CN116053477A - 一种氟-稀土元素协同改性的正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种氟‑稀土元素协同改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池正极材料先后加入2‑羟基丙酸溶液和抗坏血酸溶液进行反应，得金属离子的浸出液，然后调节浸出液中金属离子和掺杂的稀土元素R离子的摩尔比，加入有机氟源，调节pH，加热蒸发浓缩形成凝胶。最后将凝胶进行分步煅烧，即得氟‑稀土元素协同改性的正极材料。该制备方法通过采用溶胶凝胶法结合氟和稀土元素掺杂改性，实现掺杂稀土元素均匀分布，能够有效提高再生正极材料的电化学性能。本申请还提供一种氟‑稀土元素协同改性的正极材料。

Description

一种氟-稀土元素协同改性的正极材料及制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种氟-稀土元素协同改性的正极材料及制备方法。
背景技术
掺杂改性是改善正极材料循环稳定性、结构稳定性与安全性有效的方法之一，可以一定程度上抑制正极材料充放电过程中的可逆相变，改善晶格内部的结构稳定性，缓冲脱嵌锂中层状结构的变化，降低材料在充电态下与电池各组分之间的反应，从而改善材料的循环寿命与安全性能。在实际操作过程中，掺杂效果受掺杂元素、掺杂工艺水平条件限制。一方面，不同掺杂元素在体系发挥的作用不同，目前大多集中在金属阳离子的掺杂，像Al、Zr等常规金属元素的研究已经很多，然而，采用溶胶凝胶法结合稀土元素与阴离子氟的协同原位掺杂研究却很少见。另一方面现有掺杂工艺大多采用共沉淀法将插层离子以无机载体方式进行掺杂，或在固相烧结时进行掺杂，但这两种方法都很难保证掺杂离子均匀的分布在正极材料体相中，合成过程中易产生杂相，导致正极材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证掺杂相在体系中的作用能完全发挥。
另外，现有技术对废旧锂离子电池正极材料的回收方法主要集中在湿法工艺并以回收其中有价金属元素为主。通过酸浸或碱浸将正极材料中的有价金属以离子的形式转移到溶液中，然后通过分离、提纯、多步沉淀得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸锂、氧化钴、氧化镍等盐类或氧化物，但这种回收工艺复杂，浸出后溶液中各金属离子的高效分离技术难度大，分离指标差，工艺流程较为繁琐，成本较高。
综上，有必要提出一种简单的制备方法，在回收再生废旧锂离子电池正极材料的同时，对再生材料进行改性以提高其性能。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种操作简单、掺杂均匀的氟-稀土元素协同改性的正极材料的制备方法。
本申请的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制备得到的氟-稀土元素协同改性的正极材料。
本申请提供一种氟-稀土元素协同改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将废旧锂离子电池正极材料加入2-羟基丙酸溶液中进行第一次反应；然后向反应后的体系中加入抗坏血酸溶液进行第二次反应，过滤，即得金属离子的浸出液；调节所述浸出液中金属离子和掺杂的稀土元素R离子的摩尔比，加入有机氟源，调节pH，加热蒸发浓缩形成凝胶；将所述凝胶进行分步煅烧，即得氟-稀土元素协同改性的正极材料。
本申请还提供一种采用上述制备方法制备得到的氟-稀土元素协同改性的正极材料。
与现有技术相比，本申请提供的制备方法具有如下有益效果：
(1)通过先后采用2-羟基丙酸和抗坏血酸对废旧锂离子电池正极材料进行浸出反应，回收得到较高纯度富含金属离子的浸出液，然后通过一步溶胶凝胶法制备得到再生正极材料。期间引入稀土元素进行原位掺杂，实现掺杂稀土元素均匀分布，使正极材料合成向层状结构择优生长，使材料结构更加稳定。
(2)为了稀土元素在正极材料内部晶格结构中稳定发挥其作用，又引入了电负性比氧更强的氟，氟的引入有以下三个特点：第一，氟源采用有机氟化物，并且在溶胶凝胶的过程引入，这种带有氟的有机碳链可以络合金属离子，进一步保证离子掺杂的均匀性；第二，氟通过取代层状结构中的部分氧，而与稀土元素形成氟-稀土元素键，使材料结构更加稳定，从而能够有效提高再生正极材料的电化学性能；第三，氟的引入一定程度上可减少材料与电解液的副反应，可减轻电池体系中痕量HF对材料的腐蚀，从而使锂离子电池具有更好的高温安全性能和高温倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的氟-稀土元素协同改性的正极材料的XRD图。
图2为实施例1和对比例1-3中制备得到的锂离子电池在5C倍率、45℃条件下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本申请。这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本申请的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本申请所要求保护的范围。
本申请一实施方式提供一种氟-稀土元素协同改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将废旧锂离子电池正极材料加入2-羟基丙酸溶液中进行第一次反应；然后向反应后的体系中加入抗坏血酸溶液进行第二次反应，过滤，即得金属离子的浸出液；调节所述浸出液中金属离子和掺杂的稀土元素R离子的摩尔比，加入有机氟源，调节pH，加热蒸发浓缩形成凝胶；将所述凝胶进行分步煅烧，即得氟-稀土元素协同改性的正极材料。
本申请中将废旧锂离子电池金属的回收与正极材料的制备有机地结合起来，采用一步溶胶-凝胶法交联金属离子再生成新的正极材料，并在再生过程中对再生材料进行了氟-稀土元素的原位掺杂协同改性，使掺杂的氟-稀土元素均匀分布于正极材料体相中，实现了原子级别的均匀混合，既省却了后续干法掺杂环节，缩短了流程，节约了成本，又对再生材料实现了掺杂改性目的。该方法操作简单易行，无需对浸出液进行金属离子分离，缩短了工艺流程，成本低，易于实现工业化。
稀土元素因其具有高的电子电荷、大的离子半径以及强的自极化能力,成为掺杂改性的重要选择。本申请采用原位掺杂的方法引入至少一种稀土元素，在结构方面，由于稀土离子的半径大于过渡金属离子的半径，稀土离子的取代会引起晶格膨胀，在某种程度上改变正极的势能面，扩展了正极材料中的三维扩散通道，增加Li+的迁移势垒或改变迁移路径；在电子结构方面，体系仍基本保持半导体性，但带隙变小，并在费米能级附近出现一些带边态，较小的带隙和出现的杂质态或较小的极化子迁移势垒，会提高正极材料的电子导电性能；在Li+迁移性方面，稀土应用后Li+层厚度变大，Li+迁移势垒会有所降低，在稀土离子附近的迁移路径上，迁移势垒相对高一些，Li层厚度增加和稀土离子带来的局部势能变化导致的相互竞争，提高了材料的电化学性能。稀土掺杂后，脱嵌锂电位升高，同时，脱嵌锂过程中的体积变化率减小，说明稀土掺杂可提高脱嵌锂过程的结构稳定性，改善循环性能。
与此同时，为了掺杂的稀土元素可以更稳定的在正极材料中发挥作用，又引入了阴离子氟，在正极材料结构中，一方面，氟的电负性要强于氧，氟-稀土元素键能更加稳定，可抑制正极材料循环过程过渡金属与稀土元素在晶格结构中的移动而导致的结构不稳定；另一方面，F-可以取代O2-，改变电子环境并阻止脱锂材料中O2-的迁移，或减少活性氧物质的释放。活性氧物质释放的越少，活性氧物质与材料表面的电解质之间发生的反应就越少，从而电化学性能进一步提升。
并且，通过采用有机酸(2-羟基丙酸)预酸化处理，有机还原剂(抗坏血酸)持续性还原浸出方法，充分利用了有机酸的酸性、螯合性和有机还原剂的还原性、螯合性，避免了有机还原剂的一次性加入致使部分还原性丧失，还原性利用不充分等问题，能实现废旧锂离子电池正极材料中有价金属元素的循环利用，回收得到较高纯度富含有价金属的浸出液，浸出过程温和可控，加热的停留时间短，最终实现在低能耗下达到高浸出率的目标。
在一些实施方式中，所述废旧锂离子电池正极材料的化学通式为LiNixCoyMnzO2，其中，x:y:z＝(0～1):(0～1):(0～1)，且x、y、z不同时为0。
在一些实施方式中，所述氟-稀土元素协同改性的正极材料的化学通式为LikNixCoyMnzRrFnO2-n，其中，x:y:z:r＝(0.10～0.85):(0～0.10):(0.10～0.35):(0.001～0.01)，且x+y+z+r＝1，0.95≤k≤1.15，0.001＜n≤0.05。
在一些实施方式中，所述2-羟基丙酸的质量与所述废旧锂离子电池正极材料的质量之比为(5-50)：(50-95)。所述第一次反应的温度为30-70℃，时间为0.1-1h，搅拌速度为200-600r/min。
在一些实施方式中，所述抗坏血酸的质量与所述废旧锂离子电池正极材料的质量之比为5～500：1000。所述第二次反应的温度为30-55℃，时间为0.1-1h，搅拌速度为300-800r/min。
在具体实施过程中，可通过常规检测手段如原子发射光谱法(ICP)检测所述浸出液中各金属离子的含量，然后通过添加相应金属元素、掺杂稀土元素R的盐(如乙酸盐等)以及有机氟源，以将所述浸出液中各元素调节至目标比例。对浸出液前后进行两次ICP测试即可判断各离子比例是否符合设计要求。
在一些实施方式中，所述稀土元素R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的至少一种。所述有机氟源为八氟-1,6-己二醇、四丁基氟化铵、氟乙酸、氟代羧酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述调节pH为6.5～7.5，加热的温度为40～90℃；调节pH的试剂为氨水、醋酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述分步煅烧包括：将所述凝胶在氧气或空气气氛下进行三步煅烧。
其中，第一步煅烧的温度为100～400℃，停留时间2～15h，升温速率为1～10℃/min，第二步煅烧的温度为450～900℃，停留时间1～12h，升温速率为1～20℃/min，第三步煅烧的温度350～550℃，停留时间1～9h，降温速率为5～20℃/min。
其中，所述分步煅烧的设备包括回转窑炉、管式炉、箱式炉、钟罩炉或辊道窑炉中的一种。
本申请中采用溶胶凝胶法结合分步煅烧制备所述氟-稀土元素协同改性的正极材料，第一步煅烧首先在较低温度下把溶胶-凝胶过程的有机物或有机碳链充分除掉，为下一步的材料结晶做准备。第二步煅烧为在较高温度下实现材料结晶的过程，即材料结构的构建过程，这一过程制备得到的材料基本达到可应用水平。而第三步煅烧是材料的一个优化过程，将会对材料在前面的合成过程中出现的晶格缺陷、结晶度缺陷等问题进行修复优化。如果不采用分步煅烧，则可能导致有机物或有机碳链去除不充分，材料结晶迅速，会残留有机杂质，严重影响性能。
本申请还提供一种采用上述制备方法制备得到的氟-稀土元素协同改性的正极材料。
以下采用具体实施例和对比例对再生的正极材料的制备方法和性能进行说明。
实施例1
本实施例提供一种氟-镧协同改性的正极材料的制备方法，所需制备的氟-镧协同改性的正极材料的化学式为LiNi0.499Co0.199Mn0.299La0.003F0.009O1.991。所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1000g 2-羟基丙酸加入到90L去离子水中，配制得到2-羟基丙酸溶液。将10kg组成为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2废旧锂离子电池正极材料加入到以上溶液中，在55℃加热条件、350r/min搅拌条件下反应0.4h。
(2)将200g抗坏血酸加入到18L去离子水中，配制得到抗坏血酸溶液。向步骤(1)反应后的体系中以18L/h的流量缓慢泵入以上抗坏血酸溶液，反应条件为温度50℃，搅拌转速500r/min，1h后泵入结束，得到黑色浑浊液，将所述黑色浑浊液进行过滤，除去滤渣，即得到金属离子的浸出液。
(3)向步骤(2)的浸出液中添加乙酸镧(La3+)，并调节Ni2+、Co2+、Mn2+、La3+、Li+的摩尔比x:y:z:r:k满足x:y:z:m＝0.499:0.199:0.299:0.003，k＝1.07，并按化学剂量比添加氟代羧酸，再采用醋酸铵和柠檬酸铵溶液调节pH为7.0，在50℃加热条件下除去大部分水分，形成凝胶。
(4)将上述凝胶转移至回转窑炉中在空气气氛下进行分步煅烧，第一步煅烧的温度为200℃，停留时间为4h，升温速率为5℃/min；第二步煅烧的温度为820℃，停留时间为8h，升温速率为10℃/min；第三步煅烧的温度为500℃，停留时间为6h，降温速率为10℃/min。将煅烧完所得材料进行筛分后，即得氟-镧协同改性的正极材料。
图1为所述氟-镧协同改性的正极材料的XRD图，从图中可知，本实施例制备的正极材料为LiNi0.499Co0.199Mn0.299La0.003F0.009O1.991，各衍射峰尖锐，具有较高的结晶度，且无杂峰，各主峰符合镍钴锰正极材料结构，说明掺杂元素已全部掺入正极材料的晶格结构中，没有在镍钴锰正极材料主体结构外单独形成化合物。
实施例2
本实施例提供一种氟-铈协同改性的正极材料的制备方法，所制备的氟-铈协同改性的正极材料的化学式为LiNi0.698Co0.1Mn0.197Ce0.005F0.015O1.985。所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将55g 2-羟基丙酸加入到3L去离子水中，配制得到2-羟基丙酸溶液。将500g组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的废旧锂离子电池正极材料加入到以上2-羟基丙酸溶液中，在58℃加热条件、300r/min搅拌条件下反应0.2h。
(2)将20g抗坏血酸加入到4.8L去离子水中，配制得到抗坏血酸溶液。向步骤(1)反应后的体系中以4.8L/h的流量缓慢泵入以上抗坏血酸溶液，反应条件为温度45℃，搅拌转速350r/min，1h后泵入结束，得到黑色浑浊液，将所述黑色浑浊液进行过滤，除去滤渣，即得到金属离子的浸出液。
(3)向步骤(2)的浸出液中添加Ce3+，并调节Ni2+、Co2+、Mn2+、Ce3+、Li+的摩尔比x:y:z:r:k满足x:y:r:m＝0.698:0.1:0.197:0.005，k＝1.08，并按化学剂量比添加八氟-1,6-己二醇，再采用醋酸铵溶液调节pH为7.1，在50℃加热条件下除去大部分水分，形成凝胶。
(4)将上述凝胶转移至回辊道窑中在氧气气氛下进行分步煅烧，第一步煅烧的温度为250℃，停留时间为3h，升温速率为5℃/min；第二步煅烧的温度为800℃，停留时间为10h，升温速率为10℃/min；第三步煅烧的温度为400℃，停留时间为3h，降温速率为10℃/min。将煅烧完所得材料进行筛分后，即得氟-铈协同改性的正极材料。
实施例3
本实施例提供一种氟-钪-钇协同改性协同改性的正极材料的制备方法，所制备的氟-钪-钇协同改性的正极材料的化学式为LiNi0.59Co0.19Mn0.29R0.008F0.024O1.976，其中，R为Sc和Y。所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将510g 2-羟基丙酸加入到30L去离子水中，配制得到2-羟基丙酸溶液。将5200g组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2废旧锂离子电池正极材料加入到以上2-羟基丙酸溶液中，在50℃加热条件、400r/min搅拌条件下反应0.2h。
(2)将130g抗坏血酸加入到20L去离子水中，配置得到抗坏血酸溶液。向步骤(1)反应后的体系中以20L/h的流量缓慢泵入以上抗坏血酸溶液，反应条件为温度45℃，搅拌转速450r/min，1h后泵入结束，得到黑色浑浊液，得到黑色浑浊液，将所述黑色浑浊液进行过滤，除去滤渣，即得到金属离子的浸出液。
(3)向步骤(2)得到的浸出液中添加稀土元素离子R3+(Sc3+、Y3+)，并调节Ni2+、Co2+、Mn2+、R3+、Li+的摩尔比x:y:z:r:k满足x:y:z:r＝0.59:0.19:0.29:0.03，k＝1.05，并按化学剂量比添加四丁基氟化铵，并采用醋酸铵溶液调节pH为7.0，在50℃加热条件下除去大部分水分，形成凝胶。
(4)将上述凝胶转移至回辊道窑中在氧气气氛下进行分步煅烧，第一步煅烧的温度为300℃，停留时间为3h，升温速率为5℃/min；第二步煅烧的温度为850℃，停留时间为11h，升温速率为10℃/min。
第三步煅烧的温度为400℃，停留时间为5h，降温速率为10℃/min。将煅烧完所得材料进行筛分后，即得氟-钪-钇协同改性的正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于不进行掺杂氟，所制备的正极材料的化学式为LiNi0.499Co0.199Mn0.299 La 0.003O2。即步骤(3)中调节Ni2+、Co2+、Mn2+、La3+、Li+的摩尔比x:y:z:r:k满足x:y:z:m＝0.499:0.199:0.299:0.003，k＝1.07。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于不进行氟-稀土元素掺杂，所制备的正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，即步骤(3)中调节Ni2+、Co2+、Mn2+、Li+的摩尔比x:y:z:k满足x:y:z:m＝0.5:0.2:0.3，k＝1.07。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于在浸出过程中将废旧正极材料同时加入到2-羟基丙酸和抗坏血酸的混合溶液中，即一步反应得到浸出液：
将1000g 2-羟基丙酸和200g抗坏血酸酸加入到108L去离子水中，配制得到混合溶液。将10kg组成为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的废旧锂离子电池正极材料加入到以上混合溶液中，进行反应，反应的温度为55℃，反应的时间为1.4h，搅拌速度为350r/min，得到黑色浑浊液。将所述黑色浑浊液进行过滤，除去滤渣，即得到富含有价金属离子的浸出液。
其它步骤与实施例1相同，所制备氟-镧协同改性的正极材料的化学式为LiNi0.499Co0.199Mn0.299La0.003F0.009O1.991。
研究发现，对比例3得到的黑色浑浊液中滤渣较多，表明有较多的废旧锂离子电池正极材料未溶解，滤渣质量是实施例1的20～50倍。
将实施例1和对比例1-3中所制备得到的氟-稀土元素协同改性的正极材料分别加入乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)，混合均匀后研磨成均匀浆料，涂覆在铝箔上，制成正极，以金属锂片为负极，以LiPF6为电解液制成扣式锂离子电池，电化学测试电压为4.3V。
图2为实施例1和对比例1-3中制备得到的锂离子电池在5C倍率、45℃条件下的循环曲线图。从图2中可知，实施例1制备得到的锂离子电池首次放电比容量达到159.5mAh/g，循环100次后放电比容量仍然高达151.4mAh/g，容量保持率高达94.9％。然而，对比例1、对比例2制备得到的锂离子电池容量保持率分别仅为92.0％、90.3％，对比例3制备得到的锂离子电池首次放电比容量仅为156.8mAh/g，容量保持率分别仅为92.5％。
综上所述，本申请中将废旧锂离子电池有价金属的回收与正极材料的制备有机地结合起来，采用一步溶胶-凝胶法交联金属离子再生成新的正极材料，并在再生过程中对再生材料进行了氟-稀土元素协同改性，使掺杂的氟、稀土元素均匀分布于正极材料体相中，实现了原子级别的均匀混合，制备得到的氟-稀土元素协同改性的正极材料具有高结晶度，掺杂均匀、无杂相，因而具备优异的电化学性能。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种氟-稀土元素协同改性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废旧锂离子电池正极材料加入2-羟基丙酸溶液中进行第一次反应；
向第一次反应后的体系中加入抗坏血酸溶液进行第二次反应，过滤，即得金属离子的浸出液；
调节所述浸出液中金属离子和掺杂的稀土元素R离子的摩尔比，加入有机氟源，调节pH，加热、蒸发浓缩形成凝胶；
将所述凝胶进行分步煅烧，即得氟-稀土元素协同改性的正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极材料的化学通式为LiNixCoyMnzO2，其中，x:y:z＝(0～1):(0～1):(0～1)，且x、y、z不同时为0。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟-稀土元素协同改性的正极材料的化学通式为LikNixCoyMnzRrFnO2-n，其中，x:y:z:r＝(0.10～0.85):(0～0.10):(0.10～0.35):(0.001～0.01)，且x+y+z+r＝1，0.95≤k≤1.15，0.001＜n≤0.05。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-羟基丙酸的质量与所述废旧锂离子电池正极材料的质量之比为(5-50)：(50-95)；
所述第一次反应的温度为30-70℃，时间为0.1-1h，搅拌速度为200-600r/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸的质量与所述废旧锂离子电池正极材料的质量之比为5～500：1000；
所述第二次反应的温度为30-55℃，时间为0.1-1h，搅拌速度为300-800r/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机氟源为八氟-1,6-己二醇、四丁基氟化铵、氟乙酸或氟代羧酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH为6.5～7.5，加热的温度为40～90℃；调节pH的试剂为氨水、醋酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分步煅烧包括：将所述凝胶在氧气或空气气氛下进行三步煅烧；
其中，第一步煅烧的温度为100～400℃，停留时间2～15h，升温速率为1～10℃/min，第二步煅烧的温度为450～900℃，停留时间1～12h，升温速率为1～20℃/min，第三步煅烧的温度350～550℃，停留时间1～9h，降温速率为5～20℃/min。
10.一种氟-稀土元素协同改性的正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到。
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