CN116041316A - 一种西瓜酮的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种西瓜酮的绿色制备方法，具体包括以下步骤：将4‑甲基邻苯二酚溶于异丙醚溶剂中，再依次加入碘化钾、碳酸钠、碳酸氢钠，搅拌升温，缓慢滴加1,3‑二氯丙酮的异丙醚溶液，回流反应至终点。过滤除去盐，再加入正己烷，形成异丙醚/正己烷混合溶剂，对产品西瓜酮进行提取，提取液经冷冻结晶离心，再用异丙醚/正己烷混合溶剂重结晶得到西瓜酮成品。本发明的制备方法产品收率高，“三废”量少，工艺更绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种香料产品的合成，特别涉及一种西瓜酮的绿色制备方法。
背景技术
西瓜酮，化学名为7-甲基-3,4-二氢-2H-1,5-苯并二氧环丙-3-酮。外观为白色至类白色粉末或晶体，具有新鲜的瓜果和西瓜香气，并伴有清新的海洋气息，香气透发，留香持久，给人梦幻般的感觉，可以给配制香水带来一种全新的理念。西瓜酮广泛用于医药、食品、洗化产品的加香，在绝大多数海洋型及青香型日化香精中广泛使用，能提扬香精的整体基调，有画龙点睛的功效，起到独特的作用，还用于熏香香精、烟草香精及食品香精配方中。
目前，工业化生产西瓜酮的方法主要有：方法一、4-甲基邻苯二酚与氯乙酸甲酯先进行威廉姆森醚化反应，然后在强碱作用下进行迪克曼缩合，最后在强酸条件下进行水解脱羧而制成西瓜酮。该方法使用强酸、强碱进行催化，副反应多，产生的“三废“量较大，产品收率也不高。方法二、4-甲基邻苯二酚与1,3-二氯丙酮在无机碱和催化剂的作用下一步合成西瓜酮。该方法虽然工艺简单，但原料1,3-二氯丙酮、反应中间过渡产物以及产品西瓜酮在碱性条件下都会发生聚合，产生大量的焦油，这样必然大幅度降低产品的收率和增加“三废”的处理量。上述两种方法都要通过1-2次蒸馏和多次重结晶才能得到合格的西瓜酮产品，而西瓜酮在高温蒸馏过程中不可避免会发生聚合，同样会产生焦油，影响产品的收率，增加“三废”量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种西瓜酮的绿色制备方法，本发明的制备方法产品收率高，“三废”量少，工艺更绿色环保。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种西瓜酮的绿色制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4-甲基邻苯二酚溶于异丙醚溶剂中，再依次加入碘化钾、碳酸钠、碳酸氢钠，搅拌升温，缓慢滴加1,3-二氯丙酮的异丙醚溶液，回流反应至4-甲基邻苯二酚含量小于0.5%结束反应，冷却，过滤除盐，得到西瓜酮的异丙醚溶液；
步骤二，向上述西瓜酮的异丙醚溶液中加入正己烷，形成异丙醚/正己烷混合溶剂的西瓜酮溶液，在对其中的产品西瓜酮进行提取，提取液经冷冻结晶离心得到西瓜酮粗品，粗品再经异丙醚/正己烷混合溶剂重结晶得到西瓜酮成品。
本发明的进一步改进方案为：
步骤一种所述4-甲基邻苯二酚、1,3-二氯丙酮以及碳酸钠的摩尔比为1:0.8~1.2:2~2.5；步骤一种所述4-甲基邻苯二酚、与碘化钾的质量比为1:0.04~0.08；所述碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:0.25~0.5。
进一步的，步骤一中将4-甲基邻苯二酚溶于异丙醚溶剂中时4-甲基邻苯二酚与溶剂异丙醚的质量比为1:0.8~1.2。
进一步的，步骤一中所述1,3-二氯丙酮的异丙醚溶液中1,3-二氯丙酮与异丙醚的质量比为1:2~4
进一步的，所述异丙醚/正己烷混合溶剂中异丙醚与正己烷的质量比为1:1~3。
进一步的，回流反应的温度为65~70℃，时间为4~6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明加入适量的碳酸氢钠，起到了缓冲作用，降低了反应体系的碱度，原料、中间过渡产物及产品的聚合减少，提高了产品的收率，减少了焦油量。
本发明不采用蒸馏操作，再一次避免产品的聚合，同步提高了产品收率，减少了焦油的产生。
本发明的制备方法不使用强酸强碱，对设备无严重腐蚀。
本发明的制备方法无废水产生，“三废”量少，工艺更绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施例1
将124g 4-甲基邻苯二酚溶于124g异丙醚溶剂中，再依次加入7.5g碘化钾、212g碳酸钠、53g碳酸氢钠，搅拌升温，缓慢滴加由127g 1,3-二氯丙酮和381g异丙醚配成的溶液，滴完后回流反应，至4-甲基邻苯二酚含量小于0.5%时结束反应，冷却，过滤除去盐，得到西瓜酮的异丙醚溶液。
向上述西瓜酮的异丙醚溶液中加入1010g正己烷，搅拌升温，用异丙醚/正己烷混合溶剂对产品西瓜酮进行提取，分去焦油层，提取液经冷冻结晶离心得到西瓜酮粗品，粗品再经异丙醚/正己烷混合溶剂重结晶得到西瓜酮成品。产品有效量（包括溶剂中所含）147g，收率82.6%。
实施例2
将124g 4-甲基邻苯二酚溶于124g异丙醚溶剂中，再依次加入7.5g碘化钾、243g碳酸钠、85g碳酸氢钠，搅拌升温，缓慢滴加由127g 1,3-二氯丙酮和381g异丙醚配成的溶液，滴完后回流反应，至4-甲基邻苯二酚含量小于0.5%时结束反应，冷却，过滤除去盐，得到西瓜酮的异丙醚溶液。
向上述西瓜酮的异丙醚溶液中加入1010g正己烷，搅拌升温，用异丙醚/正己烷混合溶剂对产品西瓜酮进行提取，分去焦油层，提取液经冷冻结晶离心得到西瓜酮粗品，粗品再经异丙醚/正己烷混合溶剂重结晶得到西瓜酮成品。产品有效量（包括溶剂中所含）150g，收率84.3%。
实施例3
将124g 4-甲基邻苯二酚溶于124g异丙醚溶剂中，再依次加入7.5g碘化钾、265g碳酸钠、132g碳酸氢钠，搅拌升温，缓慢滴加由127g 1,3-二氯丙酮和381g异丙醚配成的溶液，滴完后回流反应，至4-甲基邻苯二酚含量小于0.5%时结束反应，冷却，过滤除去盐，得到西瓜酮的异丙醚溶液。
向上述西瓜酮的异丙醚溶液中加入1010g正己烷，搅拌升温，用异丙醚/正己烷混合溶剂对产品西瓜酮进行提取，分去焦油层，提取液经冷冻结晶离心得到西瓜酮粗品，粗品再经异丙醚/正己烷混合溶剂重结晶得到西瓜酮成品。产品有效量（包括溶剂中所含）152g，收率85.4%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种西瓜酮的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将4-甲基邻苯二酚溶于异丙醚溶剂中，再依次加入碘化钾、碳酸钠、碳酸氢钠，搅拌升温，缓慢滴加1,3-二氯丙酮的异丙醚溶液，回流反应至4-甲基邻苯二酚含量小于0.5%结束反应，冷却，过滤除盐，得到西瓜酮的异丙醚溶液；
步骤二，向上述西瓜酮的异丙醚溶液中加入正己烷，形成异丙醚/正己烷混合溶剂的西瓜酮溶液，在对其中的产品西瓜酮进行提取，提取液经冷冻结晶离心得到西瓜酮粗品，粗品再经异丙醚/正己烷混合溶剂重结晶得到西瓜酮成品。
2.根据权利要求1所述的一种西瓜酮的绿色制备方法，其特征在于：步骤一种所述4-甲基邻苯二酚、1,3-二氯丙酮以及碳酸钠的摩尔比为1:0.8~1.2:2~2.5；步骤一种所述4-甲基邻苯二酚、与碘化钾的质量比为1:0.04~0.08；所述碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:0.25~0.5。
3.根据权利要求1所述的一种西瓜酮的绿色制备方法，其特征在于：步骤一中将4-甲基邻苯二酚溶于异丙醚溶剂中时4-甲基邻苯二酚与溶剂异丙醚的质量比为1:0.8~1.2。
4.根据权利要求1所述的一种西瓜酮的绿色制备方法，其特征在于：步骤一中所述1,3-二氯丙酮的异丙醚溶液中1,3-二氯丙酮与异丙醚的质量比为1:2~4。
5.根据权利要求1所述的一种西瓜酮的绿色制备方法，其特征在于：所述异丙醚/正己烷混合溶剂中异丙醚与正己烷的质量比为1:1~3。
6.根据权利要求1所述的一种西瓜酮的绿色制备方法，其特征在于：回流反应的温度为65~70℃，时间为4~6h。
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