CN116023751A - 一种高界面相容性吸水膨胀橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高界面相容性吸水膨胀橡胶，由以下比例的材料经混炼硫化而成：丁苯橡胶30‑60%，丁苯吸水橡胶母粒40‑70%，加工助剂0.6‑3.0%。本发明的优点在于，常规的丁苯橡胶即可作为原料，避免了对普通丁苯的改性处理，材料来源广，基体制备要求不高，成本相对较低。制备的丁苯吸水橡胶母粒，有效减弱了吸水树脂和橡胶基体分离的倾向，提高了界面相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高界面相容性吸水膨胀橡胶，具体为一种高界面相容性吸水膨胀橡胶及其制备方法。
背景技术
吸水橡胶是一种融合橡胶高弹性高强度和吸水树脂高吸水性的新型功能性高分子材料，其吸水膨胀性能、可变形性及高强度融为一体，可以作为一种止水的功能材料，应用在施工堵水、电缆防水、钻井堵漏等领域中。
在吸水、止水作业应用中，丙烯酸聚合物类吸水树脂是最常用的材料之一，比如中国专利CN1122051C公开了一种室温聚合高吸水树脂的合成方法，由丙烯酸、淀粉和膨润土接枝共聚而成。
中国专利CN102250276A公开了一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水树脂及其制备方法，由丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子单体、疏水性组分和黏土聚合而成，具有较高的耐盐性和吸水倍率。
这些聚合物材料吸水后，强度变低，无法承受较大的压力，因此在建筑施工堵漏和钻井作业施工时，应用受到了限制。
采用橡胶与吸水树脂进行复合制备的吸水膨胀橡胶具备一定的吸水膨胀能力，吸水后强度高，受到了重视。中国专利CN109666199A公开了一种高强吸水橡胶，将丁腈橡胶先在塑炼机上速炼，然后加入氧化钙，硬脂酸，白炭黑，改性膨润土吸水树脂和增容剂，其中吸水树脂由钠基土、丙烯酸聚合而成。混炼20-40min，再加入硫磺和促进剂DM进行混炼，混炼均匀后进行薄通，轧出片，最后进行硫化，硫化温度为135-150℃，硫化后冷却至室温即可得成品。
中国专利CN106046453A公开了一种吸水膨胀丁腈橡胶及其制备方法，由丁腈橡胶、吸水树脂和一系列助剂加工而成，可作为密封材料应用。
中国专利CN105949700A公开了一种吸水膨胀橡胶的制备方法，由丙烯酸橡胶和聚氨酯在助剂作用下经炼胶、硫化而成，操作过程简便、设备要求低，具有吸水、耐水性能，另外强度较好，力学性能优良，可广泛应用于建筑领域。
中国专利CN104017254B公开了一种反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，由丁腈橡胶、吸水树脂、多种助剂加工混合而成，可广泛应用于隧道、涵洞、游泳池、地下室、水下工程、井下采油、供水设施、民用建设等方面。
但是上述吸水膨胀橡胶材料由疏水的丁腈橡胶和亲水的吸水树脂经共混复合而成，绝大部分存在共混物不相容或部分相容的情况，如专利CN106317530A中介绍此类吸水膨胀橡胶在使用时，易发生吸水膨胀树脂从基体橡胶中析出的情况，降低了橡胶的吸水性能、长期保水性和重复使用性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种高界面相容性吸水膨胀橡胶。
本发明的目的之二在于提供了这种高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备方法。
为了获得较高界面相容性的吸水膨胀橡胶，本发明通过原位聚合的方式预先制备丁苯吸水橡胶母粒，提供了一种高界面相容性的吸水膨胀橡胶，能增强吸水树脂与基体丁苯橡胶之间的粘合能力。
本发明所述的高界面相容性吸水膨胀橡胶，其特征在于，由以下比例的材料经混炼硫化而成：
丁苯橡胶 30-60%
丁苯吸水橡胶母粒 40-70%
加工助剂 0.6-3.0%。
一般地，所述丁苯吸水橡胶母粒由液态丁苯橡胶作为油相，亲水单体经反向悬浮聚合而成。
所述制备丁苯吸水橡胶母粒的亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种与丙烯酰胺的混合物。
所述丙烯酸类单体与丙烯酰胺的质量比为20-50:50-80。
所述加工助剂由硫化剂、促进剂和防老剂组成，硫化剂为硫磺、促进剂为促进剂CBS、防老剂为RD。
所述硫化剂、促进剂和防老剂相对于胶料的添加的质量比例为0.1-1.2%：0.1-0.5%：0.4-1.5%。
本发明所述的吸水膨胀橡胶的制备方法，包括以下两个步骤：
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：配制丙烯酸类单体与丙烯酰胺的混合溶液，加入氢氧化钠调节中和度，加入引发剂过硫酸铵、交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺，混合搅拌均匀后，加入至液态丁苯橡胶中，添加司盘80作为乳化剂，并加入0.1%硫化剂单质硫，加热至60-90℃，聚合2-4小时，升温至100-120℃保持1-2小时脱除水分，并促进液态橡胶缓慢交联，反应结束，降温切割得丁苯吸水橡胶母粒；
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入丁苯橡胶及丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂、硫化剂、促进剂，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于160-200℃硫化，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶成品。
一般地，所述中和度调节在0-80%，引发剂硫酸铵在混合溶液中的质量浓度为0.1-1.0%。
所述交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺在混合溶液中的质量浓度为0.3-2.0%。
本发明提供的高界面相容性吸水膨胀橡胶，首先制备丁苯吸水橡胶母粒，橡胶母粒采用反相悬浮聚合的方式，以分子量为2000-15000的液态丁苯橡胶为连续相，在乳化剂的稳定作用下，将聚合单体、引发剂溶液经高速搅拌分散均匀后，形成细小分散微粒，再升温引发聚合，聚合过程中，分散的微粒内进行自由基聚合，同时连续相中的硫化剂促进液态橡胶硫化，形成低交联度的交联网络结构，促进液态橡胶向固态橡胶的转变。聚合前通过高速搅拌，提高了单体溶液的分散度，吸水树脂颗粒更加细小均匀，分散稳定，避免了吸水树脂与生胶直接混炼时不易分散的弱点。在橡胶中的原位聚合，提高了形成母粒中吸水树脂与橡胶基体之间的相容性。
本发明的优点在于，常规的丁苯橡胶即可作为原料，避免了对普通丁苯的改性处理，材料来源广，基体制备要求不高，成本相对较低。制备的丁苯吸水橡胶母粒，有效减弱了吸水树脂和橡胶基体分离的倾向，提高了界面相容性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明而非限制本发明保护的范围。
实施例1
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：取20份质量的丙烯酸和80份质量的丙烯酰胺，加水溶解至40%的浓度，滴加30%的氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为80%，加入溶液质量0.5%的过硫酸铵，交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺0.3%，搅拌溶解均匀。取300份质量的液态丁苯橡胶，加入0.3份质量的单质硫，15份质量的司盘80乳化剂，将单体混合溶液加入至液态橡胶中，加热至40℃高速搅拌分散10分钟，分散形成混合液后，加热至60℃聚合4小时，并保持搅拌升高温度至120℃减压蒸出水，维持1小时，降温结束反应，切割得母粒备用。
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入30份质量的丁苯橡胶及70份质量的丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂RD1.5份、硫磺0.5份、促进剂CBS0.3份，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于160℃硫化1小时，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶样品。
实施例2
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：取50份质量的丙烯酸和50份质量的丙烯酰胺，加水溶解至40%的浓度，滴加30%的氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为20%，加入溶液质量0.1%的过硫酸铵，交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺2.0%，搅拌溶解均匀。取400份质量的液态丁苯橡胶，加入0.4份质量的单质硫，32份质量的司盘80乳化剂，将单体混合溶液加入至液态橡胶中，加热至40℃高速搅拌分散，分散形成混合液后，加热至60℃聚合4小时，并保持搅拌升高温度至100℃减压蒸出水，维持2小时，降温结束反应，切割得母粒备用。
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入60份质量的丁苯橡胶及40份质量的丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂RD0.4份、硫磺0.1份、促进剂CBS0.5份，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于200℃硫化10分钟，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶样品。
实施例3
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：取30份质量的丙烯酸和70份质量的丙烯酰胺，加水溶解至35%的浓度，加入溶液质量1.0%的过硫酸铵，交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺1.0%，搅拌溶解均匀。取500份质量的液态丁苯橡胶，加入0.5份质量的单质硫，25份质量的司盘80乳化剂，将单体混合溶液加入至液态橡胶中，加热至40℃高速搅拌分散10分钟，分散形成混合液后，加热至90℃聚合2小时，并保持搅拌升高温度至110℃减压蒸出水，维持1.5小时，降温结束反应，切割得母粒备用。
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入60份质量的丁苯橡胶及40份质量的丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂RD1.0份、硫磺1.2份、促进剂CBS0.5份，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于160℃硫化40分钟，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶样品。
实施例4
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：取20份质量的丙烯酸、10份质量的甲基丙烯酸和70份质量的丙烯酰胺，加水溶解至40%的浓度，滴加30%的氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为40%，加入溶液质量0.5%的过硫酸铵，交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺1.2%，搅拌溶解均匀。取600份质量的液态丁苯橡胶，加入0.6份质量的单质硫，40份质量的司盘80乳化剂，将单体混合溶液加入至液态橡胶中，加热至40℃高速搅拌分散10分钟，分散形成混合液后，加热至80℃聚合3小时，并保持搅拌升高温度至110℃减压蒸出水，维持1小时，降温结束反应，切割得母粒备用。
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入50份质量的丁苯橡胶及50份质量的丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂RD1.3份、硫磺0.5份、促进剂CBS0.3份，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于180℃硫化30分钟，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶样品。
实施例5
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：取30份质量的甲基丙烯酸和70份质量的丙烯酰胺，加水溶解至40%的浓度，滴加30%的氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为50%，加入溶液质量0.5%的过硫酸铵，交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺1.2%，搅拌溶解均匀。取1000份质量的液态丁苯橡胶，加入1份质量的单质硫，50份质量的司盘80乳化剂，将单体混合溶液加入至液态橡胶中，加热至40℃高速搅拌分散10分钟，分散形成混合液后，加热至70℃聚合4小时，并保持搅拌升高温度至120℃减压蒸出水，维持1小时，降温结束反应，切割得母粒备用。
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入50份质量的丁苯橡胶及50份质量的丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂RD1.5份、硫磺0.5份、促进剂CBS0.3份，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于160℃硫化1小时，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶样品。
实施例6
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：取40份质量的丙烯酸和60份质量的丙烯酰胺，加水溶解至40%的浓度，滴加30%的氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为60%，加入溶液质量0.5%的过硫酸铵，交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺1.2%，搅拌溶解均匀。取700份质量的液态丁苯橡胶，加入0.7份质量的单质硫，35份质量的司盘80乳化剂，将单体混合溶液加入至液态橡胶中，加热至40℃高速搅拌分散10分钟，分散形成混合液后，加热至60℃聚合4小时，并保持搅拌升高温度至120℃减压蒸出水，维持1小时，降温结束反应，切割得母粒备用。
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入60份质量的丁苯橡胶及40份质量的丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂RD1.5份、硫磺0.5份、促进剂CBS0.3份，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于160℃硫化1小时，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶样品。
实施例7
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：取20份质量的丙烯酸和80份质量的丙烯酰胺，加水溶解至40%的浓度，滴加30%的氢氧化钠溶液进行中和，调节中和度为80%，加入溶液质量0.5%的过硫酸铵，交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺1.0%，搅拌溶解均匀。取300份质量的液态丁苯橡胶，加入0.3份质量的单质硫，15份质量的司盘80乳化剂，将单体混合溶液加入至液态橡胶中，加热至40℃高速搅拌分散10分钟，分散形成混合液后，加热至60℃聚合4小时，并保持搅拌升高温度至120℃减压蒸出水，维持1小时，降温结束反应，切割得母粒备用。
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入30份质量的丁苯橡胶及70份质量的丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂RD1.5份、硫磺0.5份、促进剂CBS0.3份，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于160℃硫化1小时，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶样品。
实施例8
测定了制备的吸水膨胀橡胶样品在蒸馏水中吸水能力及吸水膨胀橡胶的强度。
吸水膨胀性能测定方法：取8-16目颗粒状高界面相容性水膨胀橡胶样品1.00g，室温下加入到300mL蒸馏水中，吸水饱和后，以滤纸吸收颗粒表面可流动水分，称量吸水后样品的质量m1，按照以下公式计算吸水膨胀倍数Q：
Q=(m1-1)/1。
拉伸强度及断裂伸长率的测定参照《GB/T528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的方法。
测试结果见表1。
表1 吸水膨胀橡胶吸水及力学性能
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 吸水倍数 | 8.25 | 4.28 | 4.15 | 4.86 | 3.65 | 4.35 | 8.66 |
| 拉伸强度，Mpa | 6.6 | 8.9 | 8.7 | 8.1 | 9.5 | 8.9 | 6.4 |
| 断裂伸长率，% | 756 | 865 | 850 | 826 | 910 | 872 | 712 |
Claims (10)
1.一种高界面相容性吸水膨胀橡胶，其特征在于，由以下比例的材料经混炼硫化而成：
丁苯橡胶 30-60%
丁苯吸水橡胶母粒 40-70%
加工助剂 0.6-3.0%。
2.如权利要求1所述高界面相容性吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述丁苯吸水橡胶母粒由液态丁苯橡胶作为油相，亲水单体经反向悬浮聚合而成。
3.如权利要求1所述高界面相容性吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述加工助剂由硫化剂、促进剂和防老剂组成。
4.如权利要求2所述高界面相容性吸水膨胀橡胶，其特征在于，制备丁苯吸水橡胶母粒的亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种与丙烯酰胺的混合物。
5.如权利要求4所述高界面相容性吸水膨胀橡胶，其特征在于，丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种与丙烯酰胺的质量比为20-50:50-80。
6.如权利要求3所述高界面相容性吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、促进剂为促进剂CBS、防老剂为RD。
7.如权利要求6所述高界面相容性吸水膨胀橡胶，其特征在于，所述硫化剂硫磺、促进剂CBS、防老剂RD的质量比例分别为0.1-1.2%：0.1-0.5%：0.4-1.5%。
8.一种制备如权利要求1所述的高界面相容性吸水膨胀橡胶的方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）丁苯吸水橡胶母粒的制备：配制丙烯酸类单体与丙烯酰胺的混合溶液，加入氢氧化钠调节中和度，加入引发剂过硫酸铵、交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺，混合搅拌均匀后，加入至液态丁苯橡胶中，添加司盘80作为乳化剂，并加入0.1%硫化剂单质硫，加热至60-90℃，聚合2-4小时，升温至100-120℃保持1-2小时脱除水分，并促进液态橡胶缓慢交联，反应结束，降温切割得丁苯吸水橡胶母粒；
（2）高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备：向开炼机中加入丁苯橡胶及丁苯吸水橡胶母粒，之后加入防老剂、硫化剂、促进剂，混炼；将混炼好的丁苯橡胶置于模具中，在平板硫化机上加压，于160-200℃硫化，结束后开模取出，降温后切割，得到吸水膨胀橡胶成品。
9.如权利要求8所述高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于，所述中和度调节在0-80%，引发剂硫酸铵在混合溶液中的质量浓度为0.1-1.0%。
10.如权利要求8所述高界面相容性吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂N'-亚甲基双丙烯酰胺在混合溶液中的质量浓度为0.3-2.0%。
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