CN116053484A - 一种超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，包括正极片、负极片、极耳、隔膜和电解液，正极片采用开孔泡沫铝作为正极集流体，负极片采用开孔泡沫铜作为负极集流体。开孔泡沫铝孔隙率90‑99％，厚度10‑100μm，平均孔径0.01‑1mm；开孔泡沫铜孔隙率90‑99％，厚度10‑100μm，平均孔径0.01‑1mm。正极片是正极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铝内部空隙，经干燥后，用辊压机压实制得；负极片是负极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铜内部空隙，经干燥后，用辊压机压实制得。本发明可以有效提升电池体系的低温性能。

Description

一种超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池。
背景技术
磷酸铁锂电池因具有结构稳定、安全无污染、价格低廉等优点得到广泛应用，且放电容量及工作性能表现优秀。超低温磷酸铁锂电池则采用特殊材料和工艺制成，适合于在寒冷环境中使用。低温锂电池按使用环境不同可分为民用低温电池(-20度0.2C放电在额定容量的90％以上)、特种低温电池(-40度0.2C放电在额定容量的80％以上)、极端低温电池(-50度0.2C放电在额定容量的50％以上)。
近年来，锂离子电池在各个领域的应用越来越广泛。电池的使用环境复杂，对电池的性能要求更高。当倍率电池应用于启动设备时，要求设备能在-40℃甚至更低的温度下快速启动。然而，目前锂离子电池的低温性能相对较差，尤其是在-30℃以下的低温环境下，抑制了其在特殊领域的进一步应用。此外，传统工艺制造的低温电池可以低倍率放电，但高倍率放电时，电池电压迅速下降到终止电压，无法低温放电，限制了锂离子电池在外部环境恶劣的领域的应用。
磷酸铁锂电池主要应用于装备部队、航空、航天、深海潜航设备电源、极地科考、探险设备供电、寒带抢险、救灾用电源、防寒服、防寒鞋电源灯、电动汽车、共享电车、电动工具和储能动力。但是现有技术中，超低温磷酸铁锂电池的制备方法繁琐且复杂，耗时耗力，对工人的专业性要求较高，制备成本高，且存在电池性能不够稳定的局限。目前对于超低温作业环境的锂离子电池多采用外部加热和内部加热的方法来提高锂离子电池的作业温度。
中国专利公开号CN108023045A公开了一种超低温锂电池装配壳体，包括壳体、盖体和设在壳体内的电池架。该发明采用外接的加热盒作为加热层，加热盒的盒体内设有能释放热量的材料，不采用电加热的方式，避免了在低温环境下电池的输出效率低导致温度调节不明显。虽然加热方式上有所改善，但仍难逃电芯需要加热的事实，加热方法比较繁琐。
中国专利公开号CN110492195A公开了一种具有超低温环境使用功能的锂电池电芯，壳盖上设置有正电极柱和负电极柱，外壳内腔设置有保温壳，保温壳内腔设置有电芯本体，外壳内腔对立壁上均设置有电加热元件，保温壳外壁设置有第一导热管，通过微型电磁阀控制热量传输至电芯外壁，同时又可以把热量导出。该专利装置复杂且耗能，整备重量大，控制环节复杂。
目前在超低温环境下磷酸铁锂电池的高倍率放电容量保持率较低，例如中国专利CN108448161A公开了一种超低温锂电池，可在-55℃下以1.2C放电电流放电且放电容量达到标称容量的仅55％以上，且不能更高倍率放电。
现有技术的橄榄石结构的磷酸铁锂只有一维锂离子扩散通道，容易被晶格结构畸变和杂质堵塞，从而阻碍锂离子扩散，导致锂离子扩散系数低。特别是在低温环境下，锂在电解液中于正极、负极和电解液界面的电荷转移反应缓慢，会严重降低磷酸铁锂的倍率性能和低温性能，限制磷酸铁锂材料在许多领域和地区的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可在超低温下使用的超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，从电池结构上改进以适应超低温的工作环境，可以有效提升电池体系的低温性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，包括正极片、负极片、极耳、隔膜和电解液，正极片采用开孔泡沫铝作为正极集流体，负极片采用开孔泡沫铜作为负极集流体。
所述开孔泡沫铝孔隙率90-99％，厚度10-100μm，平均孔径0.01-1mm；所述开孔泡沫铜孔隙率90-99％，厚度10-100μm，平均孔径0.01-1mm。
所述正极片是正极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铝内部空隙，经干燥后，用辊压机压实制得；负极片是负极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铜内部空隙，经干燥后，用辊压机压实制得。
所述负极片采用聚丙烯酸类粘结剂作为粘结成分。
所述极耳采用多极耳，极耳数量在10个以上。
所述隔膜采用95％以上孔隙率的无纺布超薄隔膜，隔膜厚度不超过8μm。
所述电解液以碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯为溶剂，电解质为LiBF4。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的超低温高倍率型锂离子电池，采用开孔泡沫铝作为正极集流体，正极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铝内部空隙，经干燥后，用辊压机压实。正极极片的厚度一般为目前涂布法厚度的50％以下，以增强正极极片的导电特性。
(2)本发明的超低温高倍率型锂离子电池，采用开孔泡沫铜作为负极集流体，负极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铜内部空隙，经干燥后，用辊压机压实。负极极片的厚度一般为目前涂布法厚度的50％以下，以增强负极极片的导电特性。
(3)本发明的超低温高倍率型锂离子电池，负极采用商品聚丙烯酸类粘结剂(例如LA132粘结剂)作为粘结成分，具有显著降低电池直流内阻DCR、改善电池低温高倍率放电性能、延长电池循环寿命(尤其是低温环境下的)的优点。
(4)本发明的超低温高倍率型锂离子电池，极耳采用多极耳设计(极耳数量在10个以上)，以提高充放电的倍率，以及在超低温环境中的导电性。
(5)本发明的超低温高倍率型锂离子电池，隔膜选用95％以上孔隙率的无纺布超薄隔膜。孔隙率越大隔膜相应的阻抗小，孔隙率越大越有利于锂离子扩散。隔膜厚度一般不超过8um。
(6)本发明的超低温高倍率型锂离子电池，采用以碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等有机溶剂，电解质为LiBF4的电解液系统。在低温下，具有比传统电解液更高的溶解度和离子电导率。该电解液可以有效提升电池体系的低温性能。
附图说明
图1为本发明实施例1最终制备的电池在1C、2C、3C、5C不同倍率下的放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，包括正极片、负极片、极耳、隔膜和电解液，正极片采用开孔泡沫铝作为正极集流体，负极片采用开孔泡沫铜作为负极集流体。
所述开孔泡沫铝孔隙率90-99％，厚度10-100μm，平均孔径0.01-1mm；所述开孔泡沫铜孔隙率90-99％，厚度10-100μm，平均孔径0.01-1mm。
所述正极片是正极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铝内部空隙，经干燥后，用辊压机压实制得；负极片是负极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铜内部空隙，经干燥后，用辊压机压实制得。
所述负极片采用聚丙烯酸类粘结剂作为粘结成分。
所述极耳采用多极耳，极耳数量在10个以上。
所述隔膜采用95％以上孔隙率的无纺布超薄隔膜，隔膜厚度不超过8μm。
所述电解液以碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯为溶剂，电解质为LiBF4。
下述实施例中的百分比均为质量百分比。
实施例1
以制备LiFePO4/C为例，进行如下操作：
(1)电极浆料配方
按照以下比例配方设计超低温磷酸铁锂电池的正极材料。磷酸铁锂(LFP)：聚偏二氟乙烯(PVDF)：碳纳米管(CNT)：导电炭黑(Super-P)：科琴黑＝95.5％：2.5％：1％：0.5％：0.5％。
按照以下比例配方设计超低温磷酸铁锂电池的负极材料，人造石墨：硬碳：羧甲基纤维素钠(CMC)：聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)：LA132粘结剂＝93.5％：2.5％：1.5％：2％：0.5％。
(2)正极片、负极片的制备
正极片的制备如下：
步骤a)：将粘结剂(PVDF)溶于NMP溶剂中进行打胶，然后再将碳纳米管溶于NMP溶剂中制备成导电浆体；
步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑和科琴黑混合，搅拌30min，再加入经干燥后的磷酸铁锂正极材料，补入适量的NMP溶剂将固含量调整至51％，继续搅拌1-2h；
步骤c)：在慢速搅拌下抽空脱气处理30min，得到锂离子电池正极浆料步骤d)：进行涂布，浆料通过真空浸渍后充满孔隙率90％，厚度为100μm，平均孔径为0.01mm的泡沫铝内部空隙，经干燥后极片成型、压实，得到正极片。
负极片的制备如下：
步骤a)：先称取CMC和去离子水进行打胶1.5-2h至无颗粒残留；
步骤b)：称取Super-P加入到搅拌桶中，使浆料混合，搅拌浆料30min，
步骤c)：称取人造石墨和硬碳投入到搅拌桶中，搅拌1.5h
步骤d)：再加入经干燥后的人造石墨负极材料，补入适量的去离子水将固含量调整至55％，继续搅拌1-2h；
步骤e)：称取SBR和LA132加入到搅拌桶中，混合搅拌30min；
步骤f)：进行涂布，浆料通过真空浸渍后充满充满孔隙率90％，厚度为100μm，平均孔径为0.01mm泡沫铜内部空隙，经干燥后极片成型、压实，得到负极片。
(3)圆柱形电池的制备
正负极片用隔膜隔离开，经过卷绕、入壳、焊接极耳、干燥、注液、封口后制成圆柱形锂离子电池。
实施例2
以制备LiFePO4/C为例，进行如下操作：
(1)电极浆料的相关配方
按照以下比例配方设计超低温磷酸铁锂电池的正极材料。磷酸铁锂(LFP)：聚偏二氟乙烯(PVDF)：碳纳米管(CNT)：导电炭黑(Super-P)：科琴黑＝96％：2％：1％：0.5％：0.5％。
按照以下比例配方设计超低温磷酸铁锂电池的负极材料，人造石墨：硬碳：羧甲基纤维素钠(CMC)：聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)：LA132粘结剂＝94.5％：2％：1％：2％：0.5％。
(2)正极片、负极片的制备
正极片的制备如下：
步骤a)：将粘结剂(PVDF)溶于NMP溶剂中进行打胶，然后再将碳纳米管溶于NMP溶剂中制备成导电浆体；
步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑和科琴黑混合，搅拌30min，再加入经干燥后的磷酸铁锂正极材料，补入适量的NMP溶剂将固含量调整至52％，继续搅拌1-2h；
步骤c)：在慢速搅拌下抽空脱气处理30min，得到锂离子电池正极浆料
步骤d)：进行涂布，浆料通过真空浸渍后充满孔隙率99％，厚度为10μm，平均孔径为1mm的泡沫铝内部空隙，经干燥后极片成型、压实，得到正极片。
负极片的制备如下：
步骤a)：先称取CMC和去离子水进行打胶1.5-2h至无颗粒残留；
步骤b)：称取Super-P加入到搅拌桶中，使浆料混合，搅拌浆料30min，
步骤c)：称取人造石墨和硬碳投入到搅拌桶中，搅拌1.5h
步骤d)：再加入经干燥后的人造石墨负极材料，补入适量的去离子水将固含量调整至56％，继续搅拌1-2h；
步骤e)：称取SBR和LA132加入到搅拌桶中，混合搅拌30min；
步骤f)：进行涂布，浆料通过真空浸渍后充满充满孔隙率99％，厚度为10μm，平均孔径为1mm泡沫铜内部空隙，经干燥后极片成型、压实，得到负极片。
(4)圆柱形电池的制备
正负极片用隔膜隔离开，经过卷绕、入壳、焊接极耳、干燥、注液、封口后制成圆柱形锂离子电池。
实施例3
以制备LiFePO4/C为例，进行如下操作：
(1)电极浆料的相关配方
按照以下比例配方设计超低温磷酸铁锂电池的正极材料。磷酸铁锂(LFP)：聚偏二氟乙烯(PVDF)：碳纳米管(CNT)：导电炭黑(Super-P)：科琴黑＝94.5％：3％：1.5％：0.5％：0.5％。
按照以下比例配方设计超低温磷酸铁锂电池的负极材料，人造石墨：硬碳：羧甲基纤维素钠(CMC)：聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)：LA132粘结剂＝93％：2.5％：2％：2％：0.5％。
(2)正极片、负极片的制备
正极片的制备如下：
步骤a)：将粘结剂(PVDF)溶于NMP溶剂中进行打胶，然后再将碳纳米管溶于NMP溶剂中制备成导电浆体；
步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑和科琴黑混合，搅拌30min，再加入经干燥后的磷酸铁锂正极材料，补入适量的NMP溶剂将固含量调整至50％，继续搅拌1-2h；
步骤c)：在慢速搅拌下抽空脱气处理30min，得到锂离子电池正极浆料
步骤d)：进行涂布，浆料通过真空浸渍后充满孔隙率95％，厚度为55μm，平均孔径为0.55mm的泡沫铝内部空隙，经干燥后极片成型、压实，得到正极片。
负极片的制备如下：
步骤a)：先称取CMC和去离子水进行打胶1.5-2h至无颗粒残留；
步骤b)：称取Super-P加入到搅拌桶中，使浆料混合，搅拌浆料30min，步骤c)：称取人造石墨和硬碳投入到搅拌桶中，搅拌1.5h
步骤d)：再加入经干燥后的人造石墨负极材料，补入适量的去离子水将固含量调整至54％，继续搅拌1-2h；
步骤e)：称取SBR和LA132加入到搅拌桶中，混合搅拌30min；
步骤f)进行涂布，浆料通过真空浸渍后充满充满孔隙率95％，厚度为55μm，平均孔径为0.55mm泡沫铜内部空隙，经干燥后极片成型、压实，得到负极片。
(3)圆柱形电池的制备
正负极片用隔膜隔离开，经过卷绕、入壳、焊接极耳、干燥、注液、封口后制成圆柱形锂离子电池。
性能测试
将实施例1、实施例2和实施例3最终制备的电池在-40℃不同的倍率条件下的电池容量测试数据如表1所示。
表1超低温磷酸铁锂电池-40℃不同的倍率容量
Figure BDA0003988183130000081
Figure BDA0003988183130000091
综合表1、图1可知，相比于现有技术，本发明的超低温锂电池具有更加优异的放电倍率性能和容量保持能力，放电平台稳定，自放电小，且相对于现有的技术，本发明的超低温磷酸铁锂电池在高倍率放电的条件下具有更好的性能。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (7)

1.一种超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，包括正极片、负极片、极耳、隔膜和电解液，其特征在于，正极片采用开孔泡沫铝作为正极集流体，负极片采用开孔泡沫铜作为负极集流体。
2.根据权利要求1所述超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，其特征在于，所述开孔泡沫铝孔隙率90-99％，厚度10-100μm，平均孔径0.01-1mm；所述开孔泡沫铜孔隙率90-99％，厚度10-100μm，平均孔径0.01-1mm。
3.根据权利要求1所述超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，其特征在于，所述正极片是正极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铝内部空隙，经干燥后，用辊压机压实制得；负极片是负极浆料通过真空浸渍后充满泡沫铜内部空隙，经干燥后，用辊压机压实制得。
4.根据权利要求1所述超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，其特征在于，所述负极片采用聚丙烯酸类粘结剂作为粘结成分。
5.根据权利要求1所述超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，其特征在于，所述极耳采用多极耳，极耳数量在10个以上。
6.根据权利要求1所述超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，其特征在于，所述隔膜采用95％以上孔隙率的无纺布超薄隔膜，隔膜厚度不超过8μm。
7.根据权利要求1所述超低温高倍率磷酸铁锂圆柱形电池，其特征在于，所述电解液以碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯为溶剂，电解质为LiBF4。
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