CN116053404A - 一种锂离子电池负极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极片及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。锂离子电池负极片包括集流体层和在集流体层两侧且沿着远离集流体层方向依次设置的未掺锂极片层和掺锂极片层，以上提供的锂离子电池负极片，掺锂极片在未掺锂极片的上方，更容易参与SEI膜的形成，并且通过构建组成锂离子电池负极片中的掺锂极片层和未掺锂极片层之间的关系式，若已知未掺锂极片的特征如涂布面密度及压实密度和厚度，以及设定的掺锂极片层和未掺锂接片层的厚度，可以得到掺锂极片的面密度和压实密度等特征，从而设计出掺锂极片的配方，实现精确有效的最佳补锂效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法。
背景技术
新能源汽车已成为未来的发展方向，市场对其续航里程及使用寿命要求越来越高。现有锂离子电池，在首次充电时，由于SEI膜的形成，会消耗一部分锂离子，使得这一部分锂离子无法成为能为电芯提供有效容量的活性锂，造成电池容量的损失，电池循环寿命和能量密度下降，能量密度下降5％-8％，循环性能下降10％，对于含硅的负极材料，能量密度和循环寿命的损失则更明显。
通过对负极提前进行补锂处理，将具有活性可作为可逆容量的“锂”通过多种手段加入负极，这样可以有效的补充由SEI膜造成的锂损失，对电池在循环过程中的容量保持率有显著提升。
现有湿法电极工艺补锂技术：公开了锂液补锂、锂粉补锂、真空蒸镀，锂带压延、正极补锂等方法。但是，锂液补锂对环境要求高，容易起火，危险性高；锂粉补锂一致性差，且锂粉飘落在室内易爆炸；真空镀锂补锂一致性好但是设备成本投入巨大，难以量产；锂带压合一致性差，成本高。
蜂巢CN 112038574 B公开了在干法电极制备方法中加入锂粉进行补锂，这种方式虽然避免了湿法溶剂带来的问题，但是直接将锂粉和活性物质材料进行混合，会导致锂粉掺入到电池极片内部，在电池注液后极片深处的锂粉无法析出参与SEI膜的形成，会形成死锂，甚至会导致循环后期的析锂。因此如何减少死锂的产生，实现精准有效补锂仍是本领域亟待解决的问题。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种锂离子电池负极片及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锂离子电池负极片及其制备方法。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种锂离子电池负极片，锂离子电池负极片包括集流体层和在集流体层两侧且沿着远离集流体层方向依次设置的未掺锂极片层和掺锂极片层，其中，掺锂极片层的厚度为h2，未掺锂极片层的厚度为h1，h2/h1＝0.05-0.2；未掺锂极片层的压实密度为P1，掺锂极片层的压实密度为P2，P2＝λP1，λ＝0.9-1.1；未掺锂极片层的涂布面密度为S1，掺锂极片层的涂布面密度为S2，S2＝λS1*h2/h1。
本发明提供一种上述锂离子电池负极片的制备方法，其包括：将掺锂极片层和未掺锂极片层及集流体在温度为70℃-130℃下进行辊压热复合处理，得到锂离子电池负极片。
本发明提供一种锂离子电池，锂离子电池包括上述制备方法制得的锂离子电池负极片。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种锂离子电池负极片及其制备方法，所提供的锂离子电池负极片，包括集流体层和在集流体层两侧且沿着远离集流体层方向依次设置的未掺锂极片层和掺锂极片层，通过构建负极片结构以及所述结构中的掺锂极片层和未掺锂极片层之间的关系式，如果已知未掺锂极片层的特征(如涂布面密度、压实密度和厚度)，以及掺锂极片层和未掺锂极片层的厚度关系，可以对应的调整掺锂极片层的特征，使掺锂极片的补锂方式更加灵活，且能精确控制补锂量，有利于掺锂极片层的制作和实现掺锂极片中的锂向表层扩散，参与SEI膜形成，显著提高负极片的首效和循环次数。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为锂离子电池负极片的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种锂离子电池负极片及其制备方法进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种锂离子电池负极片，锂离子电池负极片包括集流体层和在集流体层两侧且沿着远离集流体层方向依次设置的未掺锂极片层和掺锂极片层，其中，掺锂极片层的厚度为h2，未掺锂极片层的厚度为h1，h2/h1＝0.05-0.2；未掺锂极片层的压实密度为P1，掺锂极片层的压实密度为P2，P2＝λP1，λ＝0.9-1.1；未掺锂极片层的涂布面密度为S1，掺锂极片层的涂布面密度为S2，S2＝λS1*h2/h1。
本发明实施例提供一种锂离子电池负极片，极片由五层组成，如图1所示，中间层为负极集流体层，靠近集流体层的为未掺锂的普通极片层，上层为掺锂的极片层。依据压实密度＝涂布面密度/厚度，构建掺锂极片层和未掺锂极片层之间的关系如下：未掺锂极片的厚度为h1，涂布面密度S1，压实密度P1；掺锂极片的厚度为h2，掺锂极片涂布面密度S2，掺锂极片压实密度P2。经验证当P2＝λP1，且λ＝0.9-1.1时，掺锂层和极片层的压实密度相当，不损失能量密度，又能提高电池性能。为此涂布面密度有如下关系式：S2＝λS1*h2/h1。经验证h2/h1＝0.05-0.2时有利于掺锂极片层的制作和实现掺锂极片中的锂向表层扩散，参与SEI膜形成，如果h2/h1<0.05，掺锂极片层太薄，不利于极片制备，工艺无法实现，掺锂极片层太厚和重量太大，不利于活性锂向表层扩散。极片设计上，按上述关系式，如果已知未掺锂极片层的涂布面密度及压实密度和厚度，能很好的设计出掺锂极片的配方，从而实现精准有效的补锂效果，有效抑制或减少死锂问题，从而大幅提升电池性能。
在可选的实施方式中，掺锂极片层的厚度h2为10-50μm。
在可选的实施方式中，锂离子电池负极片中锂的含总量为0.5-3％，掺锂掺锂极片层和未掺锂极片层的重量比＜20％。
实验结果显示：锂离子电池负极片的补锂在0.5-3％之间，可以提高循环寿命，且无析锂问题，进一步提高锂含量或者掺锂掺锂极片层和未掺锂极片层的重量比，将会出现析锂或循环次数降低的问题，负极片的性能劣化。因此本发明实施例提供的锂离子电池负极片，锂的总含量和掺锂掺锂极片层和未掺锂极片层的重量比需要在本发明实施例提供的上述范围内。
在可选的实施方式中，锂离子电池负极片的厚度为80-250μm，其中，集流体层为铜箔或者复合集流体。
在可选的实施方式中，掺锂极片层通过以下步骤制备得到：
步骤一：构建真空度小于100pa的真空环境；
步骤二：在真空环境下，将负极活性物质60-95质量份和金属锂粉60-95质量份充分搅拌混合搅拌，得到第一混合物料；
步骤三：保持在真空环境下，将第一混合物料和导电剂1-3质量份进行搅拌混合处理，得到第二混合物料；
步骤四：保持在真空环境下，将第二混合物料和粘结剂0.5-3质量份进行搅拌混合处理，得到掺锂极片浆料；
步骤五：保持在真空环境下，将掺锂极片浆料进行纤维化处理，得到第一絮状混合物；
步骤六：将第一絮状混合物在温度为45℃-120℃下进行热压延处理，得到掺锂极片层。
以上的掺锂极片的混料过程中，先将负极活性物质和金属锂粉充分混合搅拌；然后加入导电剂充分混合，最后加入粘结剂充分混合；按照此步骤加入能保证金属锂在材料中分散均匀，然后加入导电剂，让导电剂在材料中分散均匀，最后加入粘结剂，避免粘结剂直接和金属锂接触，形成团聚。在制作过程中，掺锂材料高速搅拌混合过程在真空环境进行，真空度<100pa，防止金属锂被氧化。
在可选的实施方式中，未掺锂极片层通过以下步骤制备得到：
步骤一：将负极活性物质94-98质量份、粘结剂0.5-3质量份、导电剂1-3质量份进行搅拌混合处理，得到第三混合物料；
步骤二：将第三混合物料进行纤维化处理，得到第二絮状混合物；
步骤三：将第二絮状混合物在温度为45℃-120℃下进行热压延处理，制备得到未掺锂极片层。
在可选的实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯腈多元共聚物中的至少一种；
导电剂包括导电碳黑、碳纳米管、活性炭、科琴黑、乙炔黑、石墨烯和碳纤维中的至少一种；
负极活性物质包括石墨、硬碳、硅、硅氧和硅碳中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供一种上述锂离子电池负极片的制备方法，其包括：将掺锂极片层和未掺锂极片层及集流体在温度为70℃-130℃下进行辊压热复合处理，得到锂离子电池负极片。
在可选的实施方式中，在将掺锂极片层和未掺锂极片层及集流体进行辊压热复合处理前，构建湿度小于2％的干燥环境，以防止金属锂和水反应。
第三方面，本发明实施例提供一种锂离子电池，锂离子电池包括上述制备方法制得的锂离子电池负极片。
下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
掺锂极片层制作：
采用石墨为负极活性物质、科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，加入金属锂粉，负极活性物质、导电剂、粘结剂及金属锂粉的质量比85:1:1:13。将石墨和金属锂粉加入到强力混料机中，先低速混合，即100rpm搅拌5分钟；随后中速混合，即2000rpm搅拌10分钟；再加入导电剂科琴黑，2000rpm搅拌10分钟；最后加入PTFE，搅拌5分钟，使混合物混合均匀；再高速剪切，即20000rpm搅拌3分钟，使PTF充分纤维化，整个过程中真空度小于100pa。将纤维化的絮状混合物加入到卧式辊压机中，在100℃下进行热辊压，辊压至15±3μm形成干负极膜。极片的压实密度为1.65g/cm3，面密度为0.025g/cm2。λ＝1.0。
未掺锂极片层制作：
采用负极活性物质、导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂；重量比例：负极活性物质97％，导电剂1.5％、粘结剂1.5％。先将负极活性物质、粘结剂、导电剂按配比加入使其充分混合，然后进行纤维化处理，设备的转速为1000rpm-30000rpm，高速分散的时间为30min-90min；得到絮状混合物；将纤维化的絮状混合物加入到卧式辊压机中，在120℃下进行热辊压，辊压至100μm形成干负极膜。
极片制备：
将掺锂极片层和未掺锂极片层及集流体按照图1所示结构，进行辊压热复合到一起，得到负极片。其中辊压温度为120℃，最终厚度为100±3μm。极片的压实密度为1.65g/cm3，面密度为0.165g/cm2。
上述极片掺锂极片和未掺锂极片的重量比为15:85，锂的总含量为2％。
实施例2
和实施例1的主要区别是上述极片掺锂极片和未掺锂极片的重量比为10:90，锂的总含量为1.3％。
实施例3
和实施例1的主要区别是上述极片掺锂极片和未掺锂极片的重量比为5:95，锂的总含量为0.85％。
实施例4
和实施例1的主要区别在于极片的压实密度不一致，即参锂极片的压实密度为1.7g/cm3，面密度为0.025g/cm2，厚度为15±3um。未掺锂极片厚度为120±3μm。极片的压实密度为1.55g/cm3，面密度为0.186g/cm2，此时λ＝1.1。
实施例5
和实施例1的主要区别在于极片的压实密度不一致，即参锂极片的压实密度为1.4g/cm3，面密度为0.021g/cm2，厚度为15±3um。未掺锂极片厚度为120±3μm。极片的压实密度为1.55g/cm3，面密度为0.186g/cm2，此时λ＝0.9。
对比例1
一种普通湿法离子电池负极片，其制备方法如下：采用石墨为负极活性物质、科琴黑为导电剂，LA133为粘结剂，负极活性物质、导电剂、粘结剂质量比97:1.5:1.5。上述配料完成后加入水作为溶剂，充分搅拌均匀，涂布干燥辊压后得到负极极片。
对比例2
和对比例1的区别，通过压延补锂的方式向负极补充2％的锂。
上述极片均搭配相同配方及工艺的磷酸铁锂正极材料进行组装电池测试。
对比例3
和实施例1的主要区别掺锂极片金属锂含量改变；采用石墨为负极活性物质、科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，加入金属锂粉，负极活性物质、导电剂、粘结剂及金属锂粉的质量比96:1:1:2。
上述极片掺锂极片和未掺锂极片的重量比为15:85，锂的总含量为0.3％。
对比例4
和实施例1的主要区别金属锂含量改变；采用石墨为负极活性物质、科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，加入金属锂粉，负极活性物质、导电剂、粘结剂及金属锂粉的质量比95:1:1:3。
上述极片掺锂极片和未掺锂极片的重量比为15:85，锂的总含量为0.45％。
对比例5
和实施例1的主要区别金属锂含量改变；采用石墨为负极活性物质、科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，加入金属锂粉，负极活性物质、导电剂、粘结剂及金属锂粉的质量比78:1:1:20。
上述极片掺锂极片和未掺锂极片的重量比为15:85，锂的总含量为3％。
对比例6
和实施例1的主要区别是上述极片掺锂极片和未掺锂极片的重量比为20:80，锂的总含量为2.6％。
对比例7
和实施例1的主要区别在于极片的压实密度不一致，即参锂极片的压实密度为2.0g/cm3，面密度为0.03g/cm2，厚度为15±3um。未掺锂极片厚度为100±3μm。极片的压实密度为1.65g/cm3，面密度为0.165g/cm2，此时λ＝1.21。
对比例8
和实施例1的主要区别在于极片的压实密度不一致，即参锂极片的压实密度为1.3g/cm3，面密度为0.03g/cm2，厚度为23±3um。未掺锂极片厚度为100±3μm。极片的压实密度为1.65g/cm3，面密度为0.165g/cm2，此时λ＝0.8。
对比例9
和实施例1的主要区别金属锂含量改变；采用石墨为负极活性物质、科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，加入金属锂粉，负极活性物质、导电剂、粘结剂及金属锂粉的质量比60:1:1:38。
上述极片掺锂极片和未掺锂极片的重量比为15:85，锂的总含量为5.7％。
上述实施例和对比例得到的电芯数据如下表所示。
| 首效 | 25℃，容量衰减80％循环寿命 | 满充界面状态 | |
| 实施例1 | 98％ | 12000次 | 无析锂 |
| 实施例2 | 98％ | 12000次 | 无析锂 |
| 实施例3 | 98％ | 12000次 | 无析锂 |
| 实施例4 | 98％ | 12500次 | 无析锂 |
| 实施例5 | 96％ | 11000次 | 无析锂 |
| 对比例1 | 92％ | 3000次 | 无析锂 |
| 对比例2 | 98％ | 11000次 | 无析锂 |
| 对比例3 | 93％ | 4800次 | 无析锂 |
| 对比例4 | 95％ | 8000次 | 无析锂 |
| 对比例5 | 98％ | 13000次 | 轻微析锂 |
| 对比例6 | 94％ | 9000次 | 轻微析锂 |
| 对比例7 | 98％ | 8500次 | 轻微析锂 |
| 对比例8 | 95％ | 9000次 | 无析锂 |
| 对比例9 | 98％ | 6000次 | 较严重析锂 |
从表中可以看出：补锂后的锂含量在0.5-3％时，随着锂含量的提高，循环次数增加，可以提高循环寿命，且无析锂现象，但是锂含量超出上述的范围时，会出现析锂问题，循环次数下降；掺锂极片重量与未掺锂极片的重量比为20％时，出现轻微析锂现象，因此掺锂极片重量与未掺锂极片的重量比控制在20％以内，同时从对比例7和8中可以看出：λ不在0.9-1.1范围内，可能会出现析锂问题，并且循环次数明显降低。
综上，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极片及其制备方法，该锂离子电池负极片是一种复合极片，锂离子电池负极片包括集流体层和在集流体层两侧且沿着远离集流体层方向依次设置的未掺锂极片层和掺锂极片层，其中，掺锂极片层的厚度为h2，未掺锂极片层的厚度为h1，h2/h1＝0.05-0.2；未掺锂极片层的压实密度为P1，掺锂极片层的压实密度为P2，P2＝λP1，λ＝0.9-1.1；未掺锂极片层的涂布面密度为S1，掺锂极片层的涂布面密度为S2，S2＝λS1*h2/h1。本发明提供一种新的补锂技术，其通过建立构成锂离子电池负极片中的未掺锂极片和掺锂极片之间的关系，在已知未掺锂极片的压实密度、面密度和厚度的基础上，能很好的设计出掺锂极片的配方，从而实现精准有效的补锂效果。并且掺锂极片的制作过程中，在混料过程中加入金属锂源，通过干法搅拌混合，使金属锂和负极材料混合均匀，然后辊压形成掺锂极片。将掺锂极片和正常未掺锂的负极片辊压到一起，达到补锂的目的。该流程在混料过程中直接加入了锂，不需要增加额外的工序，操作简单，成本低，而且掺锂极片在未掺锂极片的上方，更容易参与SEI膜的形成，且掺锂极片搅拌量少，更容易操作，更安全。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片包括集流体层和在所述集流体层两侧且沿着远离所述集流体层方向依次设置的未掺锂极片层和掺锂极片层，其中，所述掺锂极片层的厚度为h2，所述未掺锂极片层的厚度为h1，h2/h1＝0.05-0.2；所述未掺锂极片层的压实密度为P1，所述掺锂极片层的压实密度为P2，P2＝λP1，λ＝0.9-1.1；所述未掺锂极片层的涂布面密度为S1，所述掺锂极片层的涂布面密度为S2，S2＝λS1*h2/h1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述掺锂极片层的厚度h2为10-50μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片中锂的含总量为0.5-3％，所述掺锂掺锂极片层和所述未掺锂极片层的重量比＜20％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片的厚度为80-250μm，其中，所述集流体层为铜箔或者复合集流体。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述掺锂极片层通过以下步骤制备得到：
步骤一：构建真空度小于100pa的真空环境；
步骤二：在真空环境下，将负极活性物质60-95质量份和金属锂粉60-95质量份充分搅拌混合搅拌，得到第一混合物料；
步骤三：保持在真空环境下，将所述第一混合物料和导电剂1-3质量份进行搅拌混合处理，得到第二混合物料；
步骤四：保持在真空环境下，将所述第二混合物料和粘结剂0.5-3质量份进行搅拌混合处理，得到掺锂极片浆料；
步骤五：保持在真空环境下，将所述掺锂极片浆料进行纤维化处理，得到第一絮状混合物；
步骤六：将所述第一絮状混合物在温度为45℃-120℃下进行热压延处理，得到所述掺锂极片层。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述未掺锂极片层通过以下步骤制备得到：
步骤一：将负极活性物质94-98质量份、粘结剂0.5-3质量份、导电剂1-3质量份进行搅拌混合处理，得到第三混合物料；
步骤二：将所述第三混合物料进行纤维化处理，得到第二絮状混合物；
步骤三：将所述第二絮状混合物在温度为45℃-120℃下进行热压延处理，制备得到所述未掺锂极片层。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯腈多元共聚物中的至少一种；
所述导电剂包括导电碳黑、碳纳米管、活性炭、科琴黑、乙炔黑、石墨烯和碳纤维中的至少一种；
所述负极活性物质包括石墨、硬碳、硅、硅氧和硅碳中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，将所述掺锂极片层和所述未掺锂极片层及所述集流体在温度为70℃-130℃下进行辊压热复合处理，得到所述锂离子电池负极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在将所述掺锂极片层和所述未掺锂极片层及所述集流体进行辊压热复合处理前，构建湿度小于2％的干燥环境。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的锂离子电池负极片。
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