆层应该是具有隔绝水份和二氧化碳等有害成分的。
实施例中，电子导体封装层21的厚度为1-100nm，进一步为1-50nm，更进一步为2-20nm。另些实施例中，电子导体封装层21在补锂添加剂中的质量含量为0.1-30％，进一步为0.1-10％，更优选地0.5-5％。
实施例中，上述电子导体封装层21的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。具体实施例中，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。具体实施例中，导电聚合物包括以[C6H7O6Na]n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H4O2]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2Ma]n为结构的有机聚合物、以[C3H3N]n为结构的有机聚合物、含有-[CH2-CF2]n-结构的有机聚合物、含有-[NHCO]-结构的有机聚合物、主链上含有酰亚胺环-[CO-N-CO]-结构的有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，其中Ma为碱金属元素。本申请一些实施方式中，聚合物包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯(PEO)、聚吡咯(PPy)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，聚合物包括羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种。羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸为二维面型高分子聚合物，具有良好的粘接作用，能够对富锂材料内核实现有效的包覆，从而避免富锂材料内核与空气的接触，提高补锂添加剂的稳定性。本申请实施方式中，聚合物的分子量大于或等于10万。聚合物的分子量具体可以但不限于为10万、15万、20万、30万、50万或100万。聚合物的分子量越大，聚合物层的致密度和结构强度越高，越有利于实现对核体10的保护。具体实施例中，导电氧化物可以包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种。通过调节电子导体封装层21的厚度和材料，能够进一步提高其电子电导率。
在进一步实施例中，电子导体封装层21的材料包括导电碳材料和碳酸锂，且电子导体封装层21是与核体10接触，也即是包覆在核体10的表面。其中，碳酸锂在所述电子导体封装层21中的含量为0.5-1.5wt％。将包括导电碳材料和碳酸锂的混合物作为电子导体封装层21的材料，一方面可以提高电子导体封装层21的致密性，提高电子导体封装层21的隔绝水汽和二氧化成，提高补锂添加剂的存储、加工和补锂的稳定性；另一方面，导电碳材料和碳酸锂的混合物提高了电子导体封装层21的导电性，激发补锂添加剂的克容量发挥；第三方面，还能够降低核体残碱等导致的难加工问题。
实施例中，上述离子导体封装层22能够增强功能性封装20的离子电导率，从而增强补锂添加剂的离子电导率，有利于核体的锂离子向外输运；同时，当核体10作为“牺牲品”释放完锂离子之后，离子导体封装层22还可以进行二次利用，在电极内部起到增强离子传输的辅助作用。基于离子导体封装层22的作用，其当功能性封装20只含离子导体封装层22时，离子导体封装层22应该致密结构，且是全包覆；当功能性封装20至少包括离子导体封装层22与电子导体封装层21时，离子导体封装层22是非全包覆层结构，也可以是非致密结构，但是离子导体封装层22与电子导体封装层21构成的复合包覆层应该是具有隔绝水份和二氧化碳等有害成分的。实施例中，离子导体封装层22的厚度为1-200nm，进一步为1-50nm，更进一步为2-20nm，更进一步为5-20nm。另一实施例中，离子导体封装层22的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。具体实施例中，钙钛矿型包括Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，具体如Li0.5La0.5TiO3、Li0.33La0.57TiO3、Li0.29La0.57TiO3、Li0.33Ba0.25La0.39TiO3、(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O3、Li0.5La0.5Ti0.95Zr0.05O3等中的至少一种，NASICON型如但不仅仅为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)，石榴石型包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的至少一种，聚合物型固态电解质包括溶解锂盐的PEO/PPO/PVDF等中的至少一种。通过调节离子导体封装层22的厚度和材料，能够进一步提高其离子电导率。
第二方面，本申请实施例还提供了上文所述补锂添加剂的制备方法。该补锂添加剂的制备方法工艺流程如图5所示，结合如图1至图4，其制备方法包括以下步骤：
步骤S01：提供用于补锂的核体材料；
步骤S02：在第一保护气氛中，在核体材料的表面形成功能性封装层，并使得功能性封装层全包覆核体材料，得到补锂添加剂。
其中，步骤S01中核体材料为上文本申请实施例补锂添加剂所含核体10所含的材料。因此，核体材料包括补锂材料，补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料。步骤S02中的功能性封装层为上文本申请实施例补锂添加剂所含的功能性封装层20。因此，为了解决篇幅，在此不再对步骤S01中的核体材料和步骤S02中的功能性封装层做赘述。
实施例中，当补锂材料包括化学式为xLi6MO4·(1-x)Li2O，各补锂材料可以按照各补锂材料所含元素计量比将各元素源化合物进行混合处理后进行烧结处理，并控制烧结处理的条件使得生成的补锂材料具有上文单向容量特性，具体具有反萤石结构晶胞，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]。
如当补锂材料为xLi6MO4·(1-x)Li2O时，xLi6MO4·(1-x)Li2O的补锂材料按照包括如下的制备方法制备获得：
步骤S011：按照xLi6MO4·(1-x)Li2O的元素化学计量比，将M金属氧化物与锂源进行混合处理，得到xLi6MO4·(1-x)Li2O的前驱体；
步骤S012：在第二保护气氛中，将前驱体烧结处理，并使得xLi6MO4·(1-x)Li2O的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]。
其中，步骤S011的元素化学计量比可以是摩尔比，也可以根据化学式换算成的质量比。实施例中，M金属氧化物可以包括CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3、CoO2、Co3O4、NiO、Ni2O3、CuO、ZnO中的至少一种。锂源可以包括LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2CO3、LiNO3、LiAc中的至少一种。
另些实施例中，M金属氧化物与锂源进行混合处理可以固相混合处理或液相混合处理，当然可以将固相和液相结合方式的混合处理。
其中，固相混合处理是将M金属氧化物与锂源按照比例进行混合后机械搅拌或高能球磨形成均匀固相前驱体。液相混合处理可以先将锂源溶于溶剂中，再加入金属氧化物，搅拌均匀形成混合物，再蒸发溶剂形成均匀前驱体。
步骤S012中烧结处理是使得前驱体进行烧结形成补充材料，并具有上文所述的在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量特性，具体的具有反萤石结构的晶胞和其晶体结构空间群为P42/nmc[137]。实施例中，烧结处理的温度可以为400-1000℃，进一步为400-900℃，更进一步为450-850℃；时间可以为1-24h，进一步为3-15h，更进一步为5-12h。烧结处理可以是以0.5-10℃/min，进一步为1-6℃/min，更进一步为2-5℃/min的升温速率升温至400-1000℃进行所述烧结处理。通过对烧结处理进行控制，使得生成的补锂材料如xLi6MO4·(1-x)Li2O具有反萤石结构的晶胞和其晶体结构空间群为P42/nmc[137]。实施例中，第二保护气氛可以是由包括氮气、氩气、氮氩混合气、氮氢混合气、氩氢混合气中的任一种保护气体形成的气氛，该保护气氛能够有效保证烧结产物的晶体结构和电化学性能的稳定性。
步骤S02中形成的功能性封装层方法可以根据上文本申请实施例补锂添加剂所含功能性封装层20的结构进行制备。在第一保护气氛中可以是常规无氧气氛，如为由氮气、氩气、氮氩混合气中的至少一种气体形成的保护气氛。
实施例中，当形成的功能性封装层结构如图2所示包括电子导体封装层21时，在核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
步骤S021：在第一保护气氛中，在核体材料的表面形成全包覆核体材料的电子导体封装层21。
其中，当电子导体封装层21的材料为碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种时，形成电子导体封装层21的前驱体材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物的前驱体。其中，碳材料、导电聚合物、导电氧化物均如上文补锂添加剂所含电子导体封装层21的材料。那么碳材料、导电聚合物或导电氧化物的前驱体也分别是形成上述碳材料、导电聚合物或导电氧化物的前驱体。那么形成碳材料、导电聚合物和导电氧化物的电子导体封装层21的方法和条件具体按照形成碳材料、导电聚合物或导电氧化物的方法形成。
如在具体实施例中，当电子导体封装层21的材料为导电高分子聚合物层时，形成电子导体封装层21方法可以但不仅仅包括如下步骤：
将补核体材料分散在含导电高分子聚合物的溶液中，后真空干燥在补核体材料表面形成导电聚合物的电子导体封装层21。其中，溶液的溶剂是能够均匀分散或者溶解高分子聚合物的溶剂，如包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种。
另一具体实施例中，当电子导体封装层21的材料为碳材料层时，形成电子导体封装层21方法可以但不仅仅包括如下步骤：
将补核体材料分散在含碳源的溶液中，经干燥处理后进行碳化处理，在补核体材料表面形成碳材料的电子导体封装层21。其中，碳源可为固相碳源、液相碳源或气相碳源中的至少一种。固相碳源可以为淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、木质素、氨基酸、PEO、环氧树脂、酚醛树脂等中的至少一种；液相碳源可以为五碳至十六碳的液相烷烃、液相烯烃、液相炔烃中的至少一种。碳化处理的温度可以为400-1000℃，进一步为400-900℃，更进一步为450-850℃；碳化处理的时间为1-12h，进一步为1-8h，更进一步为1-5h。另实施例中，碳化处理可以是以升温速率为0.5-10℃/min，进一步为1-6℃/min，更进一步为2-5℃/min升温至400-1000℃。如当碳源为PEO时，具体可以将核体材料与PEO混合均匀，300℃下PEO达到熔点，均匀的包覆在补核体材料表面，对包覆完成的材料在惰性气氛下进行烧结，600℃，保温16小时，烧结完成便形成了碳层。
另外，当碳源为气相碳源时，可以将核体材料于上述碳化处理环境中，通入气相碳源在核体材料表面原位沉积碳材料层。具体的气相碳源可以为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、乙炔、丙炔、丁炔中的至少一种。
实施例中，当形成的电子导体封装层21的材料包括导电碳材料和碳酸锂的混合物时，形成电子导体封装层21的方法包括如下步骤：
在核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的导电碳包覆层后，再于保护气氛中进行热处理，使得导电碳包覆层中形成。
其中，保护气氛可以但不仅仅为80％Vol N2/CO2形成的保护气氛。热处理可以但不仅仅是以200℃/h升温速率升温至500℃保温1h。通过对热处理条件控制，以在导电碳包覆层中生成一定含量的碳酸锂。
另一实施例中，当形成的功能性封装层如图3所示的包括离子导体封装层22时，在核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
步骤S022：在第一保护气氛中，在核体材料的表面形成全包覆核体材料的离子导体封装层22。
当离子导体封装层22的材料为钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种时，形成离子导体封装层22的前驱体材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质的前驱体，形成离子导体封装层22的方法和条件具体按照形成钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质的方法形成。
另一实施例中，当形成的功能性封装层如图4所示的包括电子导体封装层21与离子导体封装层22的复合层时，在核体材料的表面形成功能性封装层20的方法包括如下步骤：
步骤S023：在第一保护气氛中，先在核体材料的表面形成全包覆核体材料的电子导体封装层21，再在电子导体封装层21的外表面形成离子导体封装层22。
因此，上述补锂添加剂的制备方法能够有效制备核壳结构的上文本申请实施例补锂添加剂，而且能够使得功能性封装层有效包覆含有单向容量补锂材料的核体，从而保证制备的补锂添加剂具有上文本申请实施例补锂添加剂所述的补锂效果优异和补锂性能稳定以及良好的加工性能，而且还能够通过控制核体和功能性封装层的材料和工艺条件进行优化制备的补锂添加剂的相关性能。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
第三方面，本申请实施例还提供了一种电极片。本申请实施例电极片包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中掺杂有上文本申请实施例补锂添加剂。由于本申请实施例电极片含有上述本申请实施例补锂添加剂，因此，在充放电中过程中，电极片所含的补锂添加剂发挥上文所述作用，能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”首先被消耗，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
其中，电极片可以是二次电池常规的电极片，如包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层。
在一实施例中，电极活性层中所含上文本申请实施例补锂添加剂的质量含量可以为0.1-30％；优选地，0.1-10％。电极活性层包括除了该补锂添加剂之外，还包括电极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。电极活性材料可以根据电极的种类如正极和负极的不同选择相应的正极活性材料或负极活性材料。其中，正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。那么此时，上述补锂添加剂的种类应该是与电极活性材料的种类相适配的，如当电极活性材料为正极活性材料时，那么上述补锂添加剂应该是适于作为正极补锂添加剂使用；当电极活性材料为负极活性材料时，那么上述补锂添加剂应该是适于作为负极补锂添加剂使用。
实施例中，电极片制备过程可以为：将电极活性材料、补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片和/或负极片为上述本申请实施例正极片和/或负极片，也即是正极片所含的正极活性层中含有上文本申请实施例补锂添加剂。负极片也可以是在负极活性层中含有上文本申请实施例补锂添加剂。
由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例补锂添加剂，基于上文本申请实施例补锂添加剂所具有优异补锂性能或进一步具有离子传导性和/或电子传导性，赋予本申请实施例二次电池优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例补锂添加剂及其制备方法和应用等。
1.补锂添加剂及其制备方法实施例：
实施例1
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括反萤石结构的Li6MnO4补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的粒径约为5-10μm，致密碳层的厚度为～30nm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.反萤石结构的Li6MnO4补锂材料的制备：
将MnO和LiOH按照化学计量比固相混合，球磨2h，转速30Hz；将混合均匀的反应物于800℃，氮气气氛保护下，烧结10h，获得反萤石结构的Li6MnO4材料。
S2.致密碳功能性封装层的制备：
将Li6MnO4材料与葡萄糖粉末按照质量比2：1混合，在氮气气氛保护下球磨4h，转速40Hz，将混合均匀的反应物于800℃，氮气气氛保护下，烧结2h，获得具有致密碳包覆层的Li6MnO4@C材料。
实施例2
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括反萤石结构0.9Li6CoO4·0.1Li2O补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的粒径约为1-5μm，致密碳层的厚度为～20nm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.0.9Li6CoO4·0.1Li2O补锂材料补锂材料的制备：
将CoO和LiOH按照摩尔比0.9:5.6固相混合，球磨2h，转速25Hz；将混合均匀的反应物于750℃，氮气气氛保护下，烧结8h，获得反萤石结构的0.9Li6CoO4·0.1Li2O材料；
S2.致密碳功能性封装层的制备：
将0.9Li6CoO4·0.1Li2O材料与葡萄糖粉末按照质量比3：1混合，在氮气气氛保护下球磨3h，转速35Hz，将混合均匀的反应物于750℃，氮气气氛保护下，烧结2h，获得具有致密碳包覆层的0.9Li6CoO4·0.1Li2O@C材料。
实施例3
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括反萤石结构Li6FeO4补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的粒径约为5-20μm，致密碳层的厚度为～5nm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.反萤石结构的Li6FeO4补锂材料的制备：
将FeO和LiOH按照化学计量比固相混合，球磨2h，转速30Hz；将混合均匀的反应物于700℃，氮氢混合气气氛保护下，烧结8h，获得反萤石结构的Li6FeO4材料。
S2.致密碳功能性封装层的制备：
将Li6FeO4材料与葡萄糖粉末按照质量比5：1混合，在氮气气氛保护下球磨2h，转速30Hz，将混合均匀的反应物于700℃，氮氢混合气气氛保护下，烧结2h，获得具有致密碳包覆层的Li6FeO4@C材料。
实施例4
本实施例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括反萤石结构0.8Li6ZnO4·0.2Li2O补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。其中，核体的平均粒径为1-5μm，致密碳层的厚度为～10nm。
本实施例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.反萤石结构的0.8Li6ZnO4·0.2Li2O补锂材料的制备：
将ZnO和LiOH按照摩尔比0.8:5.2固相混合，球磨3h，转速45Hz；将混合均匀的反应物于750℃，氩气气氛保护下，烧结6h，获得反萤石结构的0.8Li6ZnO4·0.2Li2O材料。
S2.致密碳功能性封装层的制备：
将0.8Li6ZnO4·0.2Li2O材料与葡萄糖粉末按照质量比3：1混合，在氮气气氛保护下球磨4h，转速40Hz，将混合均匀的反应物于750℃，氩气气氛保护下，烧结2h，获得具有致密碳包覆层的0.8Li6ZnO4·0.2Li2O@C材料。
对比例1
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂包括Li2NiO2补锂材料核体和包覆核体的致密碳层。
本对比例补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
Li2NiO2正极补锂添加剂与葡萄糖粉末按照质量比2：1混合，在氮气气氛保护下球磨2h，转速30Hz，将混合均匀的反应物于700℃，氮气气氛保护下，烧结2h，获得具有致密碳包覆层的Li2NiO2@C材料。
2.锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例4提供的补锂添加剂和对比例提供的补锂添加剂分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：按照补锂添加剂：SP：PVDF＝95:2:3的质量比例将上述实施例1至实施例4提供的补锂添加剂分别与SP：PVDF混合，加入适量NMP溶剂球磨搅拌60min，转速设置为30HZ：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；
负极：直径16mm的锂金属片；
电解液：1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
相关特性测试
1.补锂添加剂的特性测试
将上述实施例1至实施例4中提供补锂添加剂分别进行XRD分析，其中，实施例1和实施例2中提供补锂添加剂的XRD图谱如图6所示。由XRD图谱可知，实施例1和实施例2中补锂添加剂的XRD谱图峰位均匹配晶体结构数据库中晶胞为反萤石结构，晶体结构空间群为P42/nmc[137]的Li6MO4材料的标准峰位。其他实施例提供补锂添加剂的XRD图谱与图6相似，XRD谱图峰位均匹配晶体结构数据库中晶胞为反萤石结构。
2.锂离子电池电化学性能：
含实施例1至实施例4中补锂添加剂的锂离子电池和含对比例1中锂离子电池分别按照如下方法测试其补锂克容量性能：
0.05C倍率恒流恒压充电至4.3V，截止电流为0.02C；搁置5min，0.05C倍率恒流放电至2.8V。测得结果如图7所示。
结果显示，含实施例1提供补锂添加剂的锂离子电池充电补锂克容量为473mAh/g，放电克容量为18mAh/g，首效为3.8％；含实施例2提供补锂添加剂的锂离子电池充电补锂克容量为588mAh/g，放电克容量为49mAh/g，首效为8.3％；含对比例1提供补锂添加剂的锂离子电池充电补锂克容量为405mAh/g，放电克容量为130mAh/g，首效为32％。含其他实施例提供补锂添加剂的锂离子电池补锂克容量测试结果与实施例1和实施例2接近，但是均明显优于对比例1。由补锂克容量测试可以看出，反萤石结构、晶体结构空间群为P42/nmc[137]的xLi6MO4·(1-x)Li2O材料作为正极补锂添加剂可以获得比现有技术方案(对比例1)更高的补锂克容量，同时获得更低的首效，即更低的可逆比容量，使得补锂效率更高；同时xLi6MO4·(1-x)Li2O材料中部分过渡金属储量丰富，成本上也优于现有市场技术方案，具有更好的市场前景。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括核体和包覆于所述核体的功能性封装层，其特征在于：所述核体包括补锂材料，且所述补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料。
2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：所述补锂材料的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]；和/或
所述功能性封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其特征在于：所述补锂材料包括化学式为xLi6MO4·(1-x)Li2O，其中，所述化学式中的0＜x≤1，M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种；和/或
所述核体的粒径为100nm-50μm。
4.根据权利要求2所述的补锂添加剂，其特征在于：所述电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种；和/或
所述离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种；和/或
所述电子导体封装层的厚度为1-100nm；和/或
所述离子导体封装层的厚度为1-200nm。
5.根据权利要求4所述的补锂添加剂，其特征在于：所述电子导体封装层的材料包括导电碳材料和碳酸锂，且所述电子导体封装层与所述核体接触。
6.根据权利要求5所述的补锂添加剂，其特征在于：所述碳酸锂在所述电子导体封装层中含量为0.5-1.5wt％。
7.一种补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
提供用于补锂的核体材料，所述核体材料包括补锂材料，所述补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料；
在第一保护气氛中，在所述核体材料的表面形成功能性封装层，并使得所述功能性封装层全包覆所述核体材料，得到补锂添加剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，形成的所述功能性封装层包括电子导体封装层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述电子导体封装层；
或
形成的所述功能性封装层包括离子导体封装层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述离子导体封装层；
或
形成的所述功能性封装层包括电子导体封装层与离子导体封装层的复合层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
先在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述电子导体封装层；再在所述电子导体封装层的外表面形成所述离子导体封装层；
其中，所述电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种，所述离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，形成的所述电子导体封装层的材料包括导电碳材料和碳酸锂的混合物；形成所述电子导体封装层的方法包括如下步骤：
在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的导电碳包覆层，再于保护气氛中进行热处理。
10.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述补锂材料包括化学式为xLi6MO4·(1-x)Li2O的补锂材料，所述xLi6MO4·(1-x)Li2O的补锂材料按照包括如下的制备方法制备获得：
按照xLi6MO4·(1-x)Li2O的元素化学计量比，将M金属氧化物与锂源进行混合处理，得到xLi6MO4·(1-x)Li2O的前驱体；其中，所述化学式中的0＜x≤1，M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种；
在第二保护气氛中，将所述前驱体烧结处理，并使得xLi6MO4·(1-x)Li2O的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为400-1000℃，时间为1-24h；和/或
所述烧结处理是以0.5-10℃/min的升温速率升温至400-1000℃进行所述烧结处理；和/或
所述第二保护气氛是由包括氮气、氩气、氮氩混合气、氮氢混合气、氩氢混合气中的任一种保护气体形成的气氛；和/或
所述M金属氧化物包括CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3、CoO2、Co3O4、NiO、Ni2O3、CuO、ZnO中的至少一种；和/或
所述锂源包括LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2CO3、LiNO3、LiAc中的至少一种。
12.一种电极片，包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，其特征在于：所述电极活性层中掺杂有权利要求1-6任一项所述的补锂添加剂或由权利要求7-11任一项所述的制备方法制备的补锂添加剂。
13.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片或负极片为权利要求12所述的电极片。
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