CN116041903A - 一种耐低温环氧树脂体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐低温环氧树脂体系及其制备方法，由以下重量份的组分组成：低分子量聚乙二醇0.05‑0.3份，纳米二氧化硅0.001‑0.05份，环氧树脂1份，固化剂、偶联剂和助剂；低分子量聚乙二醇与纳米二氧化硅的质量比大于等于20；偶联剂的添加量为纳米二氧化硅质量的0.5％～3％；助剂的添加量小于等于缩水甘油酯型环氧树脂质量的30％；所述低分子量聚乙二醇为平均分子量低于1000的聚乙二醇；所述环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂与选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中一种或几种的混合物，其中，缩水甘油酯型环氧树脂占环氧树脂总量的50％以上。
Description
技术领域
本发明涉及高性能树脂技术领域，特别是涉及一种耐低温环氧树脂体系及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
随着低温储运设备、低温风洞、超导技术等低温工程技术的不断发展，环氧树脂基复合材料在超低温环境(-150℃以下)中的应用受到越来越多的关注。但常规的环氧树脂固化后交联密度大，室温下就存在质脆、抗冲击性能差等不足。在超低温下，复合材料的环氧树脂基体由于热收缩、与碳纤维线胀系数差异较大而产生的内应力显著增加，极易在界面处及树脂基体中形成裂纹，导致超低温环境下环氧树脂基复合材料的韧性明显变差。因此超低温使用条件对环氧树脂基复合材料的韧性提出了更高的要求。
相关资料表明，目前对环氧树脂进行增韧的主要方法一种是采用添加橡胶、热塑性树脂、纳米核壳颗粒、柔性长链聚合物等柔韧性较好的物质进行改性，但这种方法会造成树脂模量和刚度的下降；另外一种方法就是添加无机纳米颗粒、刚性碳基材料等物质进行改性，但这种方法的弊端是这些物质容易团聚，难以分散，反而会使树脂性能下降。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种耐低温环氧树脂体系及其制备方法，该耐低温环氧树脂体系在低温环境-150℃以下具有良好的韧性以及模量保留率，能够与增强纤维复合制备低温环境下复合材料制品。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种耐低温环氧树脂体系，由以下重量份的组分组成：低分子量聚乙二醇0.05-0.3份，纳米二氧化硅0.001-0.05份，环氧树脂1份，固化剂、偶联剂和助剂；
低分子量聚乙二醇与纳米二氧化硅的质量比大于等于20；
偶联剂的添加量为纳米二氧化硅质量的0.5％～3％；
助剂的添加量小于等于缩水甘油酯型环氧树脂质量的30％；
所述低分子量聚乙二醇为平均分子量低于1000的聚乙二醇；
所述环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂与选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中一种或几种的混合物，其中，缩水甘油酯型环氧树脂占环氧树脂总量的50％以上。
第二方面，本发明提供所述耐低温环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：
将纳米二氧化硅、低分子量聚乙二醇和偶联剂按比例混合，得均相母液；
将均相母液按比例添加到环氧树脂中，混合均匀；
最后向其中加入固化剂和助剂，混合均匀，得耐低温树脂体系。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
本发明首先将纳米二氧化硅与低分子量聚乙二醇形成均相母液，然后添加到以缩水甘油酯型环氧树脂为主的环氧树脂内，对环氧树脂进行增韧增强改性。由于缩水甘油酯型环氧树脂具有酯键，耐低温性能优异，聚乙二醇具备柔性链段，即使在低温下仍有一定的旋转自由度而不被完全冻结，将其嵌入致密的环氧树脂网络中，从而改善环氧树脂的低温韧性，同时加入刚性较好的纳米二氧化硅颗粒将保证树脂的模量和强度不会损失太大。另外，纳米二氧化硅颗粒也会起到增韧、降低树脂收缩率的作用。因此，改性后的耐低温树脂体系具备良好的韧性和强度，与纤维在低温时的线胀系数差异性减少，从而保证复合材料低温下的性能不会大幅降低。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种耐低温环氧树脂体系，由以下重量份的组分组成：低分子量聚乙二醇0.05-0.3份，纳米二氧化硅0.001-0.05份，环氧树脂1份，固化剂、偶联剂和助剂；
低分子量聚乙二醇与纳米二氧化硅的质量比大于等于20；
偶联剂的添加量为纳米二氧化硅质量的0.5％～3％；
助剂的添加量小于等于缩水甘油酯型环氧树脂质量的30％；
所述低分子量聚乙二醇为平均分子量低于1000的聚乙二醇；
所述环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂与选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中一种或几种的混合物，其中，缩水甘油酯型环氧树脂占环氧树脂总量的50％以上。
低分子量聚乙二醇为液态，分子量大于1000的为半固态或固态。液态聚乙二醇的好处是容易与纳米二氧化硅粉料混合，形成分散均匀的溶液。固态聚乙二醇不易与二氧化硅混合，即便加热熔融后，其粘度也较大，混合不便，会出现二氧化硅的团聚、分散不均等问题，反而使性能下降。
发明人经过研究表明，缩水甘油酯型环氧树脂的耐低温性能要优于其他种类环氧树脂，其占比越高，耐低温性能越好，理论上可以只是缩水甘油酯型环氧树脂，但这类树脂一般价格昂贵，影响其制造成本；另一方面，某些该类树脂固化后交联密度大，刚性大而韧性不足，延伸率低，综合性能不佳，因此选择混合其他环氧树脂使用。
多种环氧树脂混合使用的另一个好处是可以根据其用途选择合适的环氧树脂种类进行性能优化，综合几种树脂的优点。但某些缩水甘油酯型环氧树脂，即便是100％含量，如TDE-85，其综合性能仍很优异。
在一些实施例中，所述纳米二氧化硅为气相纳米二氧化硅或/和改性纳米二氧化硅。
改性纳米二氧化硅是指将普通纳米二氧化硅经过醇酯化法、偶联剂法、表面活性剂法、接枝聚合法、高能法等方式对其进行表面改性，以提高其分散性得到的改性纳米二氧化硅，优选改性纳米二氧化硅。
在一些实施例中，所述低分子量聚乙二醇为平均分子量不大于600的液态聚乙二醇。
优选的，所述低分子量聚乙二醇选自PEG200、PEG400或PEG600。
在一些实施例中，所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类或铝酸化合物。
优选的，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。
在一些实施例中，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种或多种的混合物。例如，固化剂可以是DDM、DDS、MXDA、DICY、MHHPA等。
固化剂的用量根据耐低温环氧树脂体系中的环氧值摩尔份数而定。具体如下：
①胺类固化剂用量计算公式：每100g环氧树脂用胺的质量按下式计算:
w ＝(E ×M)/(n×a) (公式1)
公式1中w-100g环氧树脂应加入胺类固化剂的质量，g；
M-胺的相对分子质量；
n-胺的活泼氢原子数；
a-胺的纯度，％；
E-100g环氧树脂中含环氧基的物质的量，mol。
②酸酐类固化剂用量计算公式如下:
w ＝(K×M×E)/n (公式2)；
公式2中w-100g环氧树脂对应酸酐用量，g；
M-酸酐的相对分子质量；
n-一个分子上的酸酐单元数；
E-100g环氧树脂中含环氧基的物质的量，mol；
K-经验系数(0.7～1之间，一般为0.85)。
步骤三中，所述助剂添加量不超过耐低温环氧树脂体系重量的30％。
在一些实施例中，所述助剂选自稀释剂、促进剂、阻燃剂或填料中的至少一种。助剂为制备耐低温制品工艺或特性要求而必需的添加物质。
稀释剂可以是非活性稀释剂如乙醇、丙酮、甲苯等和活性稀释剂如690、692、660等，促进剂可以是胺类、酚类、取代脲、咪唑及其盐、三氟化硼络合物、金属有机盐、膦类化合物等，填料可以是炭黑、氧化铝粉、玻璃粉、石棉粉、云母粉、石英粉等，阻燃剂可以是溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些有机阻燃剂以及三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等无机阻燃剂等。
第二方面，本发明提供所述耐低温环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：
将纳米二氧化硅、低分子量聚乙二醇和偶联剂按比例混合，得均相母液；
将均相母液按比例添加到环氧树脂中，混合均匀；
最后向其中加入固化剂和助剂，混合均匀，得耐低温树脂体系。
在一些实施例中，低分子量聚乙二醇与纳米二氧化硅的混合温度为20～80℃，混合方式为先进行高速搅拌，然后进行超声分散，其中高速搅拌速率不低于500r/min，搅拌时间为0.5～5h，超声时间为0.2h～2h。
所述的混合分散的混合温度为室温～150℃，混合方式采用机械分散、超声分撒中的至少一种，如搅拌、超声、混捏、研磨等方式。
采用以下实施例对本发明的方案做进一步的解释说明。
本发明实施例中的室温指的是25±2℃。
实施例1
首先将1份德固赛R974气相纳米二氧化硅、0.01份硅烷偶联剂KH550与30份PEG200聚乙二醇在50℃下以800r/min搅拌2.5h，然后在同样的温度下超声分散0.5h后，得到均相母液。
将15份母液、30份E51环氧树脂(缩水甘油醚型环氧树脂)、70份TDE-85环氧树脂(缩水甘油酯型环氧树脂)放入玻璃容器内，加热至60℃，以搅拌速度600r/min搅拌均匀，将混合好的溶液冷却至室温后，继续添加35份液态DDM(胺类固化剂)，1.5份K-520无卤磷系透明液体阻燃剂(助剂)，在室温下用同样的搅拌速率搅拌20min，得到耐低温环氧树脂体系，本实施例耐低温环氧树脂体系的力学性能结果见表1。
表1
该制备方式下，-160℃下耐低温环氧树脂体系的性能保持率较高，只是树脂的断裂伸长率略有下降。
实施例2
首先将1.5份CY-SP30S改性纳米二氧化硅、0.02份硅烷偶联剂KH560与40份PEG400聚乙二醇、10份662稀释剂在70℃下以1000r/min搅拌3.5h，然后在同样的温度下超声分散0.6h后，得到均相母液。
将10份母液、30份E20环氧树脂(缩水甘油醚型)，60份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂(缩水甘油酯型)在120℃混合熔融搅拌均匀后，冷却到60℃，添加10份双氰胺潜伏性固化剂DDH-5850，3份脲类促进剂UR300，2份氢氧化铝粉料(阻燃剂)，以搅拌速率500r/min搅拌15min后，采用三辊研磨机研磨3次后，得到耐低温环氧树脂体系，本实施例耐低温环氧树脂体系的力学性能结果见表2。
表2
实施例3
首先将2份WackerHDK H15纳米二氧化硅、0.1份硅烷偶联剂KH550与60份PEG300聚乙二醇在60℃下以1000r/min高速剪切分散1.5h，然后在同样的温度下超声分散0.2h后，得到均相母液。
将20份母液、100份四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂(缩水甘油酯型)在60℃下以500r/min搅拌均匀，降温至室温，加入100份70#酸酐、添加2份空心玻璃微珠(填料)，10份662稀释剂，采用600r/min的速率高速搅拌0.5h，超声进行分散0.2h，得到耐低温环氧树脂体系，本实施例耐低温环氧树脂体系的力学性能结果见表3。
表3
对比例1
与实施例3的区别在于，将实施例3中的“PEG300聚乙二醇”替换为“PEG1000聚乙二醇”，其他均与实施例3相同。
本对比例耐低温环氧树脂体系的力学性能结果见表4。
表4
对比例2
与实施例2的区别在于，将实施例2中的“30份E20环氧树脂(缩水甘油醚型)，60份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂(缩水甘油酯型)”替换为“30份六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂(缩水甘油酯型)，60份E20环氧树脂(缩水甘油醚型)”，其他均与实施例2相同。
本对比例耐低温环氧树脂体系的力学性能结果见表5。
表5
对比例3
与实施例3的区别在于，未添加实施例3中的“20份母液”，其他均与实施例3相同。
表6
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐低温环氧树脂体系，其特征在于：由以下重量份的组分组成：低分子量聚乙二醇0.05-0.3份，纳米二氧化硅0.001-0.05份，环氧树脂1份，固化剂、偶联剂和助剂；
低分子量聚乙二醇与纳米二氧化硅的质量比大于等于20；
偶联剂的添加量为纳米二氧化硅质量的0.5％～3％；
助剂的添加量小于等于缩水甘油酯型环氧树脂质量的30％；
所述低分子量聚乙二醇为平均分子量低于1000的聚乙二醇；
所述环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂与选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中一种或几种的混合物，其中，缩水甘油酯型环氧树脂占环氧树脂总量的50％以上。
2.根据权利要求1所述的耐低温环氧树脂体系，其特征在于：所述纳米二氧化硅为气相纳米二氧化硅或/和改性纳米二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的耐低温环氧树脂体系，其特征在于：所述低分子量聚乙二醇为平均分子量不大于600的液态聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的耐低温环氧树脂体系，其特征在于：所述低分子量聚乙二醇选自PEG200、PEG400或PEG600。
5.根据权利要求1所述的耐低温环氧树脂体系，其特征在于：所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类或铝酸化合物。
6.根据权利要求5所述的耐低温环氧树脂体系，其特征在于：所述偶联剂为硅烷类偶联剂。
7.根据权利要求1所述的耐低温环氧树脂体系，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的耐低温环氧树脂体系，其特征在于：所述助剂选自稀释剂、促进剂、阻燃剂或填料中的至少一种。
9.权利要求1-8任一所述耐低温环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将纳米二氧化硅、低分子量聚乙二醇和偶联剂按比例混合，得均相母液；
将均相母液按比例添加到环氧树脂中，混合均匀；
最后向其中加入固化剂和助剂，混合均匀，得耐低温树脂体系。
10.根据权利要求9所述的耐低温环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：低分子量聚乙二醇与纳米二氧化硅的混合温度为20～80℃，混合方式为先进行高速搅拌，然后进行超声分散，其中高速搅拌速率不低于500r/min，搅拌时间为0.5～5h，超声时间为0.2h～2h。
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