TW201531581A - 氮化鋁銦薄膜的成長方法 - Google Patents
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Abstract
一種氮化鋁銦薄膜的成長方法包含多個步驟：設置一矽基板於一反應腔體中；提供多個反應氣體於反應腔體中，其中多個反應氣體包含鋁前驅物、銦前驅物以及含氮氣體；動態調整多個反應氣體的流量並藉由一晶體成長步驟直接形成一氮化鋁銦層於該矽基板上。藉由直接形成氮化鋁銦層在矽基板上，除了提高晶格匹配性，降低殘留應力，提高薄膜品質，還簡化了製程且降低成本。
Description
本發明是關於一種薄膜的成長方法，特別是一種氮化鋁銦薄膜的成長方法。
氮化鋁銦(AlInN或InAlN)為本質n-type半導體，其能隙可根據不同的化學組成而調變，範圍由0.7eV至6.2eV。由於所涵蓋之能隙範圍十分寬廣，故可應用於高功率與高頻元件、發光二極體(LED)或是全光域之半導體太陽能電池。對於富鋁(Al-rich)的AlInN，當In的組成為17%~18%時，由於其與GaN的晶格完全匹配，無壓電極化效應，只有自發極化效應，因此被視為發展HEMT(high electron mobility transistor)及MOSFET(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor)等元件的高潛力新興半導體材料。至於富In(In-rich)的AlInN，因其具有低能隙及高光吸收率，在太陽能電池應用極具潛力。另一方面，AlInN亦可與InN或InGaN搭配形成多重量子井(MQWs)結構而應用在光電元件中。
雖然AlInN的應用層面廣泛，但在製備上卻相當不容易。AlInN為InN與AlN所構成之三元合金(ternary alloy)，該三元材料製備之困難度在於，一般需在高溫條件下成長AlN，溫度約在1000℃~1200℃；InN則需在低於600℃的條件下成長，否則InN會容易產生熱分解。由於兩者的製程溫度差異甚大，因此在單一溫度條件下不易成長出兼具單相及高品質之三元合金材料。例如，於成長AlInN時，為了得到AlN而採用較高溫的製程，卻會導致InN的不穩定，使得三元III族氮化物的組成不易獲得精
確穩定的控制，影響薄膜的磊晶品質。
目前用來成長III族氮化物之基板以矽、碳化矽以及藍寶石基板為主，其中，矽單晶基板因為價格、尺寸與品質等方面之優勢，因此許多相關產業與研究單位紛紛投入研究及發展，並且具有少量成果。不過，為了能有效改善因材料晶格不匹配與熱膨脹差異等所造成之磊晶品質劣化問題，通常於使用上述三種基板時，需要在基板上先成長緩衝層，以利於成長高品質的氮化物薄膜。例如，在矽基板上成長氮化鎵(GaN)或氮化鋁銦(AlInN)等III族氮化物薄膜之前，常以AlN作為緩衝層，但此法會使得製程複雜並且增加成本；AlN緩衝層亦會帶來額外之電絕緣問題，局限了其相關產品的發展與普及性。
若能在不需要緩衝層的情況下，直接成長AlInN薄膜，使得基板與AlInN薄膜間具有良好的晶格匹配性及熱穩定性，將大幅拓展AlInN的應用層面。
本發明提供一種氮化鋁銦薄膜的成長方法。藉由動態調整反應氣體的流量，使得氮化鋁銦層直接成長在矽基板上，可得到良好品質的氮化鋁銦薄膜。除了提高晶格匹配性，降低殘留應力，避免熔融侵蝕的現象，還簡化了製程且降低成本。
根據本發明的一實施例，一種氮化鋁銦薄膜的成長方法，係包含下列步驟：設置一矽基板於一反應腔體中；提供多個反應氣體於反應腔體中，其中多個反應氣體包含鋁前驅物、銦前驅物以及含氮氣體；動態調整多個反應氣體的流量並藉由一晶體成長步驟直接形成一氮化鋁銦層於矽基板上。
以下藉由具體實施例配合所附的圖式詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
10‧‧‧矽基板
20‧‧‧反應腔體
30‧‧‧氣體源
40‧‧‧流量控制器
50‧‧‧氮化鋁銦層
C1~C4‧‧‧流量
S1~S3‧‧‧步驟
Tc‧‧‧脈衝週期
圖1為本發明一實施例之氮化鋁銦薄膜的成長方法的系統示意圖。
圖2為本發明一實施例之氮化鋁銦薄膜的成長方法的流程示意圖。
圖3為本發明一實施例之氮化鋁銦薄膜成長在矽基板上的結構示意圖。
圖4為本發明一實施例之動態調整前驅物流量的流量對時間示意圖。
圖5為本發明另一實施例之動態調整前驅物流量的流量對時間示意圖。
附件1A及1B為根據實施例一的方法成長AlInN薄膜後的表面與橫截面SEM影像圖。
附件2A及2B為根據實施例一的方法成長AlInN薄膜後，經由X光繞射(XRD)的2θ-scan及AlInN(10-11)的Phi-scan分析結果。
附件3A及3B為根據實施例二的方法成長AlInN薄膜後，經由X光繞射(XRD)的2θ-scan及AlInN(10-11)的Phi-scan分析結果。
附件4A及4B為根據實施例三的方法成長AlInN薄膜後，經由X光繞射(XRD)的2θ-scan及AlInN(10-11)的Phi-scan分析結果。
請先參考圖1及圖2，其為本發明一實施例之氮化鋁銦薄膜的成長方法的系統以及流程示意圖。首先，設置一矽基板10於一反應腔體20中(步驟S1)。接著，以一氣體源30，提供多個反應氣體於反應腔體20中(步驟S2)，氣體源30可包含多個氣瓶，反應氣體包含鋁前驅物、銦前驅物以及含氮氣體。過程中，
可藉由流量控制器40(包含控制主機以及質量流量計等等)，動態調整多個反應氣體的流量並藉由一晶體成長步驟直接形成一氮化鋁銦層於矽基板10上(步驟S3)，晶體成長步驟可為一磊晶成長步驟。成長出來的結構如圖3所示，包含矽基板10以及氮化鋁銦層50，其中矽基板10與氮化鋁銦層50之間並無緩衝層，而是直接成長。晶體成長步驟可以由金屬有機化學氣相沉積法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition,MOCVD；Metal-organic Vapor-Phase Epitaxy,MOVPE)或分子束磊晶法(Molecular beam epitaxy,MBE)。於一實施例中，矽基板可為一單晶矽基板或一多晶矽基板。另外，矽基板可以是(100)面向的矽基板、(111)面向的矽基板或是(110)面向的矽基板。最後矽基板10上得到的氮化鋁銦層50主要為磊晶薄膜，亦可為其他單晶或多晶的薄膜。
製程中，關於動態調整多個反應氣體的流量的方法主要為漸變流量調整法以及脈衝氣流法。漸變流量調整法的步驟為：調整流量使得鋁前驅物的流量比例高於銦前驅物的流量比例，並使鋁前驅物以及銦前驅物充分接觸矽基板，使得反應得以均勻進行。然後提供含氮氣體以開始晶體成長步驟。反應一段時間以後，再逐漸增加銦前驅物的流量比例，最後使得銦前驅物的流量比例高於鋁前驅物的流量比例，並且持續反應直到氮化鋁銦成長至所需厚度。過程中，反應腔體的反應氣體會由富鋁(Al-rich)的狀態逐漸轉變為富銦(In-rich)的狀態，例如圖4所示，圖4為前驅物的流量關係示意圖。鋁前驅物的流量從一開始的C2持續一段時間後，逐漸下降至C1；銦前驅物則是從一開始的C1持續一段時間後逐漸上升至C2。須注意者，圖4僅用以說明及參考，並非用以限制本發明，其中流量上升或下降的趨勢可為線性或非線性，前驅物的起始流量及最終流量亦可根據不同需求而各自調整不限於C1及C2。脈衝氣流法的方式則是：以一脈衝週期提供鋁前驅物以及銦前驅物，其中在脈衝週期內，鋁前驅物與銦前驅物之流量控制為同時開啟同時停止，也就是說，先同時通入鋁前驅
物以及銦前驅物一段時間，且鋁前驅物及銦前驅物具有一流量比，再同時停止通入一段時間，形成一脈衝週期。並在提供前驅物的同時，提供含氮氣體以進行一晶體成長步驟，重複上述循環直到薄膜達到所需的厚度為止。如圖5所示，圖5為前驅物的流量關係示意圖。銦前驅物的起始流量為C3，鋁前驅物的起始流量為C4，兩者具有一固定流量比，並且以脈衝週期Tc持續供應氣體，直到薄膜達到所需厚度。須注意者，圖5僅用以說明及參考，並非用以限制本發明，其中前驅物的流量C3及C4以及流量比可根據不同需求而各自調整；在一脈衝週期Tc中，通入以及停止通入氣體的時間也不一定要相同。
根據上述的動態調整氣體流量的方式，可提供適當的氣體濃度以及反應位置，因此成長薄膜可在低溫下進行，避免了高溫下容易產生非晶氮化矽以及氮化物相分離的問題；同時，較低溫下，可穩定維持AlInN的成分組成以及薄膜結構，提升薄膜品質。於一實施例中，晶體成長步驟的製程溫度為400℃至700℃，遠低於傳統的900℃至1200℃。
根據本發明直接在矽基板上成長AlInN的方法具有數個好處，首先，由於可直接成長AlInN薄膜，毋須額外成長緩衝層(如AlN、GaN)，因此省略了複雜的製程並節省成本。也避免了緩衝層與AlInN之間所產生的結構缺陷。並且，由於AlN具有高電絕緣性，省略了AlN緩衝層則可拓展電性上之設計。
另外，相較於使用AlN做為緩衝層，本案直接成長AlInN可以提高與矽基板之間的晶格匹配性。例如，常用的Si(111)基板，晶格常數為0.384nm，而wurtzite結構的AlN之a軸晶格常數為0.3112nm，其與Si(111)的晶格失配性(lattice mismatch)高達23.5%。而InN之a軸晶格常數為0.3538nm，較接近Si(111)的晶格常數。因此，若省略AlN緩衝層並直接成長三元的AlInN層，與Si(111)基板之間會具有更佳的晶格匹配性。
再者，本發明AlInN的成長方法還可以降低殘留熱
應力。所謂的熱應力效應，是指在基材上成長薄膜的時候，由於基材與薄膜的材料具有膨脹係數差，於是在升溫或降溫的時候，會因為膨脹程度的不同產生應力集中的現象。若是熱應力過大，會造成薄膜破裂、剝離或翹曲等現象。AlN、GaN與矽基板的熱膨脹係數差異較大，而InN與矽基板的熱膨脹係數差異較少，若是將AlN及InN同時搭配成三元合金，直接成長AlInN薄膜，可以緩和殘留的熱應力，成長較厚且品質較佳之薄膜。
除此之外，回熔蝕刻(meltback etching)也是成長薄膜時常遭遇的問題。根據相平衡圖，Si-Ga、Si-In以及Si-Al的共晶溫度分別為29.8℃、157℃以及557℃。鋁與矽之間具有較高的共晶溫度，而鎵、銦與矽具有較低的共晶溫度，因此，在成長鎵氮化物(如GaN)或是銦氮化物(如InN)的時候，容易與矽造成回熔蝕刻的現象，影響薄膜結構以及成分組成的穩定性。此時若適當的加入Al以形成三元合金，例如形成AlInN，則可以提高與矽共晶熔融的溫度，較佳者可達到400℃以上，因此可避免回熔蝕刻的現象產生，提升薄膜品質。
關於前驅物的選用，選自於烷基金屬化合物、有機金屬氫化物或加合物，其中鋁前驅物選自於三甲基鋁(Trimethylaluminum,TMAl)、三乙基鋁(Triethylaluminum)、三正丙基鋁(Tri-n-propylaluminum)、三正丁基鋁(Tri-n-butylaluminum)、三異丁基鋁(Tri-iso-butylaluminum)、三叔丁基鋁(Tri-t-butylaluminum)以及氫化二甲基鋁(Dimethylaluminum hydride)。銦前驅物則選自於三甲基銦(Trimethylindium,TMIn)、三乙基銦(Triethylindium)、三正丙基銦(Tri-n-propylindium)以及三異丙基銦(Tri-i-propylindium)。另外，含氮氣體選自於氨氣(NH3)、氮氣(N2)以及含氮的五族前驅物。
以下，將提供數個實施例，以說明本案的氮化鋁銦薄膜的成長方法，惟實施例僅用於說明而非用以限制本發明。
將Si(111)基板先施以異丙醇(iso-propanol)、H2SO4/H2O2溶液及稀釋氫氟酸(DHF)等化學濕式清洗，以去除在基板上的汙染物及氧化層。再將矽基板置入MOCVD反應腔體內，通入氫氣並對矽基板進行約1000℃的高溫熱處理。待溫度降至500℃，溫度與壓力(100Torr)達到平衡後，以氫氣為載氣，將TMAl(trimethylaluminium)與TMIn(trimethylindium)之III族有機金屬前驅物依流量比10：1之比例一起同時通入至腔體內，通入數秒後，使矽基板表面充分吸附TMAl與TMIn，再於相同溫度及壓力下通入NH3以成長AlInN薄膜，之後逐步增加TMIn的流量比例，使TMAl/TMIn的流量比最後變成1：10。附件1A及1B為AlInN薄膜成長後的表面與橫截面SEM影像，AlInN薄膜的厚度約為600nm，無中間界面反應層或Al、In、Si熔融反應發生。X光繞射(XRD)的2θ-scan及AlInN(10-11)的Phi-scan分析結果如附件2A及2B所示，AlInN薄膜確由具六重對稱性之單相構成(無AlN及InN的峰值訊號)，薄膜In組成為74%，並以AlInN<0001>//Si<111>及AlInN<11-20>//Si<110>之關係磊晶成長於Si(111)基板上，因此，此法的確能有效地在矽基板上直接磊晶成長出AlInN薄膜。
將實施例一中的Si(111)基板改為Si(110)基板，並以相同方式成長AlInN薄膜，由XRD的2θ及Phi scan分析結果所示(請參考附件3A及3B)，AlInN薄膜之In組成約為76%，AlInN薄膜同樣具有六重對稱性，因此AlInN薄膜同樣可直接磊晶成長在Si(110)基板上。
將Si(111)基板依實施例1中之相同化學濕式清洗方式進行預處理，之後置於RF-MOMBE(radio frequency plasma-assisted metal-organic molecular beam epitaxy)系統內進行900℃的高溫熱處理，以去除基板表面之氧化層。本RF-MOMBE系統是以RF射頻(13.56MHz)激發所通入之氮氣而形成電漿來作
為反應用之氮源，以通入TMAl與TMIn之III族前驅物來分別作為Al跟In的反應來源。本實施例使用功率300W，氮氣流量為1sccm，工作壓力<1.2×10-5Torr，TMIn/TMAl的流量比固定為3.3的成長條件，分別於460℃~550℃的溫度下進行AlInN薄膜磊晶成長。在低溫成長的過程中，TMIn與TMAl前驅物採取通入10秒、暫停通入10秒為一循環的脈衝氣流通入方式，持續進行360個循環。由附件4A及4B之XRD 2θ-scan以及Phi-scan的繞射圖譜分析可知，於RF-MOMBE系統中使用III族前驅物脈衝氣流通入的方式，可在Si(111)基板上直接磊晶成長AlInN薄膜，In組成約為80-89%。
綜合上述，本發明提供一種氮化鋁銦薄膜的成長方法。藉由動態調整反應氣體的流量，使得氮化鋁銦層直接成長在矽基板上，可得到良好品質的氮化鋁銦薄膜。除了提高晶格匹配性，降低殘留應力，避免回熔蝕刻的現象，還簡化了製程且降低成本。
其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。
S1~S3‧‧‧步驟
Claims (10)
- 一種氮化鋁銦薄膜的成長方法，係包含下列步驟：設置一矽基板於一反應腔體中；提供多個反應氣體於該反應腔體中，其中該多個反應氣體包含鋁前驅物、銦前驅物以及含氮氣體；以及動態調整該多個反應氣體的流量比例並藉由一晶體成長步驟直接形成一氮化鋁銦層於該矽基板上。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中動態調整該多個反應氣體的流量的方法為：調整流量使得該鋁前驅物的流量比例高於該銦前驅物的流量比例，並使該鋁前驅物以及該銦前驅物充分接觸該矽基板；提供該含氮氣體以開始該晶體成長步驟；以及逐漸增加該銦前驅物的流量比例，最後使得該銦前驅物的流量比例高於該鋁前驅物的流量比例。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中動態調整該多個反應氣體的流量的方法為：以一脈衝週期供應該鋁前驅物以及該銦前驅物，且該鋁前驅物以及該銦前驅物具有一流量比，其中於該脈衝週期內，該鋁前驅物與該銦前驅物之流量控制為同時開啟同時停止；提供該含氮氣體以進行該晶體成長步驟；以及重複該脈衝週期至少一次。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中係藉由有機化學氣相沉積法或分子束磊晶法以完成該晶體成長步驟。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中該矽基板為一單晶矽基板或一多晶矽基板。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中該矽基 板為一(111)面向矽基板、一(100)面向矽基板或一(110)面向矽基板。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中該晶體成長步驟的製程溫度為400℃至700℃。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中該鋁前驅物選自於三甲基鋁(Trimethylaluminum)、三乙基鋁(Triethylaluminum)、三正丙基鋁(Tri-n-propylaluminum)、三正丁基鋁(Tri-n-butylaluminum)、三異丁基鋁(Tri-iso-butylaluminum)、三叔丁基鋁(Tri-t-butylaluminum)以及氫化二甲基鋁(Dimethylaluminum hydride)。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中該銦前驅物選自於三甲基銦(Trimethylindium)、三乙基銦(Triethylindium)、三正丙基銦(Tri-n-propylindium)以及三異丙基銦(Tri-i-propylindium)。
- 如請求項1所述之氮化鋁銦薄膜的成長方法，其中該含氮氣體選自於氨氣、氮氣以及含氮的五族前驅物。
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