CN116037103A - 一种低温甲醇氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术领域，公开了一种低温甲醇氧化催化剂及其制备方法和应用。以金属前驱体、有机相、表面活性剂、助表面活性剂和氧化铝载体作为原料，通过微乳法有利于后续焙烧过程中使各组分反应均匀并形成稳定的结构，在焙烧的过程中，金属前驱体盐转化为金属氧化物活性组分，使得最终制备的催化剂可直接用于甲醇氧化，简化了甲醇制氢工艺，同时具有高比表面积氧化铝作为载体，提高了活性组分金属的负载量和分散度，从而提高催化剂的活性，协同助剂提高主催化剂活性金属的活性、选择性及稳定性，最终获得了转化率高达90％的直接用于甲醇氧化的低温甲醇氧化催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，本发明涉及一种低温甲醇氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
面对大气污染日趋严重和车用燃料多样化的必然发展趋势，洁净燃料替代汽油的开发和应用进入一个方兴未艾的阶段；其中较引人注意的方向之一是发展甲醇燃料和甲醇汽车。与汽油车相比，甲醇车尾气成份中NOx和HC的含量明显降低，但少量(尤其是在冷起动时)未完全燃烧的甲醇及氧化中间产物(如甲醛等)却是有害物质.因此开展对甲醇汽车尾气催化净化研究有重要意义。
甲醇低温燃烧过程一般需要使用催化剂，以保证反应稳定、高效的进行。目前使用的甲醇氧化催化剂的活性组分主要是金属及其氧化物，制备时需要先将活性金属盐、助剂、以及Al2O3以及一些复合金属氧化物等混合，运用微乳法使之均匀的负载在载体上，通过焙烧的方式使活性金属盐转化为金属氧化物。应用时除了操作复杂外，还需要考虑到负载活性金属的均匀性和分散性，大大增加了甲醇氧化的工艺复杂性，如何简化甲醇氧化催化剂的制备工艺成为亟待解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低温甲醇氧化催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法解决了实际应用过程中活性金属负载的问题，提高了反应的转化率及选择性，并且使活性组分的分布更加均匀，活性组分的粒径控制在3nm左右。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种低温甲醇氧化催化剂，
包括氧化铝载体以及负载于所述氧化铝表面的活性组分金属，其中活性组分金属与氧化铝载体的物质的量之比为0.63：1。
上述低温甲醇氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机相、助表面活性剂、表面活性剂按质量比为3.3：2.3：1混合，并加入4.0wt％金属前驱体盐溶液以及不同比例(1～35wt％之间)的助剂，充分混合得到微乳液；
(2)将氧化铝载体浸入微乳液中20min，然后进行干燥，得到中间体；
(3)将所述步骤(2)得到的中间体于400-600℃中煅烧2-4h，得到甲醇氧化催化剂。
步骤(1)中的有机相为环己烷、表面活性剂为CTAB、助表面活性剂为正丁醇；金属前驱体盐溶液中的金属前驱体中金属元素为Pd、Pt、Ce、Zr中的任一种。金属前驱体优选为上述活性金属元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的任一种。活性金属元素为Pt时，金属前驱体优选为H2PtCl6，金属前驱体可具体为Ce(NO3)4、Zr(NO3)4、PdCl2或者H2PtCl6中的任一种。
所述助剂优选为ZnO、CeO2、ZrO2、Ga2O3、MoC、La2O3、MnO2、MgAl2O4、SiO2、In2O3、MgO、Ta2O3、HfO2中的任一种。
所述金属前驱体与氧化铝载体中的氧化铝的物质的量之比为0.1-0.8：1。
进一步的，步骤(2)中的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
a将环己烷、正丁醇、CTAB按质量比为1：2.3：3.3混合，并加入硝酸铝溶液得到微乳液；
b将步骤a得到的微乳液在不断搅拌下滴加氨水，调节pH为10，得到氧化铝沉淀；
c将步骤b得到的氧化铝沉淀过滤干燥后煅烧，得到氧化铝载体。
进一步的，所述步骤c中的干燥在空气气氛中进行，干燥温度为110℃，干燥时间为60-180min。
进一步的，所述步骤c中的煅烧在空气气氛中进行，煅烧温度为300-500℃，煅烧的时间为120-240min。
上述制备方法制备的低温甲醇氧化催化剂在甲醇氧化中的应用。所述甲醇的用量优选为0.2～1.6g/min，更优选为0.1～0.8g/min，催化剂的用量优选为0.2～1.2g，更优选为0.08～0.5g。
本发明提供的制备方法，通过微乳法负载活性组分，通过干燥焙烧过程使各组分反应均匀并形成稳定的结构，其中最适宜的干燥及焙烧温度分别为110℃和500℃，在此条件下使得最终制备的催化剂可在室温下催化甲醇氧化，提供的制备方法优化了甲醇催化氧化工艺，同时具有高比表面积多孔的载体提高了活性组分金属的负载量和分散度，从而提高催化剂的活性。本发明提供的制备方法，利用微乳体系制备的催化剂，可直接用于甲醇催化氧化，优化了催化剂的制备过程，相比于其他方法，活性组分负载的更加均匀，具有更高的分散性。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明提供了一种低温甲醇氧化催化剂的制备方法，以金属前驱体、有机相、表面活性剂、助表面活性剂和氧化铝载体作为原料，通过微乳法有利于后续焙烧过程中使各组分反应均匀并形成稳定的结构，在焙烧的过程中，金属前驱体盐转化为金属氧化物活性组分，使得最终制备的催化剂可直接用于甲醇氧化，简化了甲醇制氢工艺，同时具有高比表面积氧化铝作为载体，提高了活性组分金属的负载量和分散度，从而提高催化剂的活性，协同助剂提高主催化剂活性金属的活性、选择性及稳定性，最终获得了转化率高达90％的直接用于甲醇氧化的低温甲醇氧化催化剂。
本发明研究的结果显示，本发明提供的制备方法，利用微乳法制备低温甲醇氧化催化剂，有效实现了活性组分的均匀负载，降低了制备的复杂性，且得到的低温甲醇氧化催化剂可直接用于甲醇氧化，可直接在室温条件下氧化甲醇，简化了甲醇制氢工艺。
本发明提供的低温甲醇氧化催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的氧化铝载体的FE-SEM图。
具体实施方式
本发明提供的一种低温甲醇氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环己烷、正丁醇、CTAB按质量比为1：2.3：3.3混合，并加入不同比例(1～35wt％之间)的助剂得到微乳液；
(2)将氧化铝载体浸入微乳液中一定时间，然后进行干燥，得到中间体；
(3)将步骤(2)得到的中间体在400-600℃下焙烧2-4h，得到甲醇氧化催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
在本发明中，所述金属前驱体和载体中氧化铝的物质的量优选0.1～0.7：1。本发明将金属前驱体、氧化铝的物质的量之比控制在上述范围内，有利于焙烧过程中活性组分更均匀的负载在载体上，粒径控制在3nm左右，使其具有较高的负载量和分散度。
在本发明中，金属前驱体盐溶液中的金属前驱体中金属元素为Pd、Pt、Ce、Zr中的任一种。金属前驱体优选为上述活性金属元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的任一种。活性金属元素为Pt时，金属前驱体优选为H2PtCl6，金属前驱体可具体为Ce(NO3)4、Zr(NO3)4、PdCl2或者H2PtCl6中的任一种。
在本发明中，所述助剂优选为ZnO、CeO2、ZrO2、Ga2O3、MoC、La2O3、MnO2、MgAl2O4、SiO2、In2O3、MgO、Ta2O3、HfO2中的任一种。在本发明中，所述CeO2优选为以Ce(NO3)4的形式与有机相、表面活性剂、助表面活性剂混合为微乳液负载在氧化铝载体上，后续通过焙烧的过程中形成。本发明中，所述助剂可以有效提高催化剂活性组分金属的活性、选择性、稳定性。
本发明中，氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
a将环己烷、正丁醇、CTAB按质量比为1：2.3：3.3混合，并加入硝酸铝溶液得到微乳液；
b将所述步骤a得到的微乳液在不断搅拌下滴加氨水，调节pH为10，得到氧化铝沉淀；
c将所述步骤b得到的沉淀干燥后煅烧，得到氧化铝载体。
步骤c中的干燥优选在空气气氛中进行；所述干燥温度为60-110℃；更为优选为80-120℃；所述干燥时间为70-180min，更为优选为80-120min，在本发明中，所述干燥的装置优选为鼓风干燥箱。
步骤c中的煅烧优选在空气气氛中进行；所述煅烧温度为400-600℃；更为优选为450-550℃；所述煅烧时间为120-240min，更为优选为150-180min，在本发明中，所述煅烧的装置优选为马弗炉。本发明将焙烧的温度和时间控制在上述范围内有利于各组分反应均匀并形成稳定的结构，以提高最终制备的催化剂的活性。
本发明优选将金属前驱体、助剂、有机相、表面活性剂、助表面活性剂和去离子水在30℃水浴下混合并搅拌，所述搅拌的时间优选为5-30min，更有选为10-15min。
本发明优选将焙烧后的产物自然冷却到室温。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的低温甲醇氧化催化剂包括氧化铝以及负载于所述氧化铝表面的活性组分金属。利用本发明提供的方法制备的低温甲醇氧化催化剂可直接用于甲醇氧化，降低了甲醇氧化的成本，并简化了甲醇氧化工艺，同时具有高比表面积的γ-Al2O3为载体提高了活性组分金属的负载量和分散度，从而提高催化剂的活性。
本发明还提供了上述技术方案所述低温甲醇氧化催化剂在甲醇氧化中的应用。
在本发明中，所述低温甲醇氧化催化剂在甲醇氧化中的应用包括以下步骤：
在上述技术方案所述制备方法制备的低温甲醇氧化催化剂存在的条件下，加入甲醇后，反应发生放出二氧化碳和热量，系统迅速升温。
在本发明中，所述甲醇的用量优选为0.2～1.6g/min，更优选为0.1～0.8g/min，催化剂的用量优选为0.2～1.2g，更优选为0.08～0.5g。
本发明对所述还原反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应器即可。
本发明优选采用气相色谱仪对氢气产品的组成进行分析。
本发明优选将焙烧后的产物自然冷却到室温。
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备氧化铝载体
按照CTAB/正丁醇的质量比为1：2.3，金属前驱体盐溶液4.0wt％，(CTAB+正丁醇)/环己烷的质量比为1：1配置成微乳液。然后在不断搅拌下滴加氨水，直至pH为10为止，微乳液中形成细小沉淀，过滤后用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在90-140℃下干燥2-4h，400-600℃下煅烧2-4h即得多孔氧化铝载体。
图1为实施例1制备的氧化铝的FE-SEM图，由图1可以看出，实施例1制备的氧化铝载体表面的超微形貌。
(2)制备低温甲醇氧化催化剂
a将1.5g CTAB和2.3g正丁醇、5.8g环己烷与2.7ml H2PtCl6溶液按上述制备方法制备成微乳液，20g氧化铝载体和微乳液混合后，于鼓风干燥箱中110℃下干燥2h，得到27.3g中间体，其中所述金属前驱体和载体中氧化铝的物质的量为0.1～0.7：1；
b将所述步骤a得到的金属前驱体在空气气氛下500℃焙烧2h，结束后自然冷却至室温，得到21.1g低温甲醇氧化催化剂。
应用例
将由实施例1制备的低温甲醇氧化催化剂应用到甲醇氧化中：
将0.2g实施例1制备的催化剂置于反应管中部，在原料进样口用进料泵泵入甲醇，进液流速为0.6g/min控制进液空速为3000h，稳定进样后，在反应气出样口采集气体样品，采用气相色谱仪对产品的组成进行分析。
由应用例可知，利用本发明提供的方法省略了实际应用过程中使用氢气还原的环节，降低了甲醇制氢的成本，并简化了甲醇制氢工艺，且以具有高比表面积多孔氧化铝材料作为载体，使活性组分的分布更加均匀，活性组分的粒径控制在3nm左右，并且转化率提高到90％左右。
表一催化剂性能评价结果
| 实施例1 | |
| 50℃的甲醇转化率 | 82％ |
| 100℃的甲醇转化率 | 90％ |
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温甲醇氧化催化剂，其特征是，包括氧化铝载体以及负载于所述氧化铝表面的活性组分金属，其中活性组分金属与氧化铝载体的物质的量之比为0.63：1。
2.如权利要求1所述的一种低温甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将有机相、助表面活性剂、表面活性剂按质量比为3.3：2.3：1混合，并加入4.0wt％金属前驱体盐溶液以及不同比例的助剂，充分混合得到微乳液；
(2)将氧化铝载体浸入微乳液中20min，然后进行干燥，得到中间体；
(3)将所述步骤(2)得到的中间体于400-600℃中煅烧2-4h，得到甲醇氧化催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，不同比例的助剂比例为1～35wt％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中的有机相为环己烷、表面活性剂为CTAB、助表面活性剂为正丁醇；金属前驱体盐溶液中的金属前驱体中金属元素为Pd、Pt、Ce、Zr中的任一种；金属前驱体优选为上述活性金属元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的任一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，活性金属元素为Pt时，金属前驱体优选为H2PtCl6，金属前驱体可具体为Ce(NO3)4、Zr(NO3)4、PdCl2或者H2PtCl6中的任一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述助剂优选为ZnO、CeO2、ZrO2、Ga2O3、MoC、La2O3、MnO2、MgAl2O4、SiO2、In2O3、MgO、Ta2O3、HfO2中的任一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述金属前驱体与氧化铝载体中的氧化铝的物质的量之比为0.1-0.8：1。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
a将环己烷、正丁醇、CTAB按质量比为1：2.3：3.3混合，并加入硝酸铝溶液得到微乳液；b将步骤a得到的微乳液在不断搅拌下滴加氨水，调节pH为10，得到氧化铝沉淀；
c将步骤b得到的氧化铝沉淀过滤干燥后煅烧，得到氧化铝载体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述步骤c中的干燥在空气气氛中进行，干燥温度为110℃，干燥时间为60-180min；所述步骤c中的煅烧在空气气氛中进行，煅烧温度为300-500℃，煅烧的时间为120-240min。
10.如权利要求2-9任一项所述的制备方法制备的低温甲醇氧化催化剂在甲醇氧化中的应用。
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