CN1268394A - 二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法,首先将氧氯化锆配制成水溶液,将氨水作沉淀剂,将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中,静置老化,再用用去离子水洗涤,然后用无水乙醇洗涤数次,得醇凝胶,干燥焙烧,得到超细ZrO2粉末,将ZrO2载体浸渍于硝酸镍中,搅拌干燥、焙烧,即为本发明的催化剂。本发明制备方法,既操作简便,设备简单,又可达到与超临界干燥所得到的类似催化剂的效果。
Description
本发明涉及一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂的制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。
由于ZrO2本身同时具有酸性、碱性和氧化、还原性质而被广泛应用于催化技术领域(Materials Chem.Phys.，1985，133：47)。ZrO2既可作为催化剂单独使用(Catal.Today，1994，20：185)，又可以作为催化剂载体。例如：日本专利4613700报道，ZrO2可作为芳香族羧酸加氢制备醛的催化剂，对—叔丁基苯甲酸和对—甲基苯甲酸加氢制备相应的醛已经实现了工业化；德国专利DE9400513报道，Pt/ZrO2用于二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂，可以连续使用500小时而保持活性不变。另外，由于纳米材料具有高密度表面晶格缺陷和高表面能，用作催化剂时具有较高的活性；纳米材料所具有的高比表面又使其很适合于作为催化剂载体。而纳米级ZrO2既具有ZrO2本身的特性，又具有纳米材料的特性，用作催化剂载体时必然会体现出它独特的优越性。本项发明者在中国专利CN 1234366A中曾报道采用溶胶—凝胶—超临界流体干燥法制备的超细ZrO2(～6nm)用作二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂载体时，在高镍负载量的情况下，具有较高的反应活性，而且催化剂在使用600小时后活性没有任何下降，具有良好的工业应用前景。但超临界干燥需要在高压下进行，对设备要求苛刻，增加了催化剂的成本和技术难度。因此，开发一种操作过程简便、对设备要求简单的超细ZrO2的制备方法，对于Ni/ZrO2催化剂的实用化具有非常重要的现实意义。
本发明的目的在于提出一种二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法，首先制备超细ZrO2，再用本发明制备的超细ZrO2，作为载体制备催化剂，并使制备方法既操作简便，设备简单，又可达到与超临界干燥所得到的ZrO2同类似的负载镍催化剂的效果。
本发明提出的二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法，包括以下各步骤：
1、将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间。或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～10之间。滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到ZrO(OH)2/Zr(OH)4水溶胶。
2、将第一步所得沉淀物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl-为止，然后用无水乙醇洗涤数次，得醇凝胶。
3、将第二步得到的醇凝胶在流动的N2气氛中，100～800℃下干燥/焙烧，得到所需的超细ZrO2粉末。或者将第二步所得醇凝胶置于三口烧瓶中，并以2～20ml/(g-醇凝胶)的比例加入一定量的有机溶剂，在70～120℃回流蒸煮2～100小时，抽滤或离心分离出醇凝胶,然后在流动的N2气氛中，100～800℃干燥/焙烧，得到超细ZrO2粉末。不同干燥/焙烧温度下所得超细ZrO2的比表面和粒径大小如附表1所示。
4、将ZrO2载体浸渍于浓度为5～10％硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶液中，室温搅拌2小时后,旋转蒸发至干。然后再干燥、焙烧，干燥时间12～16小时，干燥温度100～200℃，焙烧时间3～10小时，焙烧温度400～800℃。
本发明制备的催化剂，在使用之前加入适量的α-Al2O3作稀释剂，并在700℃下用H2∶N2为1∶9的混合气还原3～13小时，即可使用。
本发明所述ZrO2的前驱体可以是ZrOCl2、ZrO(NO3)2及其各种水合物，也可以是锆的其它无机盐(如ZrCl4，Zr(NO3)4)等)，本发明优先使用ZrOCl2·8H2O。活性组分镍的前体可以是水合Ni(NO3)2，也可以是镍的其它无机盐或有机盐，本发明优先使用Ni(NO3)2·6H2O。
本发明的Ni/ZrO2催化剂，在相同的反应条件下催化性能远优于传统氧化物负载镍(如Ni/Al2O3等)催化剂，Ni/ZrO2催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应时，在757℃，CO2∶CH4＝1∶1，WHSV＝24000ml/g-cat·h的反应条件下，可在维持甲烷和二氧化碳的转化率基本上接近平衡转化值，使合成气的选择性达到90％以上，催化剂连续使用1100小时以上而无失活现象，具有良好的工业应用前景。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于下述实施例。
附图说明：
图1为本发明的Ni/ZrO2催化剂上CH4转化率随反应时间的变化关系曲线。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1：称取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值为10，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，过滤，并用去离子水洗涤至无Cl-为止，再用无水乙醇洗涤两次，抽滤或离心分离后，将醇凝胶置于石英管中，在270℃下，以30ml/min的流速通N2干燥3小时，制得超细ZrO2载体。称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍2g制备好的超细ZrO2载体，室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，并在110℃干燥12小时。干燥后的样品移入马弗炉在650℃焙烧5小时，制得镍含量为10～15％的Ni/ZrO2催化剂。将此催化剂用α-Al2O3以2∶5的比例稀释后，研磨压片，破碎成20～40目的颗粒，取700mg置于内径为10ml的石英管反应器中，在自建的常压固定床流动反应装置上进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应活性评价。催化剂在反应前用H2/N2(1∶9)的混合气于700℃还原3小时，然后升温至757℃。在常压下，以80ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，空速GHSV＝2.4×104ml/g-cat·h，气相色谱检测尾气组成。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的初始转化率分别为83.6％和85.7％，而且催化剂连续使用200小时，活性没有任何下降。
实施例2：载体ZrO2的制备、Ni/ZrO2催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是醇凝胶在N2气氛中干燥/焙烧温度为650℃。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的初始转化率分别为84.2％和85.9％，而且催化剂连续使用200小时，活性没有任何下降。
实施例3：载体ZrO2的制备、Ni/ZrO2催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是醇凝胶在N2气氛中干燥/焙烧温度为350℃。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的初始转化率接近平衡转化，而且催化剂连续使用1100小时，活性没有任何下降，甲烷的转化率随时间的变化关系曲线如附图1所示。
比较例：
比较例1：ZrO2醇凝胶的制备方法同实施例1，所不同的是醇凝胶的干燥采用超临界干燥法，即将醇凝胶置于高压釜中，加入15ml无水乙醇，通N2至釜内压力为80atm，升温至270℃保持1小时，降温，泄压，通N2以去除釜内乙醇，得到超细ZrO2粉末，粒径5.7nm，比表面160m2/g。Ni/ZrO2催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的初始转化率接近平衡转化，而且催化剂在使用600小时后，活性没有任何下降。
比较例2：称取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值为10，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，并用去离子水洗涤至无Cl-为止，抽滤或离心分离后，放入烘箱中110℃干燥12小时，得到粒径在30～100nm的常规ZrO2粉术。以此ZrO2为催化剂载体，负载型镍催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1。反应结果表明，甲烷的初始转化率为87％，但在使用50小时后，甲烷的转化率下降至60％。
附表1醇凝胶的干燥温度对ZrO2比表面和粒径的影响
| 干燥温度(℃) | 110 270 350 420 500 650 |
| 比表面(m2/g)粒径(nm) | 360 353 186 94 60 35胶状物 胶状物 胶状物 7-12 10-15 15-25 |
Claims (2)
- l、一种二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间，或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～10之间，滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到ZrO(OH)2/Zr(OH)4水溶胶；(2)将第一步所得沉淀物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl-为止，然后用无水乙醇洗涤数次，得醇凝胶；(3)将第二步得到的醇凝胶在流动的N2气氛中，100～800℃下干燥焙烧， 得到所需的超细ZrO2粉未；(4)将ZrO2载体浸渍于浓度为5～10％硝酸镍溶液中，室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，然后再干燥、焙烧，干燥时间12～16小时，干燥温度100～200℃，焙烧时间3～10小时，焙烧温度400～800℃，即为本发明所制备的二氧化碳重整甲烷反应催化剂。
- 2、一种二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间,或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～10之间，滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到ZrO(OH)2/Zr(OH)4水溶胶；(2)将第一步所得沉淀物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl-为止，然后用无水乙醇洗涤数次，得醇凝胶；(3)将第二步所得醇凝胶置于三口烧瓶中，并以2～20ml/(g-醇凝胶)的比例加入一定量的乙醇，在70～120℃回流蒸煮2～100小时，抽滤或离心分离出醇凝胶，然后在流动的N2气氛中，100～800℃干燥，焙烧,得到超细ZrO2粉末；(4)将ZrO2载体浸渍于浓度为5～10％硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶液中，室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干。然后再干燥、焙烧，干燥时间12～16小时，干燥温度100～200℃，焙烧时间3～10小时，焙烧温度400～800℃，即为本发明所制备的二氧化碳重整甲烷反应催化剂。
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