CN116063255A - 一种制备β-丙内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备β‑丙内酯的方法。所述方法包括如下步骤：(1)搅拌和加热条件下，将钛基固体超强酸加入醚类溶剂中，混合均匀，继续加热至230℃，作为溶液A备用；(2)将3‑羟基丙酸加热，备用；(3)维持230℃，将步骤(2)得到的加热后的3‑羟基丙酸滴加到溶液A中，进行反应；(4)反应生成的产物经蒸馏柱蒸出，蒸出物用二氯甲烷接收，然后对接收蒸出物后的二氯甲烷溶液干燥后脱溶，得到纯品β‑丙内酯。本发明利用与产物沸点差别较大的3‑羟基丙酸和醚类溶剂进行反应，可以实现一边反应、一边分离，进而得到高纯度和高得率的β‑丙内酯纯品。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备β-丙内酯的方法。
背景技术
β-丙内酯，别名丙内酯、β-丙酰内酯，是一种有机物，化学式为C3H4O2，无色有刺激气味的液体，用作药物、树脂和纤维改性剂的中间体，也用作血浆、疫苗的杀菌消毒剂，其衍生物β-巯基丙酸是PVC稳定剂和医药的原料。
现有技术中，常见的制备β-丙内酯的方法，以环氧乙烷羰基化反应制备，通常采用羰基钴/3-羟基吡啶络合物为催化剂进行反应，反应过程采用的催化剂成本高不易得，且不容易回收再利用；也存在有，以溴代丙酸为原料，在碱性条件下低温脱溴制备β-丙内酯的方法，该反应过程中产生溴化钾(或钠)的盐，三废相对较多，原子利用率低。
因而，寻找一种原料成本低、污染少、纯度和收率高的β-丙内酯的制备方法，是目前研究的方向。
发明内容
针对现有技术中制备β-丙内酯存在的成本高、三废高、收率低的缺陷，本发明在于提供了一种制备β-丙内酯的方法，利用与产物沸点差别较大的3-羟基丙酸和醚类溶剂进行反应，可以实现一边反应、一边分离，进而得到高纯度和高得率的β-丙内酯纯品。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种制备β-丙内酯的方法，其反应方程式表示如下：
具体包括如下步骤：
(1)搅拌和加热条件下，将钛基固体超强酸加入醚类溶剂中，混合均匀，继续加热至230℃，作为溶液A备用；
(2)将3-羟基丙酸加热，备用；
(3)维持230℃，将步骤(2)得到的加热后的3-羟基丙酸滴加到溶液A中，进行反应；
(4)反应生成的产物经蒸馏柱蒸出，蒸出物用二氯甲烷接收，然后对接收蒸出物后的二氯甲烷溶液干燥后脱溶，得到纯品β-丙内酯。
进一步地，步骤(1)中所述钛基固体超强酸与醚类溶剂的质量体积比为(16-20):(1.2-1.5)g/L。
需要说明的是，所述的钛基固体超强酸可以采用现有技术常规的制备方法制得，比如以二氧化钛固体用硫酸浸泡数小时后，过滤、水洗，然后烘干焙烧得到钛基固体超强酸。任何其他方法制备得到的钛基固体超强酸均可用于本发明中。
进一步地，所述醚类溶剂为三乙二醇二甲醚。本发明利用沸点为279.7℃的3-羟基丙酸为原料，以沸点为249℃的三乙二醇二甲醚为溶剂，在230℃的反应温度下，能够实现反应原料和溶剂能够与反应产物(β-丙内酯和水)更好的分离，从而一边反应、一边分离，以提高产物的得率。
另一方面，因为反应原料3-羟基丙酸具有粘性，为了提高其流动性，本发明采用加热3-羟基丙酸，以方便其顺利的滴加到溶液A中，进一步地，步骤(2)中3-羟基丙酸的加热温度为100-120℃，不仅可以提高3-羟基丙酸的粘性，而且避免加入到230℃的溶液A中时使反应体系温度下降较大而影响反应的进行，有利于反应更稳定、可控。
进一步地，步骤(3)中3-羟基丙酸的加入量与醚类溶剂的摩尔体积比为1:(1.2-1.5)mol/L。本发明3-羟基丙酸与醚类溶剂的使用量在此范围内，可以避免因溶剂过少而导致3-羟基丙酸发生分子间脱水反应，生成副产物二聚、三聚或多聚酯。
步骤(3)中所述反应的时间为2-5小时。
进一步地，步骤(4)中所述二氯甲烷的用量与3-羟基丙酸的体积摩尔比为(0.18-0.22):1L/mol。由于β-丙内酯不稳定、极易水解，本发明采用二氯甲烷接收反应生成的β-丙内酯和副产物水，使β-丙内酯溶于二氯甲烷，进而与水进行分离，实现一边反应，一边分离，进而有利于反应向生成产物的方向移动，提高了产物的收率，同时得到的产物的纯度和得率也进一步提高。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
(1)本发明利用与β-丙内酯沸点相差比较大的3-羟基丙酸作为原料和醚类溶剂作为反应溶剂，并以二氯甲烷作为产物蒸出时的接收物，实现一边反应、一边分离反应产物，使β-丙内酯与反应原料、反应副产物及时分离，得到纯度高(99％以上)、得率高(80％以上)的产物。
(2)本发明使用的溶剂三乙二醇二甲醚和催化剂钛基固体超强酸，为绿色辅料，来源广泛易得，低毒、少污染，适用于批量工业生产。而且，催化剂钛基固体超强酸可以多次循环使用，和传统硫酸等催化剂相比，没有腐蚀性、氧化性，安全性好。溶剂三乙二醇二甲醚也可以重复利用，无需另外处理。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
本实施例提供一种制备β-丙内酯的方法，包括如下步骤：
(1)在2L带温度计、机械搅拌、滴液漏斗及蒸馏柱的四口烧瓶中，搅拌和加热条件下，将20g钛基固体超强酸加入1500mL三乙二醇二甲醚中，混合均匀，继续搅拌条件下加热至230℃，作为溶液A备用；
(2)将3-羟基丙酸加热至120℃，转移至滴液漏斗中；
(3)维持230℃，将步骤(2)得到的加热后的3-羟基丙酸1mol滴加到溶液A中，进行反应2小时；
(4)反应生成的产物(β-丙内酯和水)气化，并经短蒸馏柱蒸出，蒸出物用二氯甲烷180mL-220mL进行接收，β-丙内酯会溶于二氯甲烷，实现与水的分离，然后对接收蒸出物后的二氯甲烷溶液干燥后脱溶，得到纯品β-丙内酯，纯度为99.1％，得率为81.4％。
对本实施例制备得到的β-丙内酯进行核磁-氢谱检测，结果为：1H NMR:δ3.55(t,2H),4.28(t,2H)。
实施例2
本实施例提供一种制备β-丙内酯的方法，包括如下步骤：
(1)在2L带温度计、机械搅拌、滴液漏斗及蒸馏柱的四口烧瓶中，搅拌和加热条件下，将16g钛基固体超强酸加入1200mL三乙二醇二甲醚中，混合均匀，继续搅拌条件下加热至230℃，作为溶液A备用；
(2)将3-羟基丙酸加热至120℃，转移至滴液漏斗中；
(3)维持230℃，将步骤(2)得到的加热后的3-羟基丙酸1mol滴加到溶液A中，进行反应5小时；
(4)反应生成的产物(β-丙内酯和水)气化，并经短蒸馏柱蒸出，蒸出物用二氯甲烷180mL-220mL进行接收，β-丙内酯会溶于二氯甲烷，实现与水的分离，然后对接收蒸出物后的二氯甲烷溶液干燥后脱溶，得到纯品β-丙内酯，纯度为99.0％，得率为80.7％。
对本实施例制备得到的β-丙内酯进行核磁-氢谱检测，结果与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种制备β-丙内酯的方法，包括如下步骤：
(1)在2L带温度计、机械搅拌、滴液漏斗及蒸馏柱的四口烧瓶中，搅拌和加热条件下，将18g钛基固体超强酸加入1350mL三乙二醇二甲醚中，混合均匀，继续搅拌条件下加热至230℃，作为溶液A备用；
(2)将3-羟基丙酸加热至120℃，转移至滴液漏斗中；
(3)维持230℃，将步骤(2)得到的加热后的3-羟基丙酸1mol滴加到溶液A中，进行反应3小时；
(4)反应生成的产物(β-丙内酯和水)气化，并经短蒸馏柱蒸出，蒸出物用二氯甲烷180mL-220mL进行接收，β-丙内酯会溶于二氯甲烷，实现与水的分离，然后对接收蒸出物后的二氯甲烷溶液干燥后脱溶，得到纯品β-丙内酯，纯度为99.2％，得率为81.0％。
对本实施例制备得到的β-丙内酯进行核磁-氢谱检测，结果与实施例1相同。
对比例1
本对比例制备β-丙内酯的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中溶剂三乙二醇二甲醚的加入量为1000mL。
本对比例制备得到的产物，经过分析生成的β-丙内酯的得率仅仅为46.2％，其他可能发生了如下副反应，3-羟基丙酸发生了分子间脱水的反应，生成了3-羟基丙酸的聚合物。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备β-丙内酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)搅拌和加热条件下，将钛基固体超强酸加入醚类溶剂中，混合均匀，继续加热至230℃，作为溶液A备用；
(2)将3-羟基丙酸加热，备用；
(3)维持230℃，将步骤(2)得到的加热后的3-羟基丙酸滴加到溶液A中，进行反应；
(4)反应生成的产物经蒸馏柱蒸出，蒸出物用二氯甲烷接收，然后对接收蒸出物后的二氯甲烷溶液干燥后脱溶，得到纯品β-丙内酯。
2.根据权利要求1所述的一种制备β-丙内酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛基固体超强酸与醚类溶剂的质量体积比为(16-20):(1.2-1.5)g/L。
3.根据权利要求2所述的一种制备β-丙内酯的方法，其特征在于，所述醚类溶剂为三乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1所述的一种制备β-丙内酯的方法，其特征在于，步骤(2)中3-羟基丙酸的加热温度为100-120℃。
5.根据权利要求1所述的一种制备β-丙内酯的方法，其特征在于，步骤(3)中3-羟基丙酸的加入量与醚类溶剂的摩尔体积比为1:(1.2-1.5)mol/L，所述反应的时间为2-5小时。
6.根据权利要求1所述的一种制备β-丙内酯的方法，其特征在于，步骤(4)中所述二氯甲烷的用量与3-羟基丙酸的体积摩尔比为(0.18-0.22):1L/mol。
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| GR01 | Patent grant | ||
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