CN116039206A - 一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板技术领域，公开了一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺；本发明通过双酚聚合法将腰果酚与苯酚发生芳烷基化反应制备腰果酚改性酚醛树脂；进一步与焦磷酰氯上的氯取代反应，然后加入3‑氯过氧苯甲酸与腰果酚改性酚醛树脂中腰果酚侧链上的不饱和单烯烃和双烯烃长链反应生成环氧基团，最后加入DOPO阻燃剂与环氧基团反应，成功制备含磷酚醛树脂，由含磷酚醛树脂和增韧体系溶液混合制备得到的无卤阻燃型酚醛树脂制备得到的覆铜板，其具有优异的阻燃性能和机械性能。

Description

一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺
技术领域
本发明涉及无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板技术领域，具体为一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺。
背景技术
作为印制电路的基板材料，覆铜板自诞生之初人们就要求其必须要具备一定的阻燃性以应对人们日益增长的电子类产品应用的需求。为了实现阻燃功能的需求，最初的覆铜板人们开始通过加入一些含有卤素的树脂来实现，如溴化环氧树脂或者四溴双酚A树脂均作为生产阻燃型覆铜板的原料；但随着科技的发展，人们发现其在燃烧过程中由于覆铜板内含有大量的卤素导致其会释放出大量致癌物质和剧毒物质，如二噁英、二苯并呋喃等，于是人们开始追寻一种无卤阻燃覆铜板，来代替传统的卤素阻燃型覆铜板。
酚醛树脂覆铜板作为一种基础板材材料，其普通酚醛树脂比较脆，分子结构中的酚羟基和亚甲基容易被氧化，限制了酚醛树脂在高温下的应用。因此，进一步对酚醛树脂进行改性，以增强其防火阻燃性能，从而得到更适合市场的改性酚醛树脂。
因此，发明一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，以解决上述背景技术中提出的既满足无卤素阻燃的要求又满足机械性能的酚醛树脂覆铜板问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，包括以下步骤：
S1：将含磷酚醛树脂和增韧体系溶液混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S2：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
进一步的，所述含磷酚醛树脂按如下方法制备：
将苯酚溶解于水中，加入腰果酚、二水合草酸和多聚甲醛，加热至95-105℃反应1-4h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
将腰果酚改性酚醛树脂、焦磷酰氯、三乙胺加入到甲苯中，加热至60-65℃反应3-4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
将焦磷酸酯改性酚醛树脂和3-氯过氧苯甲酸加入到二氯甲烷中，冰浴下反应3-4h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
将环氧化改性酚醛树脂加入DOPO，加热至160-165℃反应6-7h，降温至75-80℃，脱水，得到含磷酚醛树脂。
进一步的，所述腰果酚改性酚醛树脂中，苯酚：多聚甲醛的质量比为1：(0.8-1)；腰果酚加入量为苯酚质量的4-6％，二水合草酸加入量为苯酚与腰果酚总质量的0.8-1％。
进一步的，所述焦磷酸酯改性酚醛树脂中，腰果酚改性酚醛树脂：三乙胺：焦磷酰氯的质量比为4：(1-2)：0.85。
进一步的，所述环氧化改性酚醛树脂中，焦磷酸酯改性酚醛树脂：3-氯过氧苯甲酸的质量比为1：(2-2.5)。
进一步的，所述含磷酚醛树脂中，环氧化改性酚醛树脂：DOPO的质量比为1：(4-6)。
进一步的，所述步骤S1中，所述增韧体系溶液为环氧树脂、羧基丁腈橡胶中任意一种；增韧体系溶液中溶质：溶剂的质量比为2：(2-3)。
进一步的，所述步骤S1中，增韧体系溶液加入量为含磷酚醛树脂质量的8-10％。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过双酚聚合法将腰果酚与苯酚发生芳烷基化反应，在于甲醛进行缩合，成功制备腰果酚改性酚醛树脂；腰果酚其侧链为单烯烃或双烯烃长链，与环氧树脂，羟基丁腈橡胶协同作用，大大提高了酚醛树脂的抗冲击性能和拉伸强度，具有增韧的作用。
本发明通过将腰果酚改性酚醛树脂上的酚羟基与焦磷酰氯上的氯取代反应，将磷元素引入酚醛树脂中，进一步通过加入3-氯过氧苯甲酸与腰果酚改性酚醛树脂中腰果酚侧链上的不饱和单烯烃和双烯烃长链反应生成环氧基团，在通过加入DOPO阻燃剂与环氧基团反应，成功制备含磷酚醛树脂，大大增强了酚醛树脂的阻燃性能，与传统添加阻燃剂相比不用担心分散性问题导致阻燃性能降低问题的出现，大大提高了实际生产过程中的方便快捷性。
本发明制备得到的无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板在受热或燃烧过程中，酚醛树脂会受热降解生成促进基体脱水的磷酸化合物，使其表面形成一层致密的炭层，有效减少内部基体受外部热量辐射的影响；同时酚醛树脂侧链上的DOPO在受热过程中生产含磷自由基化合物，能够有效终端燃烧过程中的自由基反应，进一步起到阻燃作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，腰果酚由卡德莱公司提供，焦磷酰氯由湖北信康医药化工有限公司提供，3-氯过氧苯甲酸由阿拉丁化学有限公司提供，环氧树脂DGEBA由合肥江丰化工有限公司提供，羧基丁腈橡胶由绿联(济宁)化学科技有限公司提供。
实施例1
S1：将1kg苯酚溶解于水中，加入40g腰果酚、8g二水合草酸和0.8kg多聚甲醛，加热至95℃反应2h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
S2：将400g腰果酚改性酚醛树脂、80g焦磷酰氯、100g三乙胺加入到2L甲苯中，加热至60℃反应4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
S3：将200g焦磷酸酯改性酚醛树脂和400g3-氯过氧苯甲酸加入到1.5L二氯甲烷中，冰浴下反应3h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
S4：将1kg环氧化改性酚醛树脂加入4kgDOPO，加热至160℃反应6h，降温至75℃，脱水，得到含磷酚醛树脂；
S5：将1kg含磷酚醛树脂和80g环氧树脂溶液(溶质：溶剂质量比1：1)混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S6：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
实施例2
S1：将1kg苯酚溶解于水中，加入40g腰果酚、8g二水合草酸和0.8kg多聚甲醛，加热至95℃反应2h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
S2：将400g腰果酚改性酚醛树脂、80g焦磷酰氯、100g三乙胺加入到2L甲苯中，加热至60℃反应4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
S3：将200g焦磷酸酯改性酚醛树脂和400g3-氯过氧苯甲酸加入到1.5L二氯甲烷中，冰浴下反应3h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
S4：将1kg环氧化改性酚醛树脂加入4kgDOPO，加热至160℃反应6h，降温至75℃，脱水，得到含磷酚醛树脂；
S5：将1kg含磷酚醛树脂和80g羧基丁腈橡胶溶液(溶质：溶剂质量比1：1)混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S6：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
实施例3
S1：将1kg苯酚溶解于水中，加入50g腰果酚、9g二水合草酸和0.9kg多聚甲醛，加热至95℃反应2h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
S2：将400g腰果酚改性酚醛树脂、80g焦磷酰氯、150g三乙胺加入到2L甲苯中，加热至60℃反应4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
S3：将200g焦磷酸酯改性酚醛树脂和500g3-氯过氧苯甲酸加入到1.5L二氯甲烷中，冰浴下反应3h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
S4：将1kg环氧化改性酚醛树脂加入5kgDOPO，加热至160℃反应6h，降温至75℃，脱水，得到含磷酚醛树脂；
S5：将1kg含磷酚醛树脂和80g环氧树脂溶液(溶质：溶剂质量比1：1)混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S6：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
实施例4
S1：将1kg苯酚溶解于水中，加入60g腰果酚、10g二水合草酸和1kg多聚甲醛，加热至105℃反应4h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
S2：将400g腰果酚改性酚醛树脂、80g焦磷酰氯、200g三乙胺加入到2L甲苯中，加热至65℃反应4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
S3：将200g焦磷酸酯改性酚醛树脂和500g3-氯过氧苯甲酸加入到1.5L二氯甲烷中，冰浴下反应3h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
S4：将1kg环氧化改性酚醛树脂加入6kgDOPO，加热至165℃反应7h，降温至75℃，脱水，得到含磷酚醛树脂；
S5：将1kg含磷酚醛树脂和80g环氧树脂溶液(溶质：溶剂质量比1：1)混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S6：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
实施例5
S1：将1kg苯酚溶解于水中，加入60g腰果酚、10g二水合草酸和1kg多聚甲醛，加热至105℃反应4h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
S2：将400g腰果酚改性酚醛树脂、80g焦磷酰氯、200g三乙胺加入到2L甲苯中，加热至65℃反应4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
S3：将200g焦磷酸酯改性酚醛树脂和500g3-氯过氧苯甲酸加入到1.5L二氯甲烷中，冰浴下反应3h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
S4：将1kg环氧化改性酚醛树脂加入6kgDOPO，加热至165℃反应7h，降温至75℃，脱水，得到含磷酚醛树脂；
S5：将1kg含磷酚醛树脂和90g环氧树脂溶液(溶质：溶剂质量比1：1)混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S6：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
实施例6
S1：将1kg苯酚溶解于水中，加入60g腰果酚、10g二水合草酸和1kg多聚甲醛，加热至105℃反应4h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
S2：将400g腰果酚改性酚醛树脂、80g焦磷酰氯、200g三乙胺加入到2L甲苯中，加热至65℃反应4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
S3：将200g焦磷酸酯改性酚醛树脂和500g3-氯过氧苯甲酸加入到1.5L二氯甲烷中，冰浴下反应3h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
S4：将1kg环氧化改性酚醛树脂加入6kgDOPO，加热至165℃反应7h，降温至75℃，脱水，得到含磷酚醛树脂；
S5：将1kg含磷酚醛树脂和100g环氧树脂溶液(溶质：溶剂质量比1：1)混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S6：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
对比例1
S1：将1kg含磷酚醛树脂、80g环氧树脂溶液(溶质：溶剂质量比1：1)和200gDOPO混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S2：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
对比例2
S1：将1kg苯酚溶解于水中，加入40g腰果酚、8g二水合草酸和0.8kg多聚甲醛，加热至95℃反应2h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
S2：将400g腰果酚改性酚醛树脂、80g焦磷酰氯、100g三乙胺加入到2L甲苯中，加热至60℃反应4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
S3：将200g焦磷酸酯改性酚醛树脂和400g3-氯过氧苯甲酸加入到1.5L二氯甲烷中，冰浴下反应3h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
S4：将1kg环氧化改性酚醛树脂加入4kgDOPO，加热至160℃反应6h，降温至75℃，脱水，得到无卤阻燃型酚醛树脂；；
S6：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
对比例3
S1：将1kg苯酚溶解于水中，加入200g腰果酚、8g二水合草酸和0.8kg多聚甲醛，加热至95℃反应2h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
S2：将400g腰果酚改性酚醛树脂、80g焦磷酰氯、100g三乙胺加入到2L甲苯中，加热至60℃反应4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
S3：将200g焦磷酸酯改性酚醛树脂和400g3-氯过氧苯甲酸加入到1.5L二氯甲烷中，冰浴下反应3h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
S4：将1kg环氧化改性酚醛树脂加入4kgDOPO，加热至160℃反应6h，降温至75℃，脱水，得到含磷酚醛树脂；
S5：将1kg含磷酚醛树脂和80g环氧树脂溶液(溶质：溶剂质量比1：1)混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S6：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
试验：对无卤阻燃型酚醛树脂进行测试；阻燃性能测试：
极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。
冲击测试：按照GB/T 1043.1-2008在ZBC1400-A型摆锤冲击试验机上进行，样品尺寸为100mm×12×6mm。
拉伸性能测试：按照ASTM D3039-08标准测试方法，将样品制备成哑铃形状，拉伸速率为2mm/min。
Figure BDA0004076367790000101
Figure BDA0004076367790000111
结论：实施例1-6可以看出当，腰果酚含量增加而增强体系溶液加入量不变的情况下，极限氧指数和冲击强度性能均得到提升，但抗拉强度有所下降，原因在于长烷基侧链作为软段加入量过多导致其增塑作用超过其增强作用导致抗拉强度降低；对比例1中，直接将阻燃剂与酚醛树脂和增强体系溶液直接混溶制备无卤阻燃型酚醛树脂，对比例2中，未加入增强体系溶液，对比例3中，加入过量腰果酚；以上对比均导致制备得到的无卤阻燃型酚醛树脂，在阻燃性能，冲击性能和拉伸性能方面有所降低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将含磷酚醛树脂和增韧体系溶液混合均匀，真空脱除溶剂和挥发组分，得到无卤阻燃型酚醛树脂；
S2：将玻璃纤维布浸渍在无卤阻燃型酚醛树脂中，然后放置在两片铜箔之间压制成型，得到无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，其特征在于：步骤S1中，含磷酚醛树脂按如下方法制备：
将苯酚溶解于水中，加入腰果酚、二水合草酸和多聚甲醛，加热至95-105℃反应1-4h，得到腰果酚改性酚醛树脂；
将腰果酚改性酚醛树脂、焦磷酰氯、三乙胺加入到甲苯中，加热至60-65℃反应3-4h，旋蒸，干燥，得到焦磷酸酯改性酚醛树脂；
将焦磷酸酯改性酚醛树脂和3-氯过氧苯甲酸加入到二氯甲烷中，冰浴下反应3-4h，过滤，洗涤，旋蒸，干燥，得到环氧化改性酚醛树脂；
将环氧化改性酚醛树脂加入DOPO，加热至160-165℃反应6-7h，降温至75-80℃，脱水，得到含磷酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，其特征在于：腰果酚改性酚醛树脂中，苯酚：多聚甲醛的质量比为1：(0.8-1)；腰果酚加入量为苯酚质量的4-6％，二水合草酸加入量为苯酚与腰果酚总质量的0.8-1％。
4.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，其特征在于：焦磷酸酯改性酚醛树脂中，腰果酚改性酚醛树脂：三乙胺：焦磷酰氯的质量比为4：(1-2)：0.85。
5.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，其特征在于：环氧化改性酚醛树脂中，焦磷酸酯改性酚醛树脂：3-氯过氧苯甲酸的质量比为1：(2-2.5)。
6.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，其特征在于：含磷酚醛树脂中，环氧化改性酚醛树脂：DOPO的质量比为1：(4-6)。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，其特征在于：步骤S1中，所述增韧体系溶液为环氧树脂、羧基丁腈橡胶中任意一种；增韧体系溶液中溶质：溶剂的质量比为2：(2-3)。
8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃型酚醛树脂覆铜板的生产工艺，其特征在于：步骤S1中，增韧体系溶液加入量为含磷酚醛树脂质量的8-10％。
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