JPS62151154A - ミルク様香気を有する香料添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はミルク様香気を有する新規香料添加剤に関する
。

（従来の技術） 従来よりミルク様香気を有する化合物としてはアミル乳
酸チオエステル（％開昭５０−９４１７２号）、チアゾ
ール誘導体（特開昭５５−１５１５７７号）等若干知ら
れている。本発明者等は従来知られたこれらの香気成分
とは異なる構造特性を有し、製造容易にしてすぐれたミ
ルク様香気を有する香気成分を開発すべく鋭意検討した
結果、特定の５及び／または６−アルケン酸エステルが
ミルク様香気を有することを見出した１、 香料素材としてすでに知られてＣ・る不飽和脂肪酸エス
テルとしては２−ノネン酸メチル、３−デセン酸メチル
、４−ドデセン酸メチル等２，８、あるいは４位に不飽
和を有するアルケン酸エステルがあるがミルク様香気を
有する化合物は全く知られていない。

（発明の説明） （式中ｎは１から４までの整数を表わしＲは炭素数４の
アルキル基を表わす。また点線はいずれカ一方が二重結
合を有することを表わす。）で示される５及び／または
６−アルケン酸エステルがミルク様香気を有し食品香料
、香粧品香料、飼料用香料及び煙草香料等へ添加するこ
とによりその個性を引き立たせ品質を向上させることが
出来ることを見出した。特に乳製品香料への添加はその
天然調を著しく増強することがわかり幅広い調合素材と
して極めて有効であることが明らかになった。

５及び／または６−アルケン酸エステルであってもアル
コール部の違いにより香調が異なる。例えばメチルエス
テルは新鮮なグリーン調の香気を有し、エチルエステル
はマイルドな甘さのあるグリーン調の香気を有しまたイ
ソプロピルエステルはフルーティーなグリーン調の香気
を有する。

さらにインアミルエステルは甘さのあるフルーティな香
気を有する。これに対しｎ−ブチルエステル、インブチ
ルエステル、５ａＣ−ブチルエステルはミルク、バター
調の香気を有することがわかった。即ち、５及び／また
は６−アルケン酸エステルは香料素材として有用である
ことがわかったが特にアルコール部の炭素数が４のアル
キル基だけがミルク、バター調の香気を有することが明
らかになった。またこれらの化合物はいずれも新規化合
物である。

本発明の化合物として対象となる化合物名を具体的に示
すと、カルボン酸部としては５及び／または６−ノネン
酸、６及び／または６−デセン酸、５及び／または６−
ウンデセン酸さらに５及び／または６−ドデセン酸が掲
げられる。

またアルコール部としてはｎ−ブチルエステル、インブ
チルエステル、５ｅｅ−ブチルエステルが掲げられる。

該化合物の二重結合はシス体、トランス体が存在するが
、いずれのものでも良（、また任意の割合での混合物で
も構わない。

該化合物が効果的な芳香を生じるために使用可能な量は
使用目的により多少異なるが、香料に対し０．０１ない
し１０重ｆｉ％の範囲で使用するのが好ましい。しかし
必ずしもこの範囲内でなくても、購わない。

本発明の化合物は公知の方法に準じて調製出来る。例え
ばＢｕｌｌ、　　Ｓａｃ、　　Ｃｈｉｍ、　　Ｆｒａｎ
ｃｅ、　　１　９　６４（４）、７２８に記載の方法は
いわゆるＲａｍｂｅｒｇ−Ｂａｃｋｔ１Ｌｎｄ反応を利
用するもので、シクロペンタノンを出発原料にすると５
−アルケン酸がまたシクロヘキサノンを出発原料にする
と６−アルケン酸が各々得られる。これらを常法により
エステル化することにより本発明の化合物へ誘導出来る
。

また薬学雑誌、７５．６０６（１９５５）に記載の方法
は、６−ブロモデカン酸メチルを脱臭化水素することに
より５及び６−デセン酸メチルの混合物を得ている。こ
のものをエステル交換することにより本発明の化合物へ
誘導出来る。

この様にして得られた５及び／または６−アルケン酸エ
ステルはその一方だけでもまた両者の混合物でも香料添
加剤として用いうる。

以下実施例を渇げて詳しく説明するがこれにより本発明
は制限されるものではない。

参考例１゜ ５−ノネン酸の製法 無水エタノール（６００ＩＩＬｔ）へ金属ナトリウム（
１３，８，！ＩＩ）とブチルメルカプタン（６４，８，
＠）を加えたものへ２−クロロシクロペンタノン（７１
，１／）の無水エタノール（６００ＪＬ／）溶液を滴下
して低温下−晩装置する。次にエタノールを減圧下回収
しエーテルに溶かし酢酸水溶液で中和し溶媒を留去しこ
れを蒸留すると２−ブチルチオシクロペンタノンが９０
７得られた。

０．２−ブチルスルホニルシクロペンタノンノ合成２−
ブチルチオペンタノン（８８＆）に８０％過剰のモノ過
フタル酸のエーテル溶液を０℃で反応させる。反応後過
剰のモノ過フタル酸は亜硫酸ナトリウムで処理した後洗
浄して溶媒を留去しこれを蒸留すると２−ブチルスルホ
ニルシクロペンタノンが７８　＆　得うレ丸ハ＋　５−
ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸の合成２−ブ
チルスルホニルシクロペンタノン（１０，２，９）へ６
０℃下水素化す）　ＩＪウム（０，０５５ｍｏｌ　）の
ベンゼン溶液を滴下する。水素の発生が止すると０℃で
臭素（８，１）を滴下し０℃で３０分撹拌する。次に２
Ｎ水酸化カリウム（１２０ｍ）を０℃で３０ｍ６％処理
する。水層を１２％ＨＣ１で中和しエーテルで抽出後洗
浄して溶媒を留去し酢酸エチルとシクロヘキサンで再結
すると５−ブロモー５−ブチルスルホニルペンタン酸が
８．６９　得うレタ。

５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸（６，＠
）に２Ｎ水酸化カリウム（６０ｍ／）？添加し１００℃
で２時間反応する。次にｏｔｔで冷却し１２％ＨＣ１で
中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒全留去しこれを蒸
留すると５−ノネン酸が２ｙ得られた。

参考例２゜ 参考例１に於いて使用した２−クロロシクロインタンに
変え２−クロロシクロヘキサノンを用いて以下参考例１
と同様に行うことにより６−デセン酸が得られた。

参考例８、 活性亜鉛−銅触媒（１１，５ｇ）、酢酸ブチル（４ｇ）
、トルエン（５ｇ）、ヨウ化ブチル（１１）、ヨウ素（
３■）の混合物ｆｒ、ｌｌＯ〜１２０℃で２時間加温し
たものに０℃でアジピン酸エチルクロライド（１５，７
ｇ）ｔＭ下し反応を行う。反応終了後氷水を加え希硫酸
水で分解し油ノーをエーテルで抽出し重ソウ水洗、水洗
、乾燥を行い溶媒を留去してこれを蒸留すると６−オキ
ソデカンエチルが８．１ｙ得られた。

０．６−オキソデカン酸の合成 ６−オキソデカン酸エチル４ｇを常法に従ってケン化し
エタノールト石油エーテルで再結すると６−オキソデカ
ン酸が２．７１得られた。

６−オキソデカン酸（１，８６，９）、酸化白金（０，
５Ｆ）、木酢ｒ！！２（３０ｄ）（７）混合物に水素１
９８．２ｍを３５時間で吸収させる。濾過して氷酢酸を
留去してエタノールと水で再結すると６−ヒドロキシデ
カン酸が１．７ｇ得られた。

６−ヒドロキシデカン酸を常法によりメチルエステル化
した６−ヒドロキシデカ／酸メチル（２，３Ｆ）と臭化
水素水（２８１ｄ）′（ｉｌ−閉管内で１０５〜１１０
℃で６時間撹拌した後エーテルで抽出し重ノウ水に移し
てジアゾメタ／を作用させ洗浄、乾燥後、溶媒を留去し
て蒸留すると６−ブロモデカン酸メチルが０．９５．９
得られた。

ホ、５及び６−デセン酸メチルの合成 ６−ブロモデカン酸メチル（１，２１Ｉ）とキノリン（
１，２ｇ）の混和し２４０℃で５分間反応させる。反応
終了後エーテルで抽出し希塩酸で洗浄して水洗、乾燥後
、溶媒を留去して蒸留すると５及び６−デセ／酸メチル
の混合物が８１０〜得られた。

実施例１゜ ５−ノネン酸イソブチルの製法 ５−ノネン酸（１０，９）とイソブチルアルコール（９
，５、ｌｉｔ　）（７）　トルｘン（４０ｍ）溶液Ｋｍ
硫ｒＩ！（０，２ｇ）を添加して８時間共沸脱水を行う
。反応終了後水洗、重ソウ水洗、食塩水洗した後無水備
酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去してこれを蒸留す
ると５−ノネン酸イソブチルが１２．９ｇ得られた。

実施例２゜ ６−デセ／酸（ＩＯＪ／）とループチルアルコール（８
，７１）を用いて以下実施例１と同様の操作を行うと６
−デセ／酸ｎ−ブチルが１２．６，９得られた。

実施例８゜ ５及び６−デセン酸愕−プチルの製法 ５及び６−デセン酸メチル（５−デセン酸メチル：６−
デセン酸メチル＝５０：５０．１＃）をシアン化カリウ
ム（ｏ、２６Ｉ／）のが−ブチルアルコール（４０ｍ）
へ加え室温下１９時間攪拌する。終了後溶媒を留去しエ
ーテルで抽出して水洗、飽和食塩水洗した後無水硫酸マ
グネシウムで乾燥して溶媒を留去してさらにこれを蒸留
すると５及び６−デセン酸ｎ−ブチル（５−デセン酸ブ
チル：６−デセン酸ブチル＝５０：５０）が１８１ｇ得
られた。

実施例４゜ 下記の処方で示される基礎ミルクフレーバーに対し、５
及び６−デセン酸ｎ−ブチル（１／１）１０部を添加し
た。

このようにして得られたミルクフレーバー（添加品）と
基礎ミルクフレーバーについて官能試験を行ったところ
１０名の審査員が一致して添加品は良しとした。そして
その理由は添加品はミルク的なマイルドな甘さが強調さ
れより天然的な感じが出ているということであった。

基礎ミルクフレーバー処方（重量部） ジメチルスルフィド　　　　　　０・１オクタツール　
　　　　　　　　０．２２−ウンデカノン　　　　　　
　　０．２２−ノナノア　　　　　　　　　０．３エチ
ルシクロテン　　　　　　　０．４レブリン酸エチル　
　　　　　　０．８エチルマルトール　　　　　　　１
．０酪酸　　　　　　　　　　　　２．０ カプロン酸　　　　　　　　　　２．０カプリル酸　　
　　　　　　　　８．０２、＝す：／３．。

アセトイン　　　　　　　　　　５．０ブチルブチリル
ラクテート５．０ カプリン酸　　　　　　　　　　６．０δ−デカラクト
ン　　　　　　１８．０δ−ウンデカラクトン　　　　
２０．０δ−ドデカラクトン　　　　　　２３・Ｏプロ
ビレ／グリコール　　　９００，０計　　　　　９９０ 実施例６゜ 実施例４で示される基礎ミルクフレーバー９９０部に対
し５及び６−ドデセン酸イソブチル（１／１）を１０部
添加した。このようにして得られたミルクフレーバー（
添加品）と基礎ミルクフレーバーについて官能試験を行
ったところ１０名の審査員のうち９名が添加品はやや甘
さのあるミルク様香気を有し良しとし１名は変わらない
とした。

実施例６゜ 実施例４で示される基礎ミルクフレーバー９９０部に対
し５−ノネン酸イソブチルを１０部添加し弯このように
して得られたミルクフレーバー（添加品）と基礎ミルク
フレーバーについて官能試験を行ったところ１０名の審
査員が一致して添加品はやや青さのあるミルク様香気を
有し良しとした。

実施例７゜ 実施例４で示される基礎ミルクフレーバー９９０部に対
し６−デセン酸ｎ−ブチルを１０部添加した。このよう
にして得られたミルクフレーバー（添加品）と基礎ミル
クフレーバーについて官能試験を行ったところ１０名の
審査員が一致して添加品は豊潤な柔らかさのあるミルク
様香気を有し良しとした。

実施例８゜ 下記処方に沿ってモダンブーケの香りを調製する。これ
とこれに５及び６−デセン酸 処　方　　　　　　　　　（重量部） インド−Ｖノ　　　　　　　　　　　２．０ヘデイオン
　　　　　　　　　　１０．０インジヤスモ／　　　　
　　　　　０・５ジャスミンアブソリュート４．０ ペンタリッド（ソダ）　　　　　　１５．０レモンオイ
ルＣＰ　　　　　　　２８．０ベルガモツトオイル　　
　　　　１０．０ベンジルアセテート　　　　　　　５
．０ペンジルペンゾエー）　　　　　　１０．０シトラ
ール　　　　　　　　　　　　２・０オークモスアブソ
リユート　　　　１・Ｏす／ダルウッドオイル　　　　
　２．０ペデイパープルボン　　　　　　８．０エツセ
ンスアーモワーズ　　　　　５．０計　　　　　　９８
．０ ｎ−ブチル（１／１）を２部添加したものについて官能
試験を行ったところ１０名の審査員が一致して添加品は
フルーティー、フローラル感を増強しまろやかさが出る
とともに香気全体を個性的で魅力あるものにするとして
良しとしたＯ 実施例９゜ 以下に示す組成により煙草用香料を調合した。

成分　　　　重量部 紅茶エキス　　　　　　　　　　２０・０コーヒーエキ
ス　　　　　　　　　　３０．０ラム洒（５０＠）　　
　　　　　　　４５０．０エチルステアレー）　　　　
　　　　１０・０エチルオリニー）　　　　　　　　　
　１０．０アニソール　　　　　　　　　　　３．０δ
−デカラクトン　　　　　　　　　　０・１マルトール
　　　　　　　　　　　　５．０ベラトラルアルデヒド
　　　　　　１０．０フエンネルオイル　　　　　　　
　　　１．０９５％エチルアルコール　　　　１００．
０計　　　　　　　　　　　９９９．０ 上記処方に６−デセン酸ｎ−ブチル１．０部加えた調合
香料と無添加の調合香料を市販のたばこの刻またはフィ
ルターに０．０１ないし１６０重ｆｒ％注入し１０名の
専門パネラ−が比較したところ全員が一致して本発明の
化合物を添加したたばこはたばこらしい香喫味が助長さ
れ特に喫煙時の煙りのきめが細かくなり刺激、くせ（く
さみ、苦、渋、辛味等）が抑制されマイルドで軽い香喫
味が得られたとして良しとした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ｎは１から４までの整数を表わし、Ｒは炭素数４
   のアルキル基を表わす。また点線はいずれか一方が二重
   結合を有することを表わす。）で示されるアルケン酸エ
   ステルからなるミルク様香気を有する香料添加剤。 ２）アルケン酸エステルが５及び／または６−デセン酸
   ｎ−ブチルであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の香料添加剤。 ３）香料添加剤が乳製品香料用香料添加剤であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の香料添加剤。 ４）香料添加剤が食品香料、香粧品香料、飼料用香料ま
   たは煙草香料用香料添加剤であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の香料添加剤。