CN116024446A - 一种高导电银铜铟合金键合丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高导电银铜铟合金键合丝及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤:将1%以下的第一金属辅料和99%以上的银混合后进行真空熔炼得到第一熔融体,向第一熔融体中加入1%以下的第二金属辅料进行精炼得到第二熔融体,将第二熔融体拉铸成圆棒,再将拉铸成型的圆棒依次进行大拉、中拉、细拉及微细拉等工序,得到银铜铟合金键合丝,键合丝中所有金属元素的总含量≤1wt%。所述高导电银铜铟合金键合丝包括按上述方法制备出的产品。本发明的制备方法能够降低制备银键合丝的成本,使键合丝具有良好可焊性。本发明的高导电银铜铟合金键合丝具有良好的键合实用性和适用性。
Description
技术领域
本发明涉及集成电路IC及LED器件封装用键合丝材料技术领域,具体的,涉及一种高导电银铜铟合金键合丝及其制备方法。
背景技术
引线键合技术(wire bonding)又称为线焊技术,是一种通过加压、加热、超声波等能量并借助键合方法(球-劈或楔-楔等)采用金属键合丝将裸芯片电极焊区与电子封装的输入/输出引线或基板上的金属布线焊区相互连接的技术。目前,引线键合技术在电子封装内连接技术中仍占有主要地位。市场上主要使用的键合丝有金丝、铜丝、银丝及铝丝。其中,金丝由于其优良的化学稳定性,最早广泛应用于电子封装及LED行业,但由于价格昂贵,后续发展难以持续,经过几十年的研究,关于金丝的开发已到瓶颈,封装行业急需寻求性能优异且价格低廉的键合丝。
与传统的金键合丝相比,铜键合丝材料价格成本低,价格优势明显。铜键合丝的导电导热性能及综合机械性能也优于金键合丝,可实现15微米以下超细线径键合丝以及低长弧度键合封装。铜键合丝工作中其电流传输信号不易失真,有利于芯片工作热量的导出,且在界面处铜铝金属间化合物等生长速度缓慢,可靠性高,芯片器件寿命长。近年来,键合铜丝发展迅速,其市场份额已达40%。但纯铜键合丝硬度高、易氧化、化学稳定性比金差,在形成自由空气球的过程中,纯铜的氧化会影响自由空气球的大小和形状,同时纯铜的再结晶温度低,形成的自由空气球晶粒尺寸较大及热影响区(HAZ)长,影响键合丝可靠性,并且其硬度较大,容易造成芯片的损坏,影响其成品率。虽然镀Pd铜丝可以解决纯铜丝出现的氧化问题,但其成本相较于纯铜键合丝更高,且镀层不均匀可能会造成偏心球等问题。因此,键合铜丝及其镀Pd铜丝只能在要求较低、芯片较厚的封装领域替代键合金丝。
银丝与金丝相比,具有更优异的导电、导热及反光性能以及相似的力学性能,且其成本只有金丝的五分之一左右。同时,银丝比铜丝的耐腐蚀性好,硬度更低,键合时可只需氮气保护,键合可靠性比铜丝和铝丝都好。因此,近年来银丝在发光二极管(LED)封装和集成电路(IC)封装中的应用逐步增加。但纯银键合丝硬度较低,偏软,在拉丝和引线键合工艺中容易断裂,同时银丝容易受到环境氧、硫元素等的腐蚀,而电子器件微型化的需求使得键合丝线径越来越细,键合丝比表面积相应更大,也更容易受腐蚀。因此,需要提高键合丝的力学性能及其耐腐蚀性。提高银丝的耐腐蚀性,可在其表面增加如Au等贵金属镀层,降低银丝与环境因素的接触。但该方法增加了电镀金属保护层等工艺环节,提高了其制作成本,还可能因镀层厚度不均匀而影响空气球(FAB)的形成及键合可靠性。因此,采用合金化方法仍然是提高银丝力学性能、耐腐蚀性及可靠性的主要方法。
目前,银丝合金化的主要元素有Pd、Au、Pt等贵金属元素,这些元素的加入可以有效改善纯银丝的力学性能、键合性能及抗腐蚀性等。现在市场上也形成了一系列的88Ag、94Ag以及98Ag等产品。但Pd、Au、Pt通常以固溶方式存在于Ag基体中,会降低其导电导热性能,尤其是Pd、Au、Pt等元素含量高时影响更大,例如Ag97-Pd3wt%、Ag94-Au2-Pd4wt%、Ag87-Au9-Pd4wt%合金的电阻率分别达到了2.6μΩ·cm、3.2μΩ·cm、4.7μΩ·cm,明显高于纯银的1.59μΩ·cm。同时,这些合金元素含量越高,其成本也大大增加,而且如果高含量的Pd和Au在银基材中固溶不均匀,会使Ag-Au-Pd体系键合丝延伸率不稳定,会造成异常断线,球键合时还有可能形成“高尔夫球”,影响其键合效率。因此,提供一种高导电银铜铟合金键合丝及其制备方法对提高银合金线材的FAB成球性能具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如,本发明的目的之一在于提供一种能够提供稳定的断裂力及延伸率、满足不同电子封装的性能要求的高导电银铜铟合金键合丝及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种高导电银铜铟合金键合丝的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
按重量百分比计,将1%以下的第一金属辅料和99%以上的银混合后进行真空熔炼得到第一熔融体,其中,所述第一金属辅料中至少包含的金属元素为Cu;
在保护气氛下向所述第一熔融体中加入1%以下的第二金属辅料进行精炼得到第二熔融体,其中,所述第二金属辅料中至少包含的金属元素为In;
将所述第二熔融体拉铸成圆棒,再将拉铸成型的圆棒依次进行大拉、中拉、细拉及微细拉工序,得到银铜铟合金键合丝;
按重量百分比计,所述第一金属辅料和第二金属辅料中包含的所有金属元素在所述银铜铟合金键合丝中的总含量≤1wt%。
在本发明一方面的一个示例性实施例中,所述第一金属辅料中还可包括金属元素Pd和Pt中的至少一种,所述第二金属辅料中还可包括金属元素Y。
在本发明一方面的一个示例性实施例中,所述第一金属辅料可为单质铜、以及单质钯和单质铂中的至少一种,所述第二金属辅料可为单质铟和单质钇。
在本发明一方面的一个示例性实施例中,所述第一金属辅料可为Ag-Cu中间合金、以及Ag-Pd中间合金和Ag-Pt中间合金中的至少一种,所述Ag-Cu中间合金可为Ag-1~10wt%Cu合金,所述Ag-Pd中间合金可为Ag-0.5~1.5wt%Pd合金,所述Ag-Pt中间合金可为Ag-0.5~1.5wt%Pt合金;所述第二金属辅料可为Ag-In中间合金和Ag-Y中间合金,所述Ag-In中间合金可为Ag-0.5~5wt%In合金,所述Ag-Y中间合金可为Ag-0.5~1.5wt%Y合金。
在本发明一方面的一个示例性实施例中,所述制备方法还可包括在熔炼前对原料进行预热的步骤,所述预热的温度为150~250℃,预热的时间为10~50min。
在本发明一方面的一个示例性实施例中,所述真空熔炼的温度可为1100~1350℃、时间可为10~30min、真空度可为1.1~2×10-2Pa;所述精炼的温度可为1150~1250℃、时间可为5~10min;所述精炼还可包括采用电磁搅拌方式对第二熔融体进行搅拌。
在本发明一方面的一个示例性实施例中,所述制备方法还可包括:在精炼完成后,将第二熔融体的温度降低至1100~1200℃静置5~10min的步骤。
本发明的另一方面提供了一种高导电银铜铟合金键合丝,所述高导电银铜铟合金键合丝可包括通过上述所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法所制备出的产品,按质量百分比计可包括以下化学组成成分:1%以下的金属元素、99%以上银、以及不可避免的杂质,其中,所述金属元素至少包括Cu和In。
在本发明另一方面的一个示例性实施例中,所述金属元素还可包括Pd、Pt和Y中的至少一种。
在本发明另一方面的一个示例性实施例中,所述高导电银铜铟合金键合丝可包括:0.1~0.8wt%Cu、0.001~0.005wt%Pd、0.001~0.005wt%Pt、0.02~0.3wt%In、0.0001~0.002wt%Y和99.9~99.9999%银、以及不可避免的杂质;且所述高导电银铜铟合金键合丝的直径可为15~30μm。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括以下内容中至少一项:
(1)本发明提出的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法的制备过程简便,易操作;
(2)本发明提出的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法能够提高银的抗硫化性能;
(3)本发明提出的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法能够提高合金材料的焊接顺畅度,提高焊点可靠性。
具体实施方式
在下文中,将结合示例性实施例详细地描述本发明的一种高导电银铜铟合金键合丝及其制备方法。
需要说明的是,“第一”、“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的第一示例性实施例中,高导电银铜铟合金键合丝的制备方法主要包括以下步骤:
按重量百分比计,将1%以下的第一金属辅料和99%以上的银混合后加入熔炼炉进行真空熔炼得到第一熔融体。其中,第一金属辅料中包含的金属元素为以Cu为主,此外还可包括Pd和Pt中的至少一种。将Cu、Pd和Pt元素加入Ag中可以发挥多元合金化作用,例如Ag和Cu在固态相时,可形成Ag(Cu)固溶体,通过固溶强化,提高合金的强度。具体表现为断裂力高于纯银丝,有利于拉丝工艺及键合工艺。
在保护气氛下向第一熔融体中加入1%以下的第二金属辅料进行精炼得到第二熔融体。其中,第二金属辅料中包含的金属元素为以In为主,此外还可包括Y。此处,保护气氛可以为氮气、氩气等。
将第二熔融体拉铸成圆棒,再将拉铸成型的圆棒依次进行大拉、中拉、细拉及微细拉等多道次拉拔工艺及退火工艺工序,得到银铜铟合金键合丝。这里,拉铸的速度可为50~150mm/min,例如,50mm/min、80mm/min、100mm/min或150mm/min。形成的圆棒的直径可为8~10mm,例如,8mm、9mm或10mm。
制备过程中使用的银可为5N以上高纯度银,例如,5N银、6N银或7N银等。第一金属辅料和第二金属辅料的金属元素可以以单质的形式加入也可以以中间合金的形式加入。若以单质的形式,第一金属辅料可为以单质铜为主,还可包括单质钯和单质铂中的一种或多种,第二金属辅料可为以单质铟为主,还可包括单质钇。若以中间合金方式加入,第一金属辅料可为以Ag-Cu中间合金为主,还可包括Ag-Pd中间合金和Ag-Pt中间合金中的一种或多种,第二金属辅料可为以Ag-In中间合金为主,还可包括Ag-Y中间合金。以合金方式加入可以使加入的金属元素含量分布得更加均匀,其次,考虑到行业的特殊性(一炉数量较少),以中间合金形式配料的时候会更方便称取。
按重量百分比计,第一金属辅料和第二金属辅料中包含的所有金属元素在高导电银铜铟合金键合丝中的总含量≤1wt%。例如,金属元素总含量可为0.2wt%、0.5wt%、0.9wt%或1wt%。若制备得到的高导电银铜铟合金键合丝中含Cu、Pd、Pt、In和Y,则Cu、Pd、Pt、In和Y在银铜铟合金键合丝中的含量分别为0.1~0.8wt%、0.001~0.005wt%、0.001~0.005wt%、0.02~0.3wt%和0.0001~0.002wt%。这里,Cu在固态Ag相中的最大平衡态固溶度为779.1℃时的8.8wt%,但在200℃以下时,其平衡态固溶度会降低至0.2wt%以下。在通过高导电银铜铟合金键合丝的制备方法制备出的高导电银铜铟合金键合丝中,Cu以Ag(Cu)固溶体相方式存在,若以单质Cu相形式存在,则可能会在球键合时形成偏心球现象。考虑到在实际凝固条件及生产工艺条件下,Cu在Ag中固溶度会高于其平衡态固溶度的情况,Cu含量应控制在0.8wt%以下,并配合生产工艺条件,以确保Cu以Ag(Cu)固溶体相方式存在。对于In,在室温下In在Ag中的固溶度大于20wt%,在0.02~0.3wt%范围内的In以Ag(In)固溶体相方式存在,可以改善合金液的表面张力,提高合金在键合时的成球性能,还能进一步提高其在Al盘等上的润湿能力,同时还有利于提高银合金的塑韧性,进一步改善加工性能,在键合时保证良好的顺畅度。但In含量不宜过多,需控制在0.3wt%以下,以防银合金丝成分不均匀而出现软点。对于Y,若在已含有微量Pd、Pt的银合金的基础上添加1~20ppm的Y元素可进一步提高合金键合丝的可靠性。具体来讲,Y在Ag中的最大固溶度为在799℃的1.08wt%,在现有生产工艺条件下,1~20ppm的Y元素可以固溶在Ag基体中,具有一定的细化晶粒作用,能够提升热影响区(HAZ)强度,缩短热影响区(HAZ)长度,适当提高其强度及塑韧性,还有一定的改善抗硫化及抗变色性能的作用。在使用温度下,Y在Ag中的固溶度较低,会扩散并被排挤到Ag/Al界面,而在此处存在的Y具有阻碍Ag3Al等界面化合物生长的作用,从而能够提高键合丝的使用可靠性。通过相同或相似原理判断,可以得到其他元素含量理应控制的范围。若有Cu、In、Pd、Pt、Y五种元素协同作用于银基键合丝,则能够更好地发挥多元合金化的作用,可有效解决键合丝抗腐蚀性问题,保持高导电及导热性能,提升银键合丝的综合性能。
在本示例性实施例中,Ag-Cu中间合金可为Ag-1~10wt%Cu合金,例如,可选取Ag-3wt%Cu合金、Ag-5wt%Cu合金、Ag-7wt%Cu合金或Ag-10wt%Cu合金。Ag-Pd中间合金可为Ag-0.5~1.5wt%Pd合金,例如,可选取Ag-0.6wt%Pd合金、Ag-0.9wt%Pd合金或Ag-1.2wt%Pd合金。Ag-Pt中间合金可为Ag-0.5~1.5wt%Pt合金,例如,可选取Ag-0.5wt%Pt合金、Ag-1.0wt%Pt合金或Ag-1.5wt%Pt合金。Ag-In中间合金可为Ag-0.5~5wt%In合金,例如,可选取Ag-0.5wt%In合金、Ag-2.5wt%In合金或Ag-4.8wt%In合金。Ag-Y中间合金可为Ag-0.5~1.5wt%Y合金,例如,可选取Ag-0.5wt%Y合金、Ag-0.9wt%Y合金或Ag-1.3wt%Y合金。
若以中间合金的形式加入,按重量百分比计,可将0.05~0.5wt%Ag-Cu中间合金、0.005~0.05wt%Ag-Pd中间合金、0.005~0.05wt%Ag-Pt中间合金和余量的5N以上高纯度银混合后进行真空熔炼得到第一熔融体,向第一熔融体中加入0.005~0.05wt%Ag-In中间合金和0.005~0.05wt%Ag-Y中间合金进行精炼得到第二熔融体。例如,按重量百分比计,可选用Ag-Cu中间合金0.05wt%、0.3wt%或0.5wt%,可选用Ag-Pd中间合金0.005wt%、0.035wt%或0.05wt%,可选用Ag-Pt中间合金0.005wt%、0.025wt%或0.05wt%,可选用Ag-In中间合金0.005wt%、0.03wt%或0.05wt%,可选用Ag-Y中间合金0.005wt%、0.033wt%或0.05wt%。这里,可以采用料碗加料方式加入中间合金。
在本示例性实施例中,高导电银铜铟合金键合丝的制备方法还可包括在熔炼前对原料进行预热的步骤,预热步骤可在真空烤箱内完成且箱内通有保护气氛,烤箱中的真空度为6.0~10.0×10-2Pa,例如,6.0×10-2Pa、6.6×10-2Pa或10.0×10-2Pa。预热的温度可以为150~250℃,例如,150℃、210℃或250℃。预热的时间可为10~50min,例如,10min、35min或50min。这里,对原料进行预热可以去除原料中的水分,保证原料干燥。
在本示例性实施例中,真空熔炼的温度可为1100~1350℃,例如,1100℃、1200℃、1300℃或1350℃。真空熔炼的温度设置在此范围可使合金及基材充分熔化,若温度超标,一是会使材料挥发增多,二是会增加熔炼危险性,三是会增加熔炼所需能量。若温度不足下限数值1100℃,材料熔化会不充分。真空熔炼的时间可为10~30min,例如,10min、20min或30min。在该时间范围中合金元素能充分合金进化,若时间不足下限数值10min,合金元素不能充分合金化,会导致材料熔炼不均匀现象,不利于后续制备键合丝。真空熔炼炉中的真空度为1.1~2×10-2Pa,例如,1.1×10-2Pa、1.5×10-2Pa、1.8×10-2Pa或2×10-2Pa。精炼能够使材料里面的合金元素混合更加均匀,使材料性能更加均一。精炼的温度可为1150~1250℃,例如,1150℃、1200℃或1250℃。精炼的时间可为5~10min,例如,5min、8min或10min。此处,若温度和/或时间超过上限,材料温度和/或保温时间会升高,造成材料不必要的挥发,若温度和/或时间不足下限数值的范围,可能会导致材料不均匀。精炼过程中还可包括采用电磁搅拌方式对第二熔融体进行搅拌。这里,采用电磁搅拌方式可以强化熔融体的对流、传热和传质过程,可以控制熔融体的流动方向和形态。熔融体可以旋转运动、直线运动或螺旋运动。使用电磁搅拌方式可以根据材料成品的质量要求调节参数以获得不同的搅拌效果,相较于其他搅拌方法(如振动、吹气)具有改善最终产品质量的积极作用。
进一步地,高导电银铜铟合金键合丝的制备方法还可包括:在精炼完成后,将第二熔融体的温度降低至1100~1200℃静置5~10min的步骤。例如,可降低温度至1100℃静置5min、降低温度至1170℃静置6min或降低温度至1200℃静置8min。此处,若在第二熔融体的温度过高的情况下就直接进行拉铸、牵引会造成过冷度过大,结晶太快,可能导致无法正常完成牵引工作,所以需要进行降温处理。对第二熔融体采取静置,可以使整个第二熔融体温度一致,方便进行下一步拉铸、牵引步骤。
在本示例性实施例中,高导电银铜铟合金键合丝的制备方法还可包括:将经过大拉、中拉、细拉及微细拉等多道次拉拔工艺的键合丝在350℃~450℃、惰性气氛中进行退火处理的步骤。这里,退火的温度可为350℃、400℃或450℃。将键合丝置于保护气氛下,可以隔绝氧气。同时,保护气氛可以作为传热介质,有利于键合丝退火时受热均匀。这里,拉拔工艺中的拉丝速度小于1000m/min,例如,850m/min、900m/min或999m/min。经大拉的拉丝的直径大于1.5mm,例如,1.6mm、1.8mm或2mm。经中拉的拉丝的直径可为0.082mm~1.5mm,例如,0.082mm、1.0mm或1.5mm。经细拉的拉丝的直径可为0.036mm~0.082mm,例如,0.036mm、0.07mm或0.082mm。经微拉的拉丝的直径小于0.036mm,例如,0.019mm、0.025mm或0.035mm。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例,下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
(1)称取原料:Ag-5wt%Cu中间合金60g、Ag-1.0wt%Pd中间合金1.2g、Ag-1.0wt%Pt中间合金1.5g、Ag-3.0wt%In中间合金16.6g、Ag-1.0wt%Y中间合金0.8g和5N银919.9g。
(2)对称取的原料在氮气氛围保护中的真空烤箱内分别进行预热,对烤箱抽真空至6.5×10-2Pa,预热的温度为200℃,预热的时间为30min。
(3)将预热后的5N银、Ag-Cu中间合金、Ag-Pd中间合金和Ag-Pt中间合金在熔炼炉中混合,对熔炼炉进行抽真空至1.6×10-2Pa,加热真空熔炼炉,在1180℃的温度下熔炼30min得到第一熔融体。
(4)注入氮气保护,随后以料碗加料方式向第一熔融体中加入预热后的Ag-In中间合金和Ag-Y中间合金。在精炼过程中采用电磁搅拌方式在1180℃的温度下精炼5min得到第二熔融体。
(5)在精炼完成后,将第二熔融体的温度降低至1150℃静置5min。
(6)将第二熔融体以60mm/min的拉铸速度拉铸成直径为8mm的圆棒。
(7)将拉铸成型的圆棒进行大拉、中拉、细拉及微细拉等多道次拉拔工艺,随后在350~450℃、氮气氛围保护中进行退火处理得到直径为20μm、延伸率(EL)为10%的高导电银铜铟合金键合丝。
示例2
(1)称取原料:Ag-5wt%Cu中间合金100g、Ag-1.0wt%Pd中间合金1.2g、Ag-1.0wt%Pt中间合金2.0g、Ag-3.0wt%In中间合金33.3g、Ag-1.0wt%Y中间合金1.0g和5N银862.5g。
(2)对称取的原料在氮气氛围保护中的真空烤箱内分别进行预热,对烤箱抽真空至6.5×10-2Pa,预热的温度为200℃,预热的时间为30min。
(3)将预热后的5N银、Ag-Cu中间合金、Ag-Pd中间合金和Ag-Pt中间合金在熔炼炉中混合,对熔炼炉进行抽真空至1.6×10-2Pa,加热真空熔炼炉,在1180℃的温度下熔炼30min得到第一熔融体。
(4)注入氮气保护,随后以料碗加料方式向第一熔融体中加入预热后的Ag-In中间合金和Ag-Y中间合金。在精炼过程中采用电磁搅拌方式在1180℃的温度下精炼5min得到第二熔融体。
(5)在精炼完成后,将第二熔融体的温度降低至1150℃静置5min。
(6)将第二熔融体以60mm/min的拉铸速度拉铸成直径为8mm的圆棒。
(7)将拉铸成型的圆棒进行大拉、中拉、细拉及微细拉等多道次拉拔工艺,随后在350~450℃、氮气氛围保护中进行退火处理得到直径为20μm、EL为10%的高导电银铜铟合金键合丝。
示例3
(1)称取原料:Ag-5wt%Cu中间合金120g、Ag-1.0wt%Pd中间合金1.5g、Ag-1.0wt%Pt中间合金1.2g、Ag-3.0wt%In中间合金66.6g、Ag-1.0wt%Y中间合金1.0g和5N银809.7g。
(2)对称取的原料在氮气氛围保护中的真空烤箱内分别进行预热,对烤箱抽真空至6.5×10-2Pa,预热的温度为200℃,预热的时间为30min。
(3)将预热后的5N银、Ag-Cu中间合金、Ag-Pd中间合金和Ag-Pt中间合金在熔炼炉中混合,对熔炼炉进行抽真空至1.6×10-2Pa,加热真空熔炼炉,在1180℃的温度下熔炼30min得到第一熔融体。
(4)注入氮气保护,随后以料碗加料方式向第一熔融体中加入预热后的Ag-In中间合金和Ag-Y中间合金。在精炼过程中采用电磁搅拌方式在1180℃的温度下精炼5min得到第二熔融体。
(5)在精炼完成后,将第二熔融体的温度降低至1150℃静置5min。
(6)将第二熔融体以60mm/min的拉铸速度拉铸成直径为8mm的圆棒。
(7)将拉铸成型的圆棒进行大拉、中拉、细拉及微细拉等多道次拉拔工艺,随后在350~450℃、氮气氛围保护中进行退火处理得到直径为20μm、EL为10%的高导电银铜铟合金键合丝。
对比例
(1)称取原料:Ag-5wt%Cu中间合金100g、Ag-1.0wt%Pt中间合金1.2g、Ag-1.0wt%Y中间合金2.2g和5N银796.6g。
(2)对称取的原料在氮气氛围保护中的真空烤箱内分别进行预热,对烤箱抽真空至6.5×10-2Pa,预热的温度为200℃,预热的时间为30min。
(3)将预热后的5N银、Ag-Cu中间合金、Ag-Pt中间合金在熔炼炉中混合,对熔炼炉进行抽真空至1.6×10-2Pa,加热真空熔炼炉,在1180℃的温度下熔炼30min得到第一熔融体。
(4)注入氮气保护,随后以料碗加料方式向第一熔融体中加入预热后的Ag-Y中间合金。在精炼过程中采用电磁搅拌方式在1180℃的温度下精炼5min得到第二熔融体。
(5)在精炼完成后,将第二熔融体的温度降低至1150℃静置5min。
(6)将第二熔融体以60mm/min的拉铸速度拉铸成直径为8mm的圆棒。
(7)将拉铸成型的圆棒进行大拉、中拉、细拉及微细拉等多道次拉拔工艺,随后在300~450℃、氮气氛围保护中进行退火处理得到直径为20μm,EL为10%左右的银合金键合丝。
示例1~示例3和对比例均采用同样的键合丝制备步骤,仅是采取的合金原料的重量百分比不同。比较示例1~示例3和对比例制成的键合丝的一些性能参数。性能参数可包括抗硫化性能、机械性能和电阻率。
如表1中所示,分别测量出示例1~示例3和对比例制成的银合金键合丝在焊接后测试LED灯珠抗硫化性能。由表1可知,在相同条件下,采用Ag-Cu中间合金、Ag-In中间合金、Ag-Pd中间合金、Ag-Pt中间合金、Ag-Y中间合金和余量的5N银制成的高导电银铜铟合金键合丝的抗硫化性比只采用Ag-Cu中间合金、Ag-Pt中间合金、Ag-Y中间合金和余量的5N银制成的银合金键合丝的抗硫化性更强。这说明Pd、In合金元素可提高银的抗硫化性。
表1相同条件下键合丝的抗硫化效果
测量示例1~示例3和对比例制成的合金键合丝在425~450℃,52m/min状态下的机械性能(断裂力和延伸率)。由表2可知,在基本相同的延伸率情况下,示例1~示例3制备出的键合丝的断裂力相较于对比例具有更高的强度,Cu、Pd、Pt、In、Y协同作用可提高银的强度。
表2键合丝的机械性能(断裂力和延伸率)
类别 | 示例1 | 示例2 | 示例3 | 对比例 |
断裂力(g) | 7.53 | 7.71 | 7.83 | 7.34 |
延伸率(%) | 10.05 | 9.91 | 10.2 | 10.06 |
测量示例1~示例3和对比例制成的银合金键合丝的电阻率,由表3可知,Cu、Pd、Pt、In、Y总含量更高的银合金键合丝的电阻率更高,但电阻率并不明显提高,键合丝仍保持良好的导电性。
表3键合丝的电阻率
类别 | 示例1 | 示例2 | 示例3 | 对比例 |
电阻率(μΩ·cm) | 1.81 | 1.85 | 1.93 | 1.76 |
在本发明的第二示例性实施例中,所述高导电银铜铟合金键合丝可包括通过上述第一示例性实施例所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法所制备出的产品,高导电银铜铟合金键合丝按质量百分比计包括以下化学组成成分:1%以下的金属元素、99%以上银、以及不可避免的杂质。其中,金属元素至少包括Cu和In。
进一步地,高导电银铜铟合金键合丝中的金属元素还可包括Pd、Pt和Y中的至少一种,例如,高导电银铜铟合金键合丝中的金属元素可包括Cu、Pd、Pt、In和Y或Cu、Pd、In和Y或Cu、Pt、In和Y或Cu、In和Y或Cu、Pd、Pt和In。
在本示例性实施例中,高导电银铜铟合金键合丝可包括:按质量百分比计,0.1~0.8wt%Cu、0.001~0.005wt%Pd、0.001~0.005wt%Pt、0.02~0.3wt%In、0.0001~0.002wt%Y、99.9~99.9999%银,以及不可避免的杂质。例如,高导电银铜铟合金键合丝可包括0.1wt%Cu、0.005wt%Pd、0.003wt%Pt、0.02wt%In、0.002wt%Y和余量的银或可包括0.5wt%Cu、0.004wt%Pd、0.003wt%Pt、0.15wt%In、0.0009wt%Y和余量的银或可包括0.8wt%Cu、0.003wt%Pd、0.002wt%Pt、0.25wt%In、0.0015wt%Y和余量的银。并且,高导电银铜铟合金键合丝的直径可为15~30μm,例如,15μm、20μm、25μm或30μm。
综上所述,本发明提出的优点包括以下内容中至少一点:
(1)本发明提出的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法能够降低使用材料的成本;
(2)本发明提出的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法能够提高银合金线材的FAB成球性能;
(3)本发明提出的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法能够提高银丝抗环境氧、硫元素等腐蚀的能力;
(4)本发明提出的高导电银铜铟合金键合丝保持高导电及导热性能,同时具有良好的强度、耐腐蚀性和抗硫化性。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明的一种高导电银铜铟合金键合丝及其制备方法,但是本领域技术人员应该清楚,在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下,可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种高导电银铜铟合金键合丝的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
按重量百分比计,将1%以下的第一金属辅料和99%以上的银混合后进行真空熔炼得到第一熔融体,其中,所述第一金属辅料中至少包含的金属元素为Cu;
在保护气氛下向所述第一熔融体中加入1%以下的第二金属辅料进行精炼得到第二熔融体,其中,所述第二金属辅料中至少包含的金属元素为In;
将所述第二熔融体拉铸成圆棒,再将拉铸成型的圆棒依次进行大拉、中拉、细拉及微细拉工序,得到银铜铟合金键合丝;
按重量百分比计,所述第一金属辅料和第二金属辅料中包含的所有金属元素在所述银铜铟合金键合丝中的总含量≤1wt%。
2.根据权利要求1所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法,其特征在于,所述第一金属辅料中还包括金属元素Pd和Pt中的至少一种,所述第二金属辅料中还包括金属元素Y。
3.根据权利要求2所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法,其特征在于,所述第一金属辅料为单质铜、以及单质钯和单质铂中的至少一种,所述第二金属辅料为单质铟和单质钇。
4.根据权利要求2所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法,其特征在于,所述第一金属辅料为Ag-Cu中间合金、以及Ag-Pd中间合金和Ag-Pt中间合金中的至少一种,所述Ag-Cu中间合金为Ag-1~10wt%Cu合金,所述Ag-Pd中间合金为Ag-0.5~1.5wt%Pd合金,所述Ag-Pt中间合金为Ag-0.5~1.5wt%Pt合金;
所述第二金属辅料为Ag-In中间合金和Ag-Y中间合金,所述Ag-In中间合金为Ag-0.5~5wt%In合金,所述Ag-Y中间合金为Ag-0.5~1.5wt%Y合金。
5.根据权利要求1或2所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括在熔炼前对原料进行预热的步骤,所述预热的温度为150~250℃,预热的时间为10~50min。
6.根据权利要求1或2所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法,其特征在于,所述真空熔炼的温度为1100~1350℃、时间为10~30min、真空度为1.1~2×10-2Pa;
所述精炼的温度为1150~1250℃、时间为5~10min;
所述精炼还包括采用电磁搅拌方式对第二熔融体进行搅拌。
7.根据权利要求6所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括:在精炼完成后,将第二熔融体的温度降低至1100~1200℃静置5~10min的步骤。
8.一种高导电银铜铟合金键合丝,其特征在于,所述高导电银铜铟合金键合丝通过如权利要求1~7中任意一项所述的高导电银铜铟合金键合丝的制备方法制备得到,按质量百分比计包括以下化学组成成分:1%以下的金属元素、99%以上银、以及不可避免的杂质,其中,所述金属元素至少包括Cu和In。
9.根据权利要求8所述的高导电银铜铟合金键合丝,其特征在于,所述金属元素还包括Pd、Pt和Y中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的高导电银铜铟合金键合丝,其特征在于,按质量百分比计,所述高导电银铜铟合金键合丝包括:
0.1~0.8wt%Cu、0.001~0.005wt%Pd、0.001~0.005wt%Pt、0.02~0.3wt%In、0.0001~0.002wt%Y和99.9~99.9999%银、以及不可避免的杂质;且所述高导电银铜铟合金键合丝的直径为15~30μm。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004002929A (ja) * | 2001-08-03 | 2004-01-08 | Furuya Kinzoku:Kk | 銀合金、スパッタリングターゲット、反射型lcd用反射板、反射配線電極、薄膜、その製造方法、光学記録媒体、電磁波遮蔽体、電子部品用金属材料、配線材料、電子部品、電子機器、金属膜の加工方法、電子光学部品、積層体及び建材ガラス |
CN105492637A (zh) * | 2014-07-10 | 2016-04-13 | 新日铁住金高新材料株式会社 | 半导体装置用接合线 |
CN110066938A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-30 | 浙江佳博科技股份有限公司 | 一种用于微型封装的金属丝 |
CN110527864A (zh) * | 2016-04-28 | 2019-12-03 | 日铁新材料股份有限公司 | 半导体装置用接合线 |
CN111081670A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 浙江大学 | 一种低成本银基键合合金丝及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-01-09 CN CN202310024775.1A patent/CN116024446A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004002929A (ja) * | 2001-08-03 | 2004-01-08 | Furuya Kinzoku:Kk | 銀合金、スパッタリングターゲット、反射型lcd用反射板、反射配線電極、薄膜、その製造方法、光学記録媒体、電磁波遮蔽体、電子部品用金属材料、配線材料、電子部品、電子機器、金属膜の加工方法、電子光学部品、積層体及び建材ガラス |
CN105492637A (zh) * | 2014-07-10 | 2016-04-13 | 新日铁住金高新材料株式会社 | 半导体装置用接合线 |
CN107195609A (zh) * | 2014-07-10 | 2017-09-22 | 新日铁住金高新材料株式会社 | 半导体装置用接合线 |
CN110527864A (zh) * | 2016-04-28 | 2019-12-03 | 日铁新材料股份有限公司 | 半导体装置用接合线 |
CN110066938A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-30 | 浙江佳博科技股份有限公司 | 一种用于微型封装的金属丝 |
CN111081670A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 浙江大学 | 一种低成本银基键合合金丝及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
宋克兴 等: "《铜基银基丝线材制备加工技术》", 30 November 2020, 冶金工业出版社, pages: 14 - 15 * |
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