CN116018515A - 氢检测传感器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氢检测传感器。所述氢检测传感器，包括：基板；加热器层，形成于所述基板上发热；传感元件，形成于所述加热器层的上面，具备感应层，所述感应曾由电阻通过氢吸附可逆地变化的催化金属和过渡金属的合金而制成，并具有所述过渡金属对所述催化金属的比率根据位置连续变化的第一合金层层叠2层以上的结构，所述传感元件用于测量根据氢浓度的电阻；以及补偿元件，其与所述传感元件相隔开地形成于所述加热器层的上面，具备材料层及保护膜层，所述材料层具有与所述感应层相同的结构，所述保护膜层覆盖所述材料层，用于防止外部物质的透过，所述补偿元件测量根据温度变化的电阻。

Description

氢检测传感器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够通过电方式检测氢的氢检测传感器及其制造方法，通过包括温度补偿元件，可在常温和高温下分离根据氢的响应而产生信号。
背景技术
最近，广泛地进行使用氢气作为替代石油的可再生清洁能源的研究。氢燃料被认为是未来能源的候选者，因为氢具有高燃烧热和低点火能量，并且完全燃烧。但是，由于氢气极易挥发，易燃易爆，因此，当氢气的浓度超过临界值时会很危险。另外，由于氢气是一种无色、无嗅、无味的易燃性气体，因此，人类的五官无法察觉。为了作为燃料安全地使用氢气，必须要求另外的氢气传感器。
已经报道了各种类型的氢传感器，其中电传感器被最广泛地使用。尤其，广泛使用利用氢吸附能力高的钯的电传感器。然而，就钯而言，当暴露于低浓度的氢时，具有α相，其电导率随着氢浓度成比例变化，但是，当暴露于高浓度的氢时，由于从α相转变为β相，β相的钯的电导率不随氢浓度成比例变化，存在不能用作氢检测材料的问题。此外，钯从α相转变为β相时，伴随体积膨胀，因此，当反复暴露于高浓度氢时，氢检测层会出现裂纹和断裂，导致无法检测到氢的问题。因此，使用钯作为氢检测材料的现有电传感器，只能检测浓度低于约4％的氢。
为了解决钯转变为β相的问题，提出了将钯与异种金属合金化，用作氢检测材料的方法。具体地，提出了将钯和异种金属利用通过溅射的共沉积进行合金化的方式，但是，使用这种方式时，存在在两种材料的等离子之间发生干涉导致钯和异种金属的比率不均匀，而且不能反复形成相同比率的合金层的问题。另外，由于沉积条件的局限性，存在能改善氢感测材料的特性的自由度低，而且，为了共沉积，必须需要2个以上的沉积枪等的问题。
此外，现有的氢传感器存在电阻值在变化的温度环境下发生变化，因此，难以仅分离根据氢响应而产生的信号，导致氢检测可靠性降低的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一目的在于，提供一种氢检测传感器，所述氢检测传感器，包括：传感元件，具备由催化金属和过渡金属的合金而制成，所述过渡金属的比率根据位置而变化的感应层；以及补偿元件，用于测量根据温度变化的电阻，从而，可以稳定地检测高浓度的氢。
本发明的其他目的在于，提供一种所述氢检测传感器的制造方法。
技术方案
根据本发明的实施例的氢检测传感器，其中，包括：基板；加热器层，形成于所述基板上发热；传感元件，形成于所述加热器层的上面，具备感应层，所述感应曾由电阻通过氢吸附可逆地变化的催化金属和过渡金属的合金而制成，并具有所述过渡金属对所述催化金属的比率根据位置连续变化的第一合金层层叠2层以上的结构，所述传感元件用于测量根据氢浓度的电阻；以及补偿元件，其与所述传感元件相隔开地形成于所述加热器层的上面，具备材料层及保护膜层，所述材料层具有与所述感应层相同的结构，所述保护膜层覆盖所述材料层，用于防止外部物质的透过，所述补偿元件测量根据温度变化的电阻。
作为一实施例，所述传感元件，可以包括：第一电极与第二电极，与所述感应层相接触，彼此相隔开；以及分析电路，与所述第一电极与第二电极电连接，用于测量所述感应层的电阻变化。
作为一实施例，所述催化金属可以包括钯或铂，所述过渡金属可以包括镍或镁。
作为一实施例，优选地，在所述合金层的每一个中，与所述合金层的上表面和下表面相邻的区域的所述过渡金属的比率低于在所述上表面和所述下表面之间的中央区域的所述过渡金属的比率。
作为一实施例，优选地，在所述合金层的每一个中，所述过渡金属对所述催化金属的比率在所述中央区域最高，随着远离所述中央区域，所述过渡金属的比率连续减小。
作为一实施例，所述加热器层由铂(Pt)而形成，并可通过含有钛(Ti)或铬(Cr)的粘合层粘接在所述基板上。
作为一实施例，所述补偿元件，还可以包括：第三电极及第四电极，与被所述保护膜层覆盖的材料层相接触，彼此相隔开；以及分析电路，与所述第三电极和第四电极电连接，用于测量根据温度变化的电阻变化。
作为一实施例，所述保护膜层可以包括聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)、聚二甲基硅氧烷(PDMS，polydimethylsiloxane)或氧化铝(Al2O3)。
另一方面，根据本发明的其他实施例的氢检测传感器的制造方法，其中，可以包括：在基板上沉积铂，形成加热器层的步骤；在所述加热器层的上面交替层叠形成多个催化金属层及多个过渡金属层，其中所述多个催化金属层由电阻通过氢吸附可逆地变化的催化金属而构成，所述多个过渡金属层由与所述催化金属合金化，并抑制所述催化金属的相变的过渡金属而构成，扩散所述过渡金属，使所述催化金属和所述过渡金属合金化，而形成氢感应层，从而制造传感元件的步骤；以及以与形成所述氢感应层相同的方式，在加热器层的上面形成与所述氢感应层隔开间隔的材料层，并形成覆盖所述材料层的暴露表面的保护膜层，而制造补偿元件的步骤。
作为一实施例，所述催化金属层可以通过钯或铂的溅射工艺而形成，所述过渡金属层可以通过镍或镁的溅射工艺而形成。
作为一实施例，优选地，所述催化金属层形成为1nm以上且4nm以下的厚度，并且，所述过渡金属层形成为所述催化金属层的厚度的0.1至0.5倍的厚度。例如，优选地，所述过渡金属层形成为所述催化金属层的厚度的0.1至0.3倍的厚度。
作为一实施例，所述加热器层可通过铂的电子束沉积工艺而形成，可通过包含钛(Ti)或铬(Cr)的粘合层粘接在所述基板上。
作为一实施例，所述保护膜层可通过氧化铝(Al2O3)的原子层沉积(ALD)工艺而形成。
作为其他实施例，所述保护膜层可通过聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)或聚二甲基硅氧烷(PDMS，polydimethylsiloxane)的沉积工艺或溅射工艺而形成。
技术效果
根据本发明的实施例的氢检测传感器及其的制造方法，由于交替层叠多个催化金属层和多个过渡金属层后，扩散所述过渡金属层的过渡金属来形成用于检测氢的感应层，因此，防止现有的因共沉积异种金属而形成合金层时发生的等离子体干涉现象，从而，可以反复形成具有相同组成的合金层，其结果，可以提高量产性。此外，由于独立地形成所述催化金属层和所述过渡金属层，因此，可以大大增加改善材料性质的自由度。
而且，由于包括电阻仅随温度变化的补偿元件，因此，通过在在变化的温度环境下校正传感元件的电阻特性，从而，具有在常温和高温下可以分离根据氢响应而产生的信号的优点。
此外，通过使用加热器层在低温操作和常温以上的温度下设置将成为信号的参考点的基线，从而，具有可以确保非常宽的操作温度的效果。
附图说明
图1a及图1b是用于说明根据本发明的实施例的氢检测传感器的图。
图2是用于说明图1所示的感应层的截面图。
图3是对图1所示的传感元件的一实施例的俯视图。
图4是对图1所示的补偿元件的一实施例的立体图。
图5a是示出具备层叠有2个上述合金层的结构的感应层的第1氢检测传感器的氢检测特性的曲线图，图5b是示出具备仅由一个合金层而成的感应层的第二氢检测传感器的氢检测特性的曲线图。
图6a及6b是示出应用PDMS保护膜层的补偿元件(实施例)和除了PDMS保护膜层之外相同地制造的补偿元件(比较例)的颜色变化特性的曲线图。
图7是示出根据本发明的实施例的传感元件和应用Al2O3保护膜层的补偿元件的氢检测特性的曲线图。
图8是示出根据本发明的实施例的氢检测传感器的耐久性实验评价结果的图。
图9是用于说明根据本发明的实施例的感应层的形成方法的截面图。
图10是用于说明根据过渡金属层对具有3nm厚的催化金属层的厚度比的感应层的敏感度的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的实施例。对本发明可进行多种变更并且可具有多种形态，因而在附图中例示并在本说明书中详细说明特定实施例。但应当理解，这并非将本发明限定在特定的公开方式，而是包括包含在本发明的思想及技术范围之内的所有变更、等同技术方案及替代方案。在说明附图时，对类似的构成要素标注类似的附图标记。在附图中，为了明确本发明，将结构的尺寸比实际放大表示。
第一、第二等术语可用于说明多种构成要素，但所述构成要素并不局限于所述术语。所述术语可以以从其他构成要素区分一个构成要素为目的而使用，例如在不脱离本发明的权利范围的情况下，第一构成要素可以被称为第二构成要素，类似地，第二构成要素也可以被称为第一构成要素。
本申请中所使用的术语仅用于说明特定实施例，而并非限定本发明。除非在文脉上明确表示不同的含义，单数的表达包括复数的表达。在本申请中，“包括”或“具有”等术语在说明书中记载的特征、步骤、动作、构成要素、部件或这些组合的存在，而不得理解为排除一个或一个以上的其他特征或步骤、动作、构成要素、部件或这些组合的存在或附加可能性。
除非另有定义，包含技术术语及科学术语在内的使用于本申请的所有术语具有与本发明所属技术领域的技术人员普遍理解的含义相同的含义。在普遍使用的词典中所定义的术语应解释为具有与相关技术的文脉上所具有的含义一致的含义，并且，除非在本申请中明确定义，则不应以理想性或过于公式化的含义来进行解释。
<氢检测传感器>
图1a及图1b是用于说明根据本发明的实施例的氢检测传感器的图。图2是用于说明图1所示的感应层的截面图。图3是对图1所示的传感元件的一实施例的俯视图。图4是对图1所示的补偿元件的一实施例的立体图。
参考图1至图4，根据本发明的实施例的氢检测传感器100，可以包括：基板10、加热器层20、传感元件30及补偿元件40。
作为所述基板10，可以使用各种材料及结构的基板，但没有特别限制。例如，所述基板10可以使用由纸、高分子、玻璃、金属、陶瓷等而制成的基板。
所述加热器层20形成于所述基板10上发热，在低温动作及常温以上的温度下增加成为信号的参考点的基线及氢感应材料的活性，在高温发热时，也可以由化学变化少的材料而形成。例如，所述加热器层20可以由铂(Pt)而形成。此外，所述加热器层20可以通过包含钛(Ti)或铬(Cr)的粘合层(省略图示)粘合在所述基板10上。在一实施例中，所述加热器层20和粘合层的厚度可以以铂:钛(10:1)的比率而形成，其厚度可以分别形成为铂(200nm)、钛(20nm)，但不限于此。
所述传感元件30形成在加热器层20的上面，以测量根据氢浓度的电阻，并且具备感应层31。
所述感应层31可以位于所述加热器层20的上面，并且可以由能够感测氢的材料而形成。在一实施例中，所述感应层31可以吸附氢，并且，当吸附氢时，可以由电阻可逆地变化的材料而形成。例如，所述感应层31可以由随着氢的吸附量增加而电阻增加的贵金属催化金属和过渡金属的合金材料而形成。在这种情况下，所述催化金属可包括钯(Pd)、铂(Pt)等，所述过渡金属可以包括能够抑制所述催化金属的晶相转变的镍(Ni)和镁(Mg)等。
在一实施例中，所述感应层31可以由钯和镍的合金而形成。纯钯有很强的吸附氢的能力，所述钯的晶相中α相能与氢的吸附量成比例地可逆地改变电阻，因此一般用作氢检测材料，但在氢的吸附量过于增加时，即暴露于4％以上的高浓度氢时，存在结晶相转变为β相的问题。所述β相的钯，具有当氢的吸附量增加时，电阻会收敛到一个恒定值的性质，因此，不能用作氢检测材料，而且，当从α相转变到β相时，由于伴随体积膨胀，因此，存在由于与氢的可逆反应而在内部发生龟裂或断裂，导致感应层31的耐久性和寿命降低的问题。
然而，当所述α相的钯与镍或镁合金化时，相变被抑制，因此即使暴露于高浓度氢，也可以防止从α相转变为β相，最终，当使用钯和镍的合金作为氢检测材料时，可以检测到高浓度的氢。
在本发明的一实施例中，所述感应层31由所述催化金属与所述过渡金属的合金而制成，可以具有所述过渡金属对所述催化金属的比例根据位置连续变化的合金层311、312层叠2层以上的结构。在所述2层以上的合金层311、312中，可以为所述过渡金属的比例在与上表面及下表面相邻的区域最低，所述过渡金属的比例在所述上表面和下表面之间的中央区域最高的。即，在所述合金层311、312的每一个，所述过渡金属对所述催化金属的比率在所述中央区域最高，随着从所述中央区域远离，所述过渡金属的比率会连续降低。
另一方面，在所述合金层311、312各自的内部，优选不形成仅由所述催化金属组成的区域或仅由所述过渡金属组成的区域。当形成仅由所述催化金属组成的区域的情况下，暴露于高浓度的氢时，可能会发生所述催化金属发生相变的问题，并且，当形成仅由所述过渡金属组成的区域的情况下，所述过渡金属捕获氢来延迟氢扩散，由此会发生所述感应层31检测氢的响应速度明显延迟的问题。
在一实施例中，为了提高与氢的反应的可逆性，以提高氢检测传感器的寿命，所述感应层31优选具有层叠2个以上的所述合金层311、312的结构。当所述感应层120仅由一个合金层形成时，对与氢的反应的可逆性在短时间内降低，这将导致传感器的寿命缩短的问题。对此，将在后面参考图5a及5b进行详述。另一方面，当所述感应层31的厚度超过50nm时，在内部发生不完全合金化的可能性增加，因此，反复暴露于高浓度氢时可能会出现裂纹，所以，所述感应层31优选包含约10层以下的所述合金层。
另外，所述传感元件30，不仅包括感应层31，还可以包括第一电极32A、第二电极32B及分析电路33。
所述第一电极32A和第二电极32B相隔开间隔配置于所述加热器层20的上面，并且，可以分别与所述感应层31接触。所述第一电极32A和第二电极32B可以由导电性材料而形成，例如金属，但其形状或结构没有特别限制。
在一实施例中，为了更准确即时地测量所述感应层31的电阻变化，所述第一电极32A和第二电极32B，如图3所示，在多个区域可分别具有与所述感应层31接触的结构。在其他的实施例中，第一电极32A和第二电极32B可以由所述催化金属而形成。例如，如图9所示，所述感应层31由将多个催化金属层31a和多个过渡金属层31b交替层叠形成后，扩散所述过渡金属和催化金属而形成时，可以从所述催化金属层31a中的至少一个形成所述第一电极32A及第二电极32B。具体地，在所述至少一个催化金属层31a的上部或下部以其两侧边缘部分被暴露地形成所述过渡金属层31b，并扩散所述过渡金属层31b的过渡金属时，所述至少一个催化金属层31a中的两侧暴露部位会成为所述第一电极32A及第二电极32B。在这种情况下，由于不需要用于形成所述第一电极32A和第二电极32B的其他的工艺，因此，可以减低根据本发明的实施例的氢检测传感器100的制造费用。
所述分析电路33可以电连接于所述第一电极32A及第二电极32B，以测量所述感应层31的电阻变化。只要能测量所述感应层31的电阻变化，所述分析电路33的结构没有特别限制。
所述补偿元件40以与所述传感元件30相隔开地形成于加热器层20的上面，电阻仅随温度而变化，具有在变化的温度环境中校正所述传感元件30的电阻特性的作用。与传感元件30不同，所述补偿元件40不暴露于外部物质，尤其，必须最小化与氢的反应。据此，所述补偿元件40可包含覆盖材料层41及材料层41以防止外部材料透过的保护膜层42。
所述材料层41可以以与所述感应层31相隔开地位于加热器层20的上面。由于所述材料层41具有与所述感应层31相同的材料和结构，因此，将省略对其的说明。
所述保护膜层42覆盖材料层41的暴露表面以防止外部材料透过，并且，可以由能够防止外部材料透过的高分子材料或氧化铝(Al2O3)而形成。例如，所述保护膜层42可以由聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)、聚二甲基硅氧烷(PDMS，polydimethylsiloxane)或氧化铝(Al2O3)而形成。
作为一实施例，所述PDMS可以以多种形式使用，优选地，可以以液体粘合剂形式使用。另外，可以通过原子层沉积工艺在所述材料层41的上部沉积氧化铝(Al2O3)，来形成保护膜层42。
另一方面，所述补偿元件40还可以包括第三电极43A及第四电极43B以及分析电路44(省略图示)。
所述第三电极43A及第四电极43B相隔开间隔配置于所述加热器层20的上面，并且，可分别与被所述保护膜层42覆盖的材料层41接触。由于所述第三电极43A及第四电极43B的材料组成、形状或结构可以与上述的第一电极32A及第二电极32B形成为相同，因此，将省略其说明。
所述分析电路44可以电连接于所述第三电极43A及第四电极43B，以测量根据温度变化的电阻变化。只要能测量根据温度变化的电阻变化，所述分析电路44的结构没有特别限制。
图5a是示出具备层叠有2个上述合金层的结构的感应层的第1氢检测传感器的氢检测特性的曲线图，图5b是示出具备仅由一个合金层而成的感应层第二氢检测传感器的氢检测特性的曲线图。所述第一氢检测传感器和所述第二氢检测传感器除了所述感应层之外具有相同的结构。
首先，参考图5a，可以确认到在第一氢检测传感器的情况下，即使使所述感应层暴露于各种浓度的氢以反复诱导所述感应层对氢的吸附和解吸反应，所述感应层对特定氢浓度的电阻值也维持恒定。具体地，如图5a明确表示，分别对应于0％、1％、4％、10％及20％的氢浓度的所述感应层的电阻值即使时间经过也保持恒定。
另一方面，参考图5b，可以确认到在第二氢检测传感器的情况下，当使所述感应层暴露于各种浓度的氢以反复诱导所述感应层对氢的吸附和解吸反应时，所述感应层对特定氢浓度的电阻值并未保持恒定。具体地，对于1％的氢浓度，所述感应层在约400秒的电阻值和在约1200秒的电阻值彼此不同，对于4％的氢浓度，所述感应层在约500秒的电阻值和在约1000秒的电阻值彼此不同，对于10％的氢浓度，所述感应层在约700秒的电阻值和在约900秒的电阻值彼此不同。
综上所述，在本发明的实施例中，为了长时间保持所述感应层的可逆性，并提高氢检测传感器的寿命，所述感应层优选具有层叠2个以上上述的合金层的结构。
图6a及6b是示出应用PDMS保护膜层的补偿元件(实施例)和除了PDMS保护膜层之外相同地制造的补偿元件(比较例)的颜色变化特性的曲线图。
首先，参考图6a，可以确认应用PDMS保护膜层的补偿元件与比较例相比颜色变化率(delta E)延迟。如上图所示，可以确认到未应用PDMS保护膜层的补偿元件3个月后发生了明显的颜色变化。
此外，参考图6b，可以确认到未应用PDMS保护膜层的补偿元件，即使存在CO气体也显示高透过率，发生了很高的颜色变化。
图7是示出根据本发明实施例的传感元件和应用Al2O3保护膜层的补偿元件的氢检测特性的曲线图。
参考图7，在传感元件的情况下，当所述感应层暴露于各种浓度的氢时，感应层的电阻值随着氢浓度的增加而增加，但是，在补偿元件的情况下，与传感元件相比，显示出可忽略程度(传感元件的约氢10％以下的反应)的电阻值变化。
因此，本发明的补偿元件由于信号仅随温度而变化的特性，因此，可以在变化的温度环境中校正传感元件的电阻特性。
图8是示出根据本发明的实施例的氢检测传感器的耐久性实验评价结果的图。此处，耐久性实验如下进行评价，即以10vol％的浓度注入测试气体，氢流量保持在21pm之后，将氢反复暴露3万次(暴露周期3秒On/3秒Off)，然后测量氢检测敏感度和零点稳定性。
如图8所示，初始信号值为0.876V，经过反复评价后测得为0.923V，最大误差率为2.56％。
即，根据本发明的实施例的氢检测传感器，可以具有-30℃至95℃的动作温度、1.9秒的响应时间、±5％的感测精度、10至90RH的动作湿度、5年的耐用性。
<氢检测传感器的制造方法>
根据本发明的实施例的氢检测传感器的制造方法，包括：在基板10上沉积铂而形成加热器层20的步骤(S110)；通过物理气相沉积工艺在所述加热器层20的上面交替层叠多个催化金属层31a和多个过渡金属层31b，并扩散所述过渡金属层31b的过渡金属，使所述催化金属和所述过渡金属合金化，形成氢感应层31，而制造传感元件30的步骤(S120)；以及以与形成所述氢感应层31相同的方式，在加热器层20的上面与所述氢感应层31相隔开地形成材料层41，并形成覆盖所述材料层41的暴露表面的保护膜层42，而制造补偿元件40的步骤(S130)。
在一实施例中，所述加热器层20可通过电子束沉积工艺而形成，并可由包含钛(Ti)或铬(Cr)的粘合层(省略图示)形成在所述基板10上，但不限于此。
在一实施例中，所述催化金属层31a和所述过渡金属层31b可分别通过溅射(sputtering)工艺而形成。并且，所述催化金属层31a可由具有优异的吸氢能力的贵金属而形成，例如钯、铂等，所述过渡金属层31b可由能抑制所述钯或铂的相变的过渡金属而形成，例如镍、镁等。
参考图2及图9，在制造所述传感元件30的步骤(S200)中，在扩散所述过渡金属的过程中，可以形成所述催化金属和所述过渡金属的合金层311、312。在这种情况下，由于所述催化金属层31a的催化金属和所述过渡金属层31b的过渡金属扩散而形成所述合金层311、312，因此，所述过渡金属对所述催化金属的比率可以随着从所述过渡金属层31b远离而降低。
另外，在一实施例中，为了扩散所述催化金属层31a的催化金属和所述过渡金属层31b的过渡金属，可以在预定温度下对交替层叠的所述催化金属层31a和所述过渡金属层31b进行热处理。
在本发明的一实施例中，所述催化金属层31a可分别形成为约4nm以下的厚度，所述过渡金属层31b可分别形成为约2nm以下的厚度。当所述催化金属层31a的厚度超过4nm时，由于所述过渡金属未扩散，而无法与所述过渡金属合金化，会发生残留仅由催化金属而成的区域的问题，当所述过渡金属层31b的厚度超过2nm时，由于无法与所述催化金属合金化，会发生残留仅由所述过渡金属而成的区域的问题。
在一实施例中，所述催化金属层31a可以形成为约1至4nm的厚度，并且，所述过渡金属层31b可以形成为所述催化金属层31a的厚度的约0.1至0.5倍的厚度。当所述过渡金属层31b的厚度对所述催化金属层31a的厚度比小于0.1时，会发生所述过渡金属抑制相变的效果低的问题，当超过0.5时，会发生残留仅由所述过渡金属而成的区域或者在整个合金层中所述过渡金属的比率过高而氢扩散被延迟，导致氢检测响应速度降低的问题。作为一例，所述过渡金属层31b优选形成为所述催化金属层31a的厚度的约0.1至0.3倍的厚度。对此，将参考图10详细说明。
图10是用于说明根据过渡金属层对具有3nm厚的催化金属层的厚度比的感应层的敏感度的曲线图。在图10中，黑色曲线和红色曲线是测量催化金属层和过渡金属层的厚度比分别为10:1及10:3的感应层根据氢浓度的敏感度的曲线图。
参考图10，显示出在以10:1的厚度比交替层叠2层催化金属层和2层过渡金属层之后通过扩散过渡金属形成的感应层的情况下，在10％以上的氢浓度下，根据氢浓度的敏感度的变化小，相对于此，在以10:3的厚度比交替层叠2层催化金属层和2层过渡金属层后扩散过渡金属而形成的感应层的情况下，对于10％以上的高浓度氢，对氢浓度的敏感度的变化大，线性也良好。考虑到这些情况，为了感测高浓度氢，所述催化金属层和过渡金属层的厚度比优选为约10:1以上且约10:3以下。
另一方面，在本发明的一实施例中，为了长时间保持所述感应层31对氢反应的可逆性，所述过渡金属层31b优选形成为2层以上。对此，已参考图5a及图5b进行了详细说明，因此，将省略额外的说明。
在一实施例中，所述保护膜层42可以通过聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)或聚二甲基硅氧烷(PDMS，polydimethylsiloxane)的沉积工艺或溅射工艺而形成。此外，所述PDMS可以以液体粘合剂形式覆盖材料层41的暴露表面。
在其他实施例中，所述保护膜层42可以通过氧化铝(Al2O3)的原子层沉积(ALD)工艺而形成。
根据本发明的实施例的氢检测传感器及其的制造方法，交替层叠多个催化金属层和多个过渡金属层后，扩散所述过渡金属层的过渡金属而形成用于检测氢的感应层，因此，防止现有的因共沉积异种金属而形成合金层时发生的等离子体干涉现象，可以反复形成具有相同组成的合金层，因此，可以提高量产性。此外，由于独立地形成所述催化金属层和所述过渡金属层，因此，可以大大增加改善材料性能的自由度。
此外，由于包括电阻仅由温度而变化的补偿元件，因此，通过在变化的温度环境下校正传感元件的电阻特性，从而，具有在常温和高温下可以分离根据氢响应而产生的信号的优点。
此外，具有使用加热器层在低温动作和常温以上的温度下设置将成为信号的参考点的基线，来确保非常宽的动作温度的效果。
以上，虽然参考本发明的优选实施例进行了说明，但是本领域的普通技术人员在不脱离权利要求范围中记载的本发明的精神和区域的范围内，可以对本发明进行各种修改及变更。

Claims (15)

1.一种氢检测传感器，其特征在于，包括：
基板；
加热器层，形成于所述基板上发热；传感元件，形成于所述加热器层的上面，具备感应层，所述感应曾由电阻通过氢吸附可逆地变化的催化金属和过渡金属的合金而制成，并具有所述过渡金属对所述催化金属的比率根据位置连续变化的第一合金层层叠2层以上的结构，所述传感元件用于测量根据氢浓度的电阻；以及
补偿元件，其与所述传感元件相隔开地形成于所述加热器层的上面，具备材料层及保护膜层，所述材料层具有与所述感应层相同的结构，所述保护膜层覆盖所述材料层，用于防止外部物质的透过，所述补偿元件测量根据温度变化的电阻。
2.根据权利要求1所述的氢检测传感器，其特征在于，所述传感元件包括：
第一电极与第二电极，与所述感应层相接触，彼此相隔开；以及
分析电路，与所述第一电极与第二电极电连接，用于测量所述感应层的电阻变化。
3.根据权利要求1所述的氢检测传感器，其特征在于：
所述催化金属包括钯或铂，所述过渡金属包括镍或镁。
4.根据权利要求1所述的氢检测传感器，其特征在于：
在所述合金层的每一个中，与所述合金层的上表面和下表面相邻的区域的所述过渡金属的比率低于在所述上表面和所述下表面之间的中央区域的所述过渡金属的比率。
5.根据权利要求4所述的氢检测传感器，其特征在于：
在所述合金层的每一个中，所述过渡金属对所述催化金属的比率在所述中央区域最高，随着远离所述中央区域，所述过渡金属的比率连续减小。
6.根据权利要求1所述的氢检测传感器，其特征在于：
所述加热器层由铂而形成，
通过含有钛(Ti)或铬(Cr)的粘合层粘接在所述基板上。
7.根据权利要求1所述的氢检测传感器，其特征在于：
所述补偿元件还包括：
第三电极及第四电极，与被所述保护膜层覆盖的材料层相接触，彼此相隔开；以及
分析电路，与所述第三电极和第四电极电连接，用于测量根据温度变化的电阻变化。
8.根据权利要求1所述的氢检测传感器，其特征在于：
所述保护膜层包括聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷或氧化铝。
9.一种氢检测传感器的制造方法，其特征在于，包括：
在基板上沉积铂，形成加热器层的步骤；
在所述加热器层的上面交替层叠形成多个催化金属层及多个过渡金属层，其中所述多个催化金属层由电阻通过氢吸附可逆地变化的催化金属而构成，所述多个过渡金属层由与所述催化金属合金化，并抑制所述催化金属的相变的过渡金属而构成，扩散所述过渡金属，使所述催化金属和所述过渡金属合金化，而形成氢感应层，从而制造传感元件的步骤；以及
以与形成所述氢感应层相同的方式，在加热器层的上面形成与所述氢感应层隔开间隔的材料层，并形成覆盖所述材料层的暴露表面的保护膜层，而制造补偿元件的步骤。
10.根据权利要求9所述的氢检测传感器的制造方法，其特征在于：
所述催化金属层通过钯或铂的溅射工艺而形成，
所述过渡金属层通过镍或镁的溅射工艺而形成。
11.根据权利要求9所述的氢检测传感器的制造方法，其特征在于：
所述催化金属层形成为1nm以上且4nm以下的厚度，并且，所述过渡金属层形成为所述催化金属层的厚度的0.1至0.5倍的厚度。
12.根据权利要求11所述的氢检测传感器的制造方法，其特征在于：
所述过渡金属层形成为所述催化金属层的厚度的0.1至0.3倍的厚度。
13.根据权利要求9所述的氢检测传感器的制造方法，其特征在于：
所述加热器层通过铂的电子束沉积工艺而形成，
通过包含钛(Ti)或铬(Cr)的粘合层粘接在所述基板上。
14.根据权利要求9所述的氢检测传感器的制造方法，其特征在于：
所述保护膜层通过氧化铝(Al2O3)的原子层沉积工艺而形成。
15.根据权利要求9所述的氢检测传感器的制造方法，其特征在于：
所述保护膜层通过聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷的沉积工艺或溅射工艺而形成。
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