CN116024656A - 在SiC衬底上生长III族氮化物薄膜的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在SiC衬底上生长III族氮化物薄膜的方法及应用。所述方法包括：采用NH₃对SiC衬底进行预处理，预处理使SiC衬底表面的晶格台阶间距变大；在经过预处理的SiC衬底表面生长III族氮化物薄膜，包括周期性循环生长的第一生长过程和第二生长过程；第一生长过程采用第一V/III，第二生长过程采用第二V/III，且第一V/III大于第二V/III。本发明所提供的方法通过预处理与交替循环生长的结合，能够显著地控制薄膜内残余应力，很大程度地将薄膜的残余应力控制为适当的残余压应力或较小的残余张应力，得以在确保不发生开裂现象的前提下，显著提高所生长的III族氮化物薄膜的厚度，并显著降低位错密度。

Description

在SiC衬底上生长III族氮化物薄膜的方法及应用

技术领域

本发明涉及半导体材料生长技术领域，尤其涉及一种在SiC衬底上生长III族氮化物薄膜的方法及应用。

背景技术

III族氮化物，例如氮化铝(AlN)作为III/V族化合物半导体，具有超宽直接带隙(6.2eV)、高导热率(285W/m·K)、高热稳定性和高击穿电压等优点，在高功率电力电子和深紫外光电子器件方面具有极广泛的应用前景。实现以上应用的前提是制备出具有低穿透位错密度且具有一定厚度的无开裂的AlN薄膜。

目前，由于AlN块状衬底价格较高、尺寸较小，AlN薄膜通常生长在异质衬底上，如硅(Si)、蓝宝石和碳化硅(SiC)上。

与Si和蓝宝石相比，SiC因其与AlN的较小晶格失配(～1％)和高导热性而被认为是制备高质量AlN薄膜的最合适衬底之一。但虽然AlN薄膜与SiC具有较小的晶格失配，然而随着薄膜厚度的增加，由于AlN与SiC的热失配以及生长过程中AlN的晶粒聚结，会逐渐向薄膜引入残余张应力，在残余张应力的大小达到一定程度后，薄膜就会开裂，这也是限制AlN薄膜厚度进一步增加的主要因素。

具体的，现有技术中外延生长AlN薄膜的方法主要有化学气相沉积(CVD)法，包括氢化物气相外延(HVPE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等和物理气相沉积(PVD)法，例如磁控溅射、分子束外延(MBE)等。

其中，CVD-AlN由于其低位错密度、低表面粗糙度的优势，通常适合衬底以及高性能功率器件、光电器件的制备；HVPE法虽生长速度较快，可以得到大厚度的AlN材料，但设备成本较高，且生长原料有毒害；MBE法虽生长薄膜质量较高，但成本较高且生长速率过慢，具体的，MBE-AlN可以实现逐原子层生长，且可以精确控制薄膜厚度，适合光电器件中的量子阱、超晶格的制备，但生长速率过慢，不适合大厚度材料的制备；磁控溅射法虽生长薄膜速度较快，可以实现较大厚度，但难以获得高质量和低粗糙度的薄膜，具体的，磁控溅射-AlN生长速度较快，且不需要较高的温度，与其他半导体工艺兼容性较高。虽难以生长单晶AlN，但可以实现材料较好的(0002)面择优取向，适合作为压电材料使用；MOCVD法因其合适的成本与生长速率而被广泛用于高质量AlN薄膜的生长，具体的，MOCVD-AlN生长速度稍慢，但材料晶体质量与表面粗糙度尚可，且也可以得到一定厚度(＞1μm)的薄膜。

但对于现有技术中的MOCVD-AlN而言，目前主要商用的是在蓝宝石上外延AlN的AlN/蓝宝石模板，但是由于AlN与蓝宝石之间的大晶格失配和热失配，AlN薄膜的厚度难以进一步提升(通常不超过1μm)；另外，蓝宝石的热导率较低，使以此为基础制得的器件散热成为需要考虑的重要问题，限制了AlN/蓝宝石模板在大功率器件方面的应用。且蓝宝石是一种绝缘体，无法通过掺杂等方式改变其电学特性，难以实现垂直结构器件的制备。

区别于蓝宝石，SiC作为半导体，可以用掺杂杂质的方法改变其电学特性，并且与AlN的晶格失配很小(～1％)，热导率也较高，因此是生长高质量AlN薄膜的合适衬底。但采用现有技术中的生长方法，直接在SiC衬底上进行AlN薄膜的生长，依然面临缺陷密度高、易开裂无法得到较厚的薄膜的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在SiC衬底上生长III族氮化物薄膜的方法及应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种在SiC衬底上生长III族氮化物薄膜的方法，包括：

1)采用NH₃对SiC衬底进行预处理，所述预处理能够使所述SiC衬底表面的晶格台阶间距变大；

2)在经过预处理的所述SiC衬底表面生长III族氮化物薄膜，包括周期性循环生长的第一生长过程和第二生长过程；

所述第一生长过程采用第一V/III，所述第二生长过程采用第二V/III，且所述第一V/III比大于第二V/III。

第二方面，本发明还提供一种由上述方法制得的III族氮化物薄膜。

第三方面，本发明还提供上述III族氮化物薄膜在制备高功率电力电子器件、深紫外光电子器件中任一领域中的应用。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的方法通过预处理与交替循环生长的结合，能够显著地控制薄膜内残余应力，很大程度地将薄膜的残余应力控制为适当的残余压应力或较小的残余张应力，得以在确保不发生开裂现象的前提下，显著提高所生长的III族氮化物薄膜的厚度，并显著降低位错密度。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1a是本发明一典型实施案例提供的预处理前的SiC衬底的表面晶格形貌示意图；

图1b是本发明一典型实施案例提供的预处理后的SiC衬底的表面晶格形貌示意图；

图2是本发明一典型实施案例提供的AlN薄膜生长过程示意图；

图3a是本发明一典型实施案例提供的AlN薄膜表面原子力显微镜(AFM)形貌图；

图3b是本发明另一典型实施案例提供的AlN薄膜表面原子力显微镜(AFM)形貌图；

图4是本发明一典型对比案例提供的AlN薄膜表面的光学显微镜图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

参见图1a-图1b以及图2，本发明实施例的一个方面提供的一种在SiC衬底上生长III族氮化物薄膜的方法，包括如下的步骤：

1)采用NH₃对SiC衬底进行预处理，所述预处理能够使所述SiC衬底表面的晶格台阶间距变大。

2)在经过预处理的所述SiC衬底表面生长III族氮化物薄膜，包括周期性循环生长的第一生长过程和第二生长过程。

所述第一生长过程采用第一V/III，所述第二生长过程采用第二V/III，且所述第一V/III比大于第二V/III。

基于上述技术方案，本发明的一些具体实施案例提供一种利用MOCVD，在SiC衬底上制备高质量厚AlN薄膜的方法。该方法结合了衬底预处理和生长模式控制来达到在降低薄膜位错密度的同时将薄膜的残余应力更好地维持在残余压应力或较小的残余张应力状态的目的，以在薄膜不开裂的前提下进一步增加薄膜厚度。另外，通过优化材料的各项生长参数，将可以进一步提升薄膜厚度和薄膜晶体质量。

当然，本发明所提供的方法不局限于上述MOCVD设备，通过合理的参数设置，在其他类型的CVD设备上也可实现上述方法，其原理均是一致的；并且，本发明所提供的方法不局限于AlN的外延生长，也适用于GaN等其他相似半导体材料的外延生长。

上述技术方案中，预处理的作用是改善衬底表面的台阶间距，以减少由于AlN与SiC的不同堆叠顺序而在AlN生长过程中产生的堆叠失配，从而降低薄膜位错密度并减少张应变的累积。预处理过程对衬底表面的影响如图1a和图1b所示。

在预处理改善表面状态的基础上，如图2所示，正式生长阶段采用的周期性两步生长法的原理如下：在AlN薄膜的外延生长中，较高的V/III可以使薄膜处于3D生长模式，有利于降低位错密度，较低的V/III使薄膜处于2D生长模式，利于获得较平整的表面。周期性生长法的机理是在单次生长过程中交替采用3D模式与2D模式，首先利用3D生长模式获得低位错密度的层，充当接下来的2D生长的类同质衬底，且3D生长层较高的粗糙度还可以减缓薄膜中应力的累积。在3D生长层后插入2D生长层，可以抑制薄膜内残余压应力的释放，以缓解薄膜厚度较大时可能存在的开裂，还可以降低表面粗糙度，随后再插入一层3D生长层，以继续降低薄膜的位错密度，通过多次重复以上过程，最终得到较厚、低位错密度的光滑无裂纹AlN薄膜。

上述技术方案的关键特点在于：(1)提供一种新型的AlN薄膜外延方案，将衬底预处理与周期性两步生长法相结合；(2)衬底预处理与周期性两步生长法对防止薄膜中残余较大的张应力均有十分正面的效果，在得到低位错密度的AlN薄膜的同时，可以有效地减少在生长薄膜较厚时薄膜开裂的风险，有利于得到高质量、无裂纹的厚AlN薄膜；(3)AlN材料的生长参数有一定的可调节优化空间，可根据实际设备和需求情况进行改变。

在一些实施方案中，经过预处理后，所述SiC衬底表面的晶格台阶间距约330nm，具体例如可以是300-360nm。

在一些实施方案中，所述预处理的温度可以为1300-1500℃，时间可以为10-30min。

在一些实施方案中，所述第一V/III可以为400-10000，所述第二V/III可以为100-300。

在一些实施方案中，所述第一生长过程的温度可以为1200-1300℃，时间可以为20-30min。

在一些实施方案中，所述第二生长过程的温度可以为1300-1500℃，时间可以为20-30min。

在一些实施方案中，所述第一生长过程最好可以先于所述第二生长过程。

在一些实施方案中，所述III族氮化物薄膜可以包括AlN和/或GaN，优选可以为AlN。

在一些实施方案中，所述方法能够在SiC衬底表面生长厚度可以在1.4μm以上的无开裂现象的III族氮化物薄膜。

作为上述技术方案的一些典型的应用实例，本发明实施例具体示例了一种利用MOCVD在SiC衬底上外延生长AlN薄膜的方法。

具体的，生长过程中，可以采用三甲基铝(TMAl)作为Al源，氨气(NH₃)作为N源，氢气(H₂)作为载气，生长温度、腔室压强、气体流量为可调节优化的生长参数，其中，NH₃和TMAl的摩尔流量比称为五三比(WIII)。当然，本领域所能够采用的其他铝源，亦可以完成上述生长，并不局限于此处示例的具体铝源种类，该铝源只是便于获得的常见铝源而已。

本发明所示例的方法主要包含两个过程：1、预处理阶段：材料生长前，在高温下，在NH₃氛围中对衬底进行预处理；2、正式生长阶段：利用周期性改变V/III的周期性两步生长法进行外延膜的生长，外延膜的厚度由每步生长的时间及采用的周期数决定。

1、预处理阶段：

预处理阶段的过程如图1a-图1b所示，需要考虑的参数如表1所示，

表1预处理阶段生长参数

其中预处理温度应在1300℃与1500℃之间；时间10-30min即可；NH₃流量与腔室压强视设备情况与工艺具体需求而定即可，一般情况下，NH₃流量的可选范围为5-20sccm，而腔室压强的可选范围可以为50-100mbar，当然，上述流量和压强的选择并非影响本发明技术方案的实现的重要影响因素，依据工艺需求，本领域技术人员可以作适应性调整，甚至超出上述示例性范围值，能够实现生长即可。

2、正式生长阶段：

正式生长阶段的过程如图2所示，及生长参数如表2所示：

表2正式生长阶段生长参数

正式生长阶段的生长过程简述如下：先在一定温度T₁下利用较高的V/III(R₁)生长一定厚度的AlN层(步骤1)，随后降低V/III(R₂)在温度T₂下继续生长一定时间t₂(步骤2)，步骤1和步骤2合在一起称为一个周期，之后重复生长几个周期，以提高AlN薄膜的厚度。

T₁应在1200℃-1300℃之间，T₂应在1300℃-1500℃之间；R₁应在400-10000之间，R₂应在100-300之间；单步生长时间应在20min-30min之间；生长周期数可根据需要的薄膜厚度进行改变，通常周期数达到2时薄膜厚度即可超过1μm；腔室压强根据设备和工艺需要进行设置即可，通常可以设置为两个生长步骤的压强相同，取值范围与预处理阶段的范围相同即可，但显然不限于此，压强选取为本领域生长氮化物薄膜的常规压强范围均可。

基于上述技术方案，本发明实施例将衬底预处理与周期性生长模式控制的方法相结合，结合二者的优点，可以获得比单独任何一种方法均更好的控制薄膜内残余应力的效果，能够很大程度将薄膜的残余应力控制为残余压应力或较小的残余张应力，以进一步增加AlN薄膜的厚度而不开裂。

本发明实施例的另一方面提供的由方法制得的III族氮化物薄膜。

在一些实施方案中，所述III族氮化物薄膜的位错密度可以在2×10⁹cm^-2以下。

在一些实施方案中，所述III族氮化物薄膜的厚度可以在1.4μm以上。

本发明实施例的又一方面提供的上述III族氮化物薄膜在制备高功率电力电子器件、深紫外光电子器件中任一领域中的应用。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例示例一AlN薄膜的生长过程，采用MOCVD生长设备进行生长，具体如下所示：

1、预处理阶段：

预处理阶段需要考虑的参数如表1-1所示，

表1-1预处理阶段生长参数

2、正式生长阶段，采用TMAl作为Al源，NH₃作为N源，H₂作为载气，NH₃流量为700sccm，TMAl流量为220sccm：

正式生长阶段的过程及生长参数如表2-1所示：

表2-1正式生长阶段生长参数

基于上述生长过程，本实施例获得了厚度为1.4μm的AlN膜层，其表面的原子力显微镜(AFM)形貌如图3a所示，得到薄膜表面粗糙度为0.148nm；对其进行了X射线衍射(XRD)测试，结果显示AlN膜的(0002)和(10-12)面半高宽分别为194.1arcsec和624.3arcsec，对应8.19×10⁷cm^-2的螺位错密度和2.17×10⁹cm^-2的刃位错密度；Raman光谱测试显示薄膜中含有379Mpa的小残余张应力。

实施例2

本实施例示例一AlN薄膜的生长过程，采用MOCVD生长设备进行生长，具体如下所示：

1、预处理阶段：

预处理阶段需要考虑的参数如表1-2所示，

表1-2预处理阶段生长参数

2、正式生长阶段，采用TMAl作为Al源，NH₃作为N源，H₂作为载气：

正式生长阶段的过程及生长参数如表2-2所示：

表2-2正式生长阶段生长参数

基于上述生长过程，本实施例获得了厚度为1.05μm的AlN膜层，AFM结果显示其表面粗糙度为0.444nm，如图3b所示；对其进行了XRD测试，结果显示其螺位错密度和刃位错密度分别为2.28×10⁸cm^-2和1.25×10⁹cm^-2。Raman光谱测试显示薄膜中含有557Mpa的残余压应力。

实施例3

本实施例示例一AlN薄膜的生长过程，采用MOCVD生长设备进行生长，具体如下所示：

1、预处理阶段：

预处理阶段需要考虑的参数如表1-3所示，

表1-3预处理阶段生长参数

2、正式生长阶段，采用TMA1作为Al源，NH₃作为N源，H₂作为载气：

正式生长阶段的过程及生长参数如表2-3所示：

表2-3正式生长阶段生长参数

基于上述生长过程，本实施例获得了厚度为2.1μm的AlN膜层，对其进行了XRD和Raman光谱测试，结果显示其中的位错密度为与实施例2相当，且残余应力与实施例2也在同一水平上。

实施例4

本实施例示例一AlN薄膜的生长过程，采用MOCVD生长设备进行生长，具体如下所示：

1、预处理阶段：

预处理阶段需要考虑的参数如表1-4所示，

表1-4预处理阶段生长参数

2、正式生长阶段，采用TMA1作为Al源，NH₃作为N源，H₂作为载气：

正式生长阶段的过程及生长参数如表2-4所示：

表2-4正式生长阶段生长参数

基于上述生长过程，本实施例获得了厚度为1.8μm的AlN膜层，对其进行了XRD和Raman光谱测试，结果显示其中的位错密度为与实施例2相当，且残余应力与实施例2也在同一水平上。

实施例5

本实施例示例一GaN薄膜的生长过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：

将步骤2采用的三乙基镓作为镓源，替换所述铝源。

其余步骤的过程及参数均不变。

基于上述生长过程，本实施例获得了厚度为1.5μm的GaN膜层，并且其位错密度和残余应力与实施例1处于同一水平。

这说明，本发明说提供的制备方法，不仅适用于AlN，也适用于GaN的厚膜生长。

对比例1

本对比例示例一AlN薄膜的生长过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：

取消对衬底进行预处理的步骤。

在正式生长阶段，仅进行单次步骤1和步骤2的生长。

虽然得到的AlN膜厚度仅350nm，但是表面发生严重的开裂，其表面光学显微镜图像如图4所示。

对比例2

本对比例示例一AlN薄膜的生长过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：

在正式生长阶段中，未采用交替循环生长的方式，仅采用步骤1单步生长150min(与循环生长三个周期的时间相同)，温度为1300℃。

虽然得到的薄膜厚度约为1μm且未开裂，但是Raman光谱结果显示薄膜内部已经包含了524Mpa的张应力，表示薄膜厚度难以进一步提升。

对比例3

本对比例示例一AlN薄膜的生长过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：

在正式生长阶段中，未采用交替循环生长的方式，仅进行单次步骤一和步骤2的生长。

得到的薄膜厚度约350nm，未发生开裂现象，但是螺位错密度和刃位错密度较大，分别为2.93×10⁸cm^-2和2.28×10⁹cm^-2。

上述实施例和对比例的对比，可以看出，特定的预处理方式以及该预处理与两步循环生长的结合是在SiC衬底表面获得较厚的膜层以及较优的生长质量的重要条件。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所提供的方法通过预处理与交替循环生长的结合，能够显著地控制薄膜内残余应力，很大程度地将薄膜的残余应力控制为残余压应力或较小的残余张应力，得以在确保不发生开裂现象的前提下，显著提高所生长的III族氮化物薄膜的厚度，并显著降低位错密度。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在SiC衬底上生长III族氮化物薄膜的方法，其特征在于，包括：

1)采用NH₃对SiC衬底进行预处理，所述预处理能够使所述SiC衬底表面的晶格台阶间距变大；

2)在经过预处理的所述SiC衬底表面生长III族氮化物薄膜，包括周期性循环生长的第一生长过程和第二生长过程；

所述第一生长过程采用第一V/III，所述第二生长过程采用第二V/III，且所述第一V/III大于第二V/III。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过预处理后，所述SiC衬底表面的晶格台阶间距为300-360nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理的温度为1300-1500℃，时间为10-30min；

优选的，预处理时NH₃流量为5-20sccm，腔室压强为50-100mbar。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一V/III为400-10000，所述第二V/III为100-300；

优选的，所述第一生长过程的温度为1200-1300℃，时间为20-30min；

和/或，所述第二生长过程的温度为1300-1500℃，时间为20-30min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一生长过程先于所述第二生长过程。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一生长过程和/或第二生长过程的压强相同。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述III族氮化物薄膜包括AlN和/或GaN，优选为AlN。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法能够在SiC衬底表面生长厚度在1.4μm以上的无开裂现象的III族氮化物薄膜。

9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的III族氮化物薄膜；

优选的，所述III族氮化物薄膜的位错密度在2×10⁹cm^-2以下；

优选的，所述III族氮化物薄膜的厚度在1.4μm以上。

10.权利要求9所述的III族氮化物薄膜在制备高功率电力电子器件、深紫外光电子器件中任一领域中的应用。

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