KR102400291B1 - 수소 검출 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
수소 검출 센서가 개시된다. 수소 검출 센서는 기판, 상기 기판 상에 형성되어 발열하는 히터층, 상기 히터층 상면에 형성되고, 수소 흡착에 의해 전기 저항이 가역적으로 변하는 촉매 금속과 전이금속의 합금으로 이루어지며, 위치에 따라 상기 촉매 금속에 대한 상기 전이금속의 비율이 연속적으로 변화하는 제1 합금층이 2이상 적층된 구조를 갖는 감지층을 포함하여, 수소 농도에 따른 전기 저항을 측정하는 센싱 소자, 및 상기 센싱 소자와 이격되도록 상기 히터층 상면에 형성되고, 상기 감지층과 동일한 구조를 가지는 물질층 및 상기 물질층을 피복하여 외부 물질의 투과를 방지하는 보호막층을 포함하여, 온도 변화에 따른 전기 저항을 측정하는 보상 소자를 포함한다.
Description
본 발명은 전기적 방식으로 수소를 검출할 수 있는 수소 검출 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 온도 보상 소자를 포함하여 상온 및 고온에서 수소 응답으로 인한 신호를 분리해낼 수 있다.
최근 수소 가스를 석유를 대체하는 신재생 클린 에너지 소스로 이용하기 위한 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 수소 연료는 높은 연소열 및 낮은 점화 에너지를 가지고 완전히 연소하므로 미래 에너지의 후보로 간주되고 있다. 그러나 수소는 휘발성이 높고, 인화성 및 폭발성이 있으므로 수소의 농도가 임계치를 초과하는 경우 위험하다. 한편 수소는 색, 냄새, 맛이 없는 가연성 기체이므로 인간의 오감으로는 감지할 수 없다. 따라서 연료로서 수소를 안전하게 사용하기 위해서는 별도의 수소 센서가 필수적으로 요구된다.
다양한 방식의 수소 센서가 보고되고 있는데, 그 중 전기적 센서가 가장 널리 사용되고 있다. 특히, 수소 흡착능이 높은 팔라듐을 이용한 전기적 센서가 널리 사용되고 있다. 하지만, 팔라듐의 경우, 저농도의 수소에 노출되는 경우에는 알파(α) 상을 가져 수소 농도에 비례하여 전기 전도도가 변화하나, 고농도의 수소에 노출되는 경우에는 알파(α) 상에서 베타(β) 상으로 전이되고, 베타(β) 상의 팔라듐은 수소 농도에 비례하여 전기 전도도가 변화하지 않으므로 수소 검출 물질로 사용될 수 없는 문제점이 있다. 또한, 팔라듐이 알파(α) 상에서 베타(β) 상으로 전이되는 경우, 부피 팽창을 수반하게 되므로 고농도의 수소에 반복적으로 노출되는 경우 수소 검출층에 균열 및 파단이 발생하여 수소를 감지하지 못하는 문제점이 있었다. 따라서, 종래 팔라듐을 수소 검출물질로 사용하는 전기적 센서는 약 4% 미만 농도의 수소만을 감지할 수 있었다.
이러한 팔라듐의 베타(β) 상으로의 변태 문제를 해결하기 위해, 팔라듐을 이종 금속과 합금화하여 수소 검출물질로 사용하는 방법이 제안되었다. 구체적으로, 팔라듐과 이종 금속을 스퍼터링을 통한 동시 증착의 방식으로 팔라듐과 이종금속을 합금화하는 방식이 제안되었는데, 이러한 방식을 사용할 경우, 두 물질의 플라즈마 사이에 간섭이 발생하여 팔라듐과 이종 금속의 비율이 불균일해지고, 동일한 비율의 합금층을 반복적으로 형성하지 못하는 문제점이 있었다. 그리고 제한적인 증착조건으로 인하여 수소감지 물질의 특성을 개선할 수 있는 자유도가 낮았고, 동시층착을 위해 필수적으로 2개 이상의 증착건이 요구되는 등의 문제점이 있었다.
또한, 종래의 수소 센서는 변화하는 온도 환경에서 전기 저항값이 변화하여, 수소응답으로 인한 신호만을 분리하기 어려워 수소 검지의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 목적은 촉매금속과 전이금속의 합금으로 이루어지고 상기 전이금속의 비율이 위치에 따라 변화하는 감지층을 포함하는 센싱 소자와 온도 변화에 따른 전기 저항을 측정하는 보상 소자를 구비하여 고농도의 수소를 안정적으로 검출할 수 있는 수소 검출 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수소 검출 센서의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서는 기판, 상기 기판 상에 형성되어 발열하는 히터층, 상기 히터층 상면에 형성되고, 수소 흡착에 의해 전기 저항이 가역적으로 변하는 촉매 금속과 전이금속의 합금으로 이루어지며, 위치에 따라 상기 촉매 금속에 대한 상기 전이금속의 비율이 연속적으로 변화하는 제1 합금층이 2이상 적층된 구조를 갖는 감지층을 포함하여, 수소 농도에 따른 전기 저항을 측정하는 센싱 소자 및 상기 센싱 소자와 이격되도록 상기 히터층 상면에 형성되고, 상기 감지층과 동일한 구조를 가지는 물질층 및 상기 물질층을 피복하여 외부 물질의 투과를 방지하는 보호막층을 포함하여, 온도 변화에 따른 전기 저항을 측정하는 보상 소자를 포함한다.
일 실시예로, 상기 센싱 소자는, 상기 감지층과 접촉하고, 서로 이격된 제1 및 제2 전극 및 상기 제1 및 제2 전극과 전기적으로 연결되어 상기 감지층의 전기적 저항 변화를 측정하는 분석회로를 더 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매 금속은 팔라듐 또는 백금을 포함하고, 상기 전이금속은 니켈 또는 마그네슘을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 합금층 각각에 있어서, 상기 합금층의 상부면 및 하부면에 인접한 영역에서의 상기 전이금속의 비율은 상기 상부면과 상기 하부면 사이의 중앙 영역에서의 상기 전이금속의 비율보다 낮은 것이 바람직하다.
일 실시예로, 상기 합금층 각각에 있어서, 상기 촉매 금속에 대한 상기 전이금속의 비율은 상기 중앙 영역에서 가장 높고, 상기 중앙 영역에서 멀어질수록 상기 전이금속의 비율이 연속적으로 감소하는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 상기 히터층은 백금(Pt)으로 형성되고, 타이타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 접착층에 의해 상기 기판 상에 접착될 수 있다.
일 실시예로, 상기 보상 소자는, 상기 보호막층에 피복된 물질층과 접촉하고, 서로 이격된 제3 및 제4 전극 및 상기 제3 및 제4 전극과 전기적으로 연결되어 온도 변화에 따른 전기적 저항 변화를 측정하는 분석회로를 더 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 보호막층은 PTFE(polytetrafluoroethylene), PDMS(polydimethylsiloxane) 또는 산화알루미늄(Al2O3)을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 수소 검출 센서 제조 방법은 기판 상에 백금을 증착하여 히터층을 형성하는 단계, 상기 히터층 상면에 수소 흡착에 의해 전기 저항이 가역적으로 변하는 촉매 금속으로 이루어진 복수의 촉매금속층 및 상기 촉매 금속과 합금화하여 상기 촉매 금속의 상변태를 억제시키는 전이 금속으로 이루어진 복수의 전이금속층을 교대로 적층 형성하고, 상기 전이 금속을 확산시켜 상기 촉매 금속과 상기 전이 금속을 합금화시켜 수소 감지층을 형성하여 센싱 소자를 제조하는 단계 및 상기 수소 감지층의 형성과 동일하게 히터층 상면에 상기 수소 감지층과 이격되도록 물질층을 형성하고, 상기 물질층의 노출 표면을 피복하는 보호막층을 형성하여 보상 소자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매금속층은 팔라듐 또는 백금의 스퍼터링 공정을 통해 형성되고, 상기 전이금속층은 니켈 또는 마그네슘의 스퍼터링 공정을 통해 형성될 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매금속층은 1nm 이상 4nm 이하의 두께로 형성되고, 상기 전이금속층은 상기 촉매금속층 두께의 0.1 내지 0.5배의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 전이금속층은 상기 촉매금속층 두께의 0.1 내지 0.3배의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 상기 히터층은 백금의 e-빔 증착 공정을 통해 형성되고, 타이타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 접착층에 의해 상기 기판 상에 접착될 수 있다.
일 실시예로, 상기 보호막층은 산화알루미늄(Al2O3)의 원자층증착(ALD) 공정을 통해 형성될 수 있다.
다른 실시예로, 상기 보호막층은 PTFE(polytetrafluoroethylene) 또는 PDMS(polydimethylsiloxane)의 증착 공정 또는 스퍼터링 공정을 통해 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서 및 이의 제조방법에 따르면, 복수의 촉매금속층과 복수의 전이금속층을 교대로 적층한 후 상기 전이금속층의 전이금속을 확산시켜 수소 검출을 위한 감지층을 형성하므로, 종래의 이종 금속의 동시 증착에 의한 합금층 형성시 발생하는 플라즈마 간섭현상이 방지되어, 동일한 조성의 합금층을 반복적으로 형성이 가능하고, 그 결과 양산성을 향상시킬 수 있다. 그리고 상기 촉매금속층과 상기 전이금속층을 독립적으로 형성하므로 물질특성 개선의 자유도를 크게 증가시킬 수 있다.
또한, 온도에 의해서만 전기적 저항이 변화하는 보상 소자를 포함하기에, 변화하는 온도 환경에서 센싱 소자의 저항 특성을 보정해줌으로써 상온 및 고온에서 수소 응답으로 인한 신호를 분리할 수 있는 장점이 있다.
아울러, 히터층을 사용하여 저온 동작 및 상온 이상의 온도에서 신호의 기준점이 될 베이스 라인을 잡아서 매우 광범위한 동작 온도를 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 감지층을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시된 센싱 소자의 일실시예에 대한 평면도이다.
도 4는 도 1에 도시된 보상 소자의 일실시예에 대한 사시도이다.
도 5a는 앞에서 설명한 합금층 2개가 적층된 구조의 감지층을 포함하는 제1 수소 검출 센서에 대한 수소 검출 특성을 나타내는 그래프이고, 도 5b는 하나의 합금층만으로 이루어진 감지층을 포함하는 제2 수소 검출 센서에 대한 수소 검출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 PDMS 보호막층을 적용한 보상 소자(실시예)와 PDMS 보호막층을 제외하고는 동일하게 제조된 보상 소자(비교예)에 대한 색변화 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 센싱 소자와 Al2O3 보호막층을 적용한 보상 소자의 수소검출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서의 내구성 실험 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 감지층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 10은 3nm 두께의 촉매금속층에 대한 전이금속층의 두께비에 따른 감지층의 감지도를 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 도 1에 도시된 감지층을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시된 센싱 소자의 일실시예에 대한 평면도이다.
도 4는 도 1에 도시된 보상 소자의 일실시예에 대한 사시도이다.
도 5a는 앞에서 설명한 합금층 2개가 적층된 구조의 감지층을 포함하는 제1 수소 검출 센서에 대한 수소 검출 특성을 나타내는 그래프이고, 도 5b는 하나의 합금층만으로 이루어진 감지층을 포함하는 제2 수소 검출 센서에 대한 수소 검출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 PDMS 보호막층을 적용한 보상 소자(실시예)와 PDMS 보호막층을 제외하고는 동일하게 제조된 보상 소자(비교예)에 대한 색변화 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 센싱 소자와 Al2O3 보호막층을 적용한 보상 소자의 수소검출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서의 내구성 실험 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 감지층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 10은 3nm 두께의 촉매금속층에 대한 전이금속층의 두께비에 따른 감지층의 감지도를 설명하기 위한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
<수소 검출 센서>
도 1a 및 1b는 본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서를 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 도 1에 도시된 감지층을 설명하기 위한 단면도이며, 도 3은 도 1에 도시된 센싱 소자의 일실시예에 대한 평면도이고, 도 4는 도 1에 도시된 보상 소자의 일실시예에 대한 사시도이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서(100)는 기판(10), 히터층(20), 센싱 소자(30) 및 보상 소자(40)를 포함할 수 있다.
상기 기판(10)으로는 다양한 재료 및 구조의 기판이 사용될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 기판(10)으로는 종이, 고분자, 글라스, 금속, 세라믹 등으로 이루어진 기판이 사용될 수 있다.
상기 히터층(20)은 상기 기판(10) 상에 형성되어 발열하여 저온 동작 및 상온 이상의 온도에서 신호의 기준점이 될 베이스라인 및 수소 감지 물질의 활성을 증가시키는 것으로, 고온 발열시에도 화학적 변화가 적은 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 히터층(20)은 백금(Pt)으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 히터층(20)은 타이타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 접착층(도면 미도시)에 의해 상기 기판(10) 상에 접착될 수 있다. 일 실시예로, 상기 히터층(20) 및 접착층의 두께는 백금:타이타늄(10:1) 비율로 형성될 수 있고, 그 두께는 백금(200nm), 타이타늄(20nm)으로 각각 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 센싱 소자(30)는 히터층(20) 상면에 형성되어 수소 농도에 따른 전기 저항을 측정하는 것으로, 감지층(31)을 포함한다.
상기 감지층(31)은 상기 히터층(20) 상면에 위치할 수 있고, 수소를 감지할 수 있는 물질로 형성될 수 있다. 일 실시예로, 상기 감지층(31)은 수소를 흡착할 수 있으며, 수소와 흡착하는 경우 가역적으로 전기 저항이 변하는 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 감지층(31)은 수소의 흡착량이 증가할수록 전기 저항이 증가하는 귀금속 촉매 금속 및 전이금속의 합금 물질로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 촉매 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등을 포함할 수 있고, 상기 전이금속은 상기 촉매 금속의 결정상 변태를 억제시킬 수 있는 니켈(Ni), 마그네슘(Mg) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 감지층(31)은 팔라듐과 니켈의 합금으로 형성될 수 있다. 순수 팔라듐은 수소를 흡착하는 능력이 강하고 상기 팔라듐의 결정상 중 알파(α) 상은 수소의 흡착량에 비례하여 전기 저항이 가역적으로 변할 수 있어서 수소 검출 물질로 일반적으로 사용되고 있으나, 수소의 흡착량이 지나치게 증가하는 경우, 즉, 4% 이상의 고농도 수소에 노출되는 경우에는 결정상이 베타(β) 상으로 변태되는 문제점이 있다. 상기 베타(β) 상의 팔라듐은 수소의 흡착량이 증가하는 경우 전기 저항이 일정한 값으로 수렴하는 특성을 가져서 수소 검출 물질로 사용될 수 없을 뿐만 아니라 알파(α) 상에서 베타(β) 상으로 변태될 때 부피 팽창을 수반하므로 가역적인 수소와의 반응에 의해 내부에 균열 또는 파단이 발생하여 감지층(31)의 내구성 및 수명을 저하시키는 문제점이 있다.
하지만, 상기 알파(α) 상의 팔라듐이 니켈이나 마그네슘과 합금화되는 경우, 상변태가 억제되어 고농도의 수소에 노출되더라도 알파(α) 상에서 베타(β) 상으로 변태되는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 팔라듐과 니켈의 합금을 수소 검출 물질로 사용하는 경우 고농도의 수소를 감지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 감지층(31)은 상기 촉매 금속과 상기 전이금속의 합금으로 이루어지고 위치에 따라 상기 촉매 금속에 대한 상기 전이금속의 비율이 연속적으로 변화하는 합금층(311, 312)이 2 이상 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 2 이상의 합금층(311, 312) 각각에 있어서, 상부면 및 하부면에 인접한 영역에서의 상기 전이금속의 비율이 가장 낮고, 상기 상부면과 하부면 사이의 중앙 영역에서의 상기 전이금속의 비율이 가장 높을 수 있다. 즉, 상기 합금층(311, 312) 각각에 있어서, 상기 촉매 금속에 대한 상기 전이금속의 비율은 상기 중앙 영역에서 가장 높고, 상기 중앙 영역에서 멀어질수록 상기 전이금속의 비율이 연속적으로 감소할 수 있다.
한편, 상기 합금층(311, 312) 각각의 내부에는 상기 촉매 금속만으로 이루어진 영역이나 상기 전이금속만으로 이루어진 영역이 형성되지 않는 것이 바람직하다. 상기 촉매 금속만으로 이루어진 영역이 형성되는 경우, 고농도의 수소에 노출되는 경우 상기 촉매 금속의 상변태가 일어나는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 전이금속만으로 이루어진 영역이 형성되는 경우, 상기 전이금속이 수소를 트랩하여 수소 확산을 지연시키므로 상기 감지층(31)의 수소 검출에 대한 응답속도를 현저하게 지연시키는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
일 실시예에 있어서, 수소와의 반응에 대한 가역성을 향상시켜 수소 검출 센서의 수명을 향상시키기 위하여, 상기 감지층(31)은 2 이상의 상기 합금층(311, 312)이 적층된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 감지층(120)이 하나의 합금층만으로 이루어진 경우, 수소와의 반응에 대한 가역성이 단시간에 저하되어 센서의 수명이 짧아지는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 대해서는 도 5a 및 도 5b를 참조하여 후술한다. 한편, 상기 감지층(31)의 두께가 50nm를 초과하는 경우, 내부의 불완전한 합금화가 발생할 가능성이 높아지고, 이로 인하여 고농도 수소에 반복적으로 노출시 크랙이 발생할 수 있으므로, 상기 감지층(31)은 약 10층 이하의 상기 합금층을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 센싱 소자(30)는 감지층(31) 뿐만 아니라 제1 및 제2 전극(32A, 32B) 및 분석회로(33)를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극(32A, 32B)은 상기 히터층(20) 상면에 서로 이격되게 배치되고, 각각 상기 감지층(31)과 접촉할 수 있다. 상기 제1 및 제2 전극(32A, 32B)은 도전성 물질, 예를 들면, 금속으로 형성될 수 있고, 그 형상이나 구조가 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에 있어서, 상기 감지층(31)의 저항 변화를 보다 정확하고 즉각적으로 측정하기 위하여, 상기 제1 및 제2 전극(32A, 32B) 각각은 도 3에 도시된 바와 같이 복수의 영역에서 상기 감지층(31)과 접촉하는 구조를 가질 수 있다. 이와 다른 실시예로, 상기 제1 및 제2 전극(32A, 32B)은 상기 촉매 금속으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 감지층(31)이 복수의 촉매금속층(31a)과 복수의 전이금속층(31b)을 교대로 적층 형성한 후 상기 전이금속 및 촉매 금속을 확산시킴으로써 형성되는 경우, 상기 촉매금속층(31a) 중 하나 이상으로부터 상기 제1 및 제2 전극(32A, 32B)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 하나 이상의 촉매금속층(31a) 상부 또는 하부에 이의 양쪽 가장자리 부분이 노출되도록 상기 전이금속층들(31b)을 형성하고 상기 전이금속층들(31b)의 전이금속을 확산시키는 경우, 상기 하나 이상의 촉매금속층(31a) 중 양쪽 노출 부위가 상기 제1 및 제2 전극(32A, 32B)이 될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 및 제2 전극(32A, 32B)을 형성하기 위한 별도의 공정이 요구되지 않으므로, 본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서(100)의 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
상기 분석회로(33)는 상기 제1 전극(32A) 및 제2 전극(32B)에 전기적으로 연결되어 상기 감지층(31)의 전기 저항 변화를 측정할 수 있다. 상기 감지층(31)의 전기 저항 변화를 측정할 수 있다면 상기 분석회로(33)의 구성은 특별히 제한되지 않는다.
상기 보상 소자(40)는 상기 센싱 소자(30)와 이격되도록 히터층(20) 상면에 형성되며, 오로지 온도에 의해서만 전기적 저항이 변화하여, 변화하는 온도 환경에서의 상기 센싱 소자(30)의 저항 특성을 보정해주는 역할을 한다. 따라서, 상기 보상 소자(40)는 센싱 소자(30)와는 달리 외부 물질에 노출되지 않고, 특히, 수소와의 반응을 최소화하여야 한다. 따라서, 상기 보상 소자(40)는 물질층(41) 및 물질층(42)을 피복하여 외부 물질의 투과를 방지하는 보호막층(42)을 포함할 수 있다.
상기 물질층(41)은 상기 감지층(31)과 이격되도록 히터층(20) 상면에 위치할 수 있다. 이러한 물질층(41)은 상기 감지층(31)과 동일한 물질 및 구조를 가지므로, 설명을 생략하기로 한다.
상기 보호막층(42)은 물질층(41)의 노출 표면을 피복하여 외부 물질의 투과를 방지하는 것으로, 외부 물질의 투과를 방지할 수 있는 고분자 물질 또는 산화알루미늄(Al2O3)으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 보호막층(42)은 PTFE(polytetrafluoroethylene), PDMS(polydimethylsiloxane) 또는 산화알루미늄(Al2O3)으로 형성될 수 있다.
일 실시예로, 상기 PDMS 는 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 액체형 접착 형태로 사용될 수 있다. 또한, 산화알루미늄(Al2O3)은 원자층 증착 공정을 통해 상기 물질층(41) 상부에 증착되어 보호막층(42)을 형성할 수 있다.
한편, 상기 보상 소자(40)는 제3 및 제4 전극(43A, 43B) 및 분석회로(44)를 더 포함할 수 있다(도면 미도시).
상기 제3 및 제4 전극(43A, 43B)은 상기 히터층(20) 상면에 서로 이격되게 배치되고, 각각 상기 보호막층(42)에 피복된 물질층(41)과 접촉할 수 있다. 상기 제3 및 제4 전극(43A, 43B)의 물질 구성, 형상이나 구조는 상술한 제1 및 제2 전극(32A, 32B)과 동일하게 형성될 수 있기에, 설명을 생략하도록 한다.
상기 분석회로(44)는 상기 제3 전극(43A) 및 제4 전극(43B)에 전기적으로 연결되어 온도 변화에 따른 전기 저항 변화를 측정할 수 있다. 온도 변화에 따른 전기 저항 변화를 측정할 수 있다면 상기 분석회로(44)의 구성은 특별히 제한되지 않는다.
도 5a는 앞에서 설명한 합금층 2개가 적층된 구조의 감지층을 포함하는 제1 수소 검출 센서에 대한 수소 검출 특성을 나타내는 그래프이고, 도 5b는 하나의 합금층만으로 이루어진 감지층을 포함하는 제2 수소 검출 센서에 대한 수소 검출 특성을 나타내는 그래프이다. 상기 제1 수소 검출 센서와 상기 제2 수소 검출 센서는 상기 감지층을 제외하고는 동일하게 구성되었다.
먼저 도 5a를 참조하면, 제1 수소 검출 센서의 경우, 상기 감지층을 다양한 농도의 수소에 노출시켜 상기 감지층에 대한 수소의 흡착 반응 및 탈착 반응을 반복적으로 유도하더라도 특정 수소 농도에 대한 상기 감지층의 저항값은 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4a에 명확하게 나타난 바와 같이, 0%, 1%, 4%, 10% 및 20%의 수소 농도들에 각각 대응하는 상기 갑지층의 저항값들은 시간이 경과하더라도 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
이에 반해, 도 5b를 참조하면, 제2 수소 검출 센서의 경우, 상기 감지층을 다양한 농도의 수소에 노출시켜 상기 감지층에 대한 수소의 흡착 반응 및 탈착 반응을 반복적으로 유도하면 특정 수소 농도에 대한 상기 감지층의 저항값이 일정하게 유지되지 않음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 1%의 수소 농도에 대한 상기 감지층의 약 400초에서의 저항값과 약 1200초에서의 저항값이 서로 다르고, 4%의 수소 농도에 대한 상기 감지층의 약 500초에서의 저항값과 약 1000초에서의 저항값이 서로 다르면, 10%의 수소 농도에 대한 상기 감지층의 약 700초에서의 저항값과 약 900초에서의 저항값이 서로 다름을 확인할 수 있다.
이상의 사항을 종합하면, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 감지층의 가역성을 장시간 유지하여 수소 검출 센서의 수명을 향상시키기 위해서는 상기 감지층이 앞에서 설명한 합금층이 2개 이상 적층된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
도 6a 및 6b는 PDMS 보호막층을 적용한 보상 소자(실시예)와 PDMS 보호막층을 제외하고는 동일하게 제조된 보상 소자(비교예)에 대한 색변화 특성을 나타내는 그래프이다.
먼저 도 6a를 참조하면, PDMS 보호막층을 적용한 보상 소자는 비교예에 비해 색변화율(delta E)이 지연된 것을 확인할 수 있으며, 상단에 나타난 그림에 나타나듯이, PDMS 보호막층을 적용하지 않은 보상 소자는 3개월 후에 뚜렷한 색 변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6b를 참조하면, PDMS 보호막층을 적용하지 않은 보상 소자는, CO 가스가 존재함에도 불구하고 고투과율을 나타내, 높은 색 변화가 발생한 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 센싱 소자와 Al2O3 보호막층을 적용한 보상 소자의 수소검출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 센싱 소자의 경우, 상기 감지층을 다양한 농도의 수소에 노출시키는 경우, 수소 농도가 증가함에 따라 감지층의 저항값이 증가하였으나, 보상 소자의 경우, 센싱 소자와 비교시 무시할만한 정도(센싱 소자의 수소 10% 이하 정도의 반응)의 저항값 변화를 보였다.
따라서, 본 발명의 보상 소자는 온도에 의해서만 신호가 변하는 특성으로 인해 변화하는 온도환경에서의 센싱 소자의 저항 특성을 보정할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서의 내구성 실험 평가 결과를 나타낸 것이다. 여기서, 내구성 실험은 시험가스를 10vol% 의 농도로 주입하고, 수소유량은 2lpm 으로 유지시킨 후, 수소 반복 노출을 3만회(노출 주기 3초 On/3초 Off) 하여 수소 검출 감도와 영점안정도를 측정하여 평가하였다.
도 8에 나타나듯이, 초기 신호값은 0.876 V 로 나타났고, 반복 평가 후 0.923 V 로 측정되어 최대 오차율이 2.56 % 로 측정되었다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서는 동작 온도 -30℃ 내지 95℃, 응답시간 1.9sec, 센서 정확도 ±5%, 동작 습도 10~90 RH, 내구성 5년의 특성을 가질 수 있다.
<수소 검출 센서의 제조방법>
본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서 제조 방법은 기판(10) 상에 백금을 증착하여 히터층(20)을 형성하는 단계(S110); 상기 히터층(20) 상면에 물리적 기상증착의 공정을 통해 복수의 촉매금속층(31a) 및 복수의 전이금속층(31b)을 교대로 적층 형성하고, 상기 전이금속층(31b)의 전이금속을 확산시켜 상기 촉매 금속과 상기 전이 금속을 합금화시켜 수소 감지층(31)을 형성하여 센싱 소자(30)를 제조하는 단계(S120); 및 상기 수소 감지층(31)의 형성과 동일하게 히터층(20) 상면에 상기 수소 감지층(31)과 이격되도록 물질층(41)을 형성하고, 상기 물질층(41)의 노출 표면을 피복하는 보호막층(42)을 형성하여 보상 소자(40)를 제조하는 단계(S130);를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 히터층(20)은 e-빔 증착 공정을 통해 형성될 수 있고, 타이타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 접착층(도면 미도시)에 의해 상기 기판(10) 상에 접착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매금속층(31a) 및 상기 전이금속층(31b)은 스퍼터링(sputtering) 공정을 통해 각각 형성될 수 있다. 그리고 상기 촉매금속층(31a)은 수소에 대한 흡착 능력이 우수한 귀금속, 예를 들면, 팔라듐, 백금 등으로 형성될 수 있고, 상기 전이금속층(31b)은 상기 팔라듐 또는 백금의 상변태를 억제할 수 있는 전이금속, 예를 들면, 니켈, 마그네슘 등으로 형성될 수 있다.
또한, 도 2 및 도 9를 참조하면, 상기 센싱 소자(30)를 제조하는 단계(S200)에서, 상기 전이금속을 확산시키는 동안 상기 촉매금속과 상기 전이금속의 합금층(311, 312)이 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 촉매금속층(31a)의 촉매금속 및 상기 전이금속층(31b)의 전이금속이 확산되어 상기 합금층(311, 312)이 형성되므로, 상기 촉매금속에 대한 상기 전이금속의 비율은 상기 전이금속층(31b)으로부터 멀어질수록 감소할 수 있다.
한편, 일 실시예에 있어서, 상기 촉매금속층(31a)의 촉매금속 및 상기 전이금속층(31b)의 전이금속을 확산시키기 위하여, 상기 교대로 적층된 상기 촉매금속층들(31a) 및 상기 전이금속층들(31b)에 대해 일정한 온도에서 열처리가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매금속층들(31a) 각각은 약 4 nm 이하의 두께로 형성되고, 상기 전이금속층들(31b) 각각은 약 2 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다. 상기 촉매금속층(31a)의 두께가 4 nm를 초과하는 경우, 상기 전이금속이 확산되지 않아서 상기 전이금속과 합금화되지 않고 상기 촉매금속만으로 이루어지는 영역이 잔류하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 전이금속층(31b)의 두께가 2nm를 초과하는 경우에도, 상기 촉매금속과 합금화되지 않고, 상기 전이금속만으로 이루어진 영역이 잔류하는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매금속층(31a)은 약 1 내지 4 nm의 두께로 형성될 수 있고, 상기 전이금속층(31b)은 상기 촉매금속층(31a) 두께의 약 0.1 내지 0.5배의 두께로 형성될 수 있다. 상기 촉매금속층(31a)의 두께에 대한 상기 전이금속층(31b)의 두께비가 0.1 미만인 경우에는 상기 전이금속에 의한 상변태 억제 효과가 낮은 문제점이 발생할 수 있고, 0.5을 초과하는 경우에는 상기 전이금속만으로 이루어진 영역이 잔류하거나 합금층 전체에서 상기 전이금속의 비율이 지나치게 높아져 수소 확산이 지연되어 수소 검출에 대한 응답속도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 일 예로, 상기 전이금속층(31b)은 상기 촉매금속층(31a) 두께의 약 0.1 내지 0.3배의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 이에 대해서는 도 10을 참조하여 상술한다.
도 10은 3nm 두께의 촉매금속층에 대한 전이금속층의 두께비에 따른 감지층의 감지도를 설명하기 위한 그래프이다. 도 10에 있어서, 검정색 곡선 및 붉은색 곡선은 촉매금속층과 전이금속층의 두께비가 각각 10:1 및 10:3인 감지층의 수소 농도에 따른 감지도를 측정한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 10:1의 두께비로 2층의 촉매금속층과 2층의 전이금속층을 교대로 적층한 후 전이금속을 확산시켜 형성된 감지층의 경우, 10% 이상의 수소 농도에서 수소 농도에 따른 감지도의 변화가 작음에 반하여, 10:3의 두께비로 2층의 촉매금속층과 2층의 전이금속층을 교대로 적층한 후 전이금속을 확산시켜 형성된 감지층의 경우에는 10% 이상의 고농도 수소에 대해 수소 농도에 대한 감지도의 변화가 크고 선형성도 양호한 것으로 나타났다. 이러한 사항을 고려하면, 고농도 수소를 감지하기 위해서는, 상기 촉매금속층과 전이금속층의 두께비가 약 10:1 이상 약 10:3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 수소 반응에 대한 상기 감지층(31)의 가역성을 장시간 유지시키기 위하여, 상기 전이금속층(31b)은 2층 이상 형성되는 것이 바람직하다. 이에 대해서는 도 5a 및 도 5b를 참조하여 상술하였으므로 추가적인 설명을 생략한다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호막층(42)은 PTFE(polytetrafluoroethylene) 또는 PDMS(polydimethylsiloxane)의 증착 공정 또는 스퍼터링 공정을 통해 형성될 수 있다. 또한, 상기 PDMS는 액체형 접착 형태로 물질층(41)의 노출 표면을 피복할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 보호막층(42)은 산화알루미늄(Al2O3)의 원자층증착(ALD) 공정을 통해 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 검출 센서 및 이의 제조방법에 따르면, 복수의 촉매금속층과 복수의 전이금속층을 교대로 적층한 후 상기 전이금속층의 전이금속을 확산시켜 수소 검출을 위한 감지층을 형성하므로, 종래의 이종 금속의 동시 증착에 의한 합금층 형성시 발생하는 플라즈마 간섭현상이 방지되어, 동일한 조성의 합금층을 반복적으로 형성이 가능하고, 그 결과 양산성을 향상시킬 수 있다. 그리고 상기 촉매금속층과 상기 전이금속층을 독립적으로 형성하므로 물질특성 개선의 자유도를 크게 증가시킬 수 있다.
또한, 온도에 의해서만 전기적 저항이 변화하는 보상 소자를 포함하기에, 변화하는 온도 환경에서 센싱 소자의 저항 특성을 보정해줌으로써 상온 및 고온에서 수소 응답으로 인한 신호를 분리할 수 있는 장점이 있다.
아울러, 히터층을 사용하여 저온 동작 및 상온 이상의 온도에서 신호의 기준점이 될 베이스 라인을 잡아서 매우 광범위한 동작 온도를 확보할 수 있는 효과가 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (15)
- 기판;
상기 기판 상에 형성되어 발열하는 히터층;
상기 히터층 상면에 형성되고, 수소 흡착에 의해 전기 저항이 가역적으로 변하는 촉매 금속과 전이금속의 합금으로 이루어지며, 위치에 따라 상기 촉매 금속에 대한 상기 전이금속의 비율이 연속적으로 변화하는 제1 합금층이 2이상 적층된 구조를 갖는 감지층을 포함하여, 수소 농도에 따른 전기 저항을 측정하는 센싱 소자; 및
상기 센싱 소자와 이격되도록 상기 히터층 상면에 형성되고, 상기 감지층과 동일한 구조를 가지는 물질층 및 상기 히터층과 함께 상기 물질층을 밀봉하여 상기 물질층이 외부 물질과 접촉하는 것을 방지하는 보호막층을 포함하여, 온도 변화에 따른 전기 저항을 측정하는 보상 소자;를 포함하고,
상기 보호막층은 PTFE(polytetrafluoroethylene), PDMS(polydimethylsiloxane) 또는 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 센싱 소자는,
상기 감지층과 접촉하고, 서로 이격된 제1 및 제2 전극; 및
상기 제1 및 제2 전극과 전기적으로 연결되어 상기 감지층의 전기적 저항 변화를 측정하는 분석회로;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 금속은 팔라듐 또는 백금을 포함하고, 상기 전이금속은 니켈 또는 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 합금층 각각에 있어서, 상기 합금층의 상부면 및 하부면에 인접한 영역에서의 상기 전이금속의 비율은 상기 상부면과 상기 하부면 사이의 중앙 영역에서의 상기 전이금속의 비율보다 낮은 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서.
- 제4항에 있어서,
상기 합금층 각각에 있어서, 상기 촉매 금속에 대한 상기 전이금속의 비율은 상기 중앙 영역에서 가장 높고, 상기 중앙 영역에서 멀어질수록 상기 전이금속의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 히터층은 백금(Pt)으로 형성되고,
타이타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 접착층에 의해 상기 기판 상에 접착되는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 보상 소자는,
상기 보호막층에 피복된 물질층과 접촉하고, 서로 이격된 제3 및 제4 전극; 및
상기 제3 및 제4 전극과 전기적으로 연결되어 온도 변화에 따른 전기적 저항 변화를 측정하는 분석회로;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서.
- 삭제
- 기판 상에 백금을 증착하여 히터층을 형성하는 단계;
상기 히터층 상면에 수소 흡착에 의해 전기 저항이 가역적으로 변하는 촉매 금속으로 이루어진 복수의 촉매금속층 및 상기 촉매 금속과 합금화하여 상기 촉매 금속의 상변태를 억제시키는 전이 금속으로 이루어진 복수의 전이금속층을 교대로 적층 형성하고, 상기 전이 금속을 확산시켜 상기 촉매 금속과 상기 전이 금속을 합금화시켜 수소 감지층을 형성하여 센싱 소자를 제조하는 단계; 및
상기 수소 감지층의 형성과 동일하게 히터층 상면에 상기 수소 감지층과 이격되도록 물질층을 형성하고, 상기 히터층과 함께 상기 물질층을 밀봉하여 상기 물질층이 외부 물질과 접촉하는 것을 방지하는 보호막층을 형성하여 보상 소자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 보호막층의 형성은, 산화알루미늄(Al2O3)의 원자층증착(ALD) 공정을 통해 형성되거나, 또는
PTFE(polytetrafluoroethylene) 또는 PDMS(polydimethylsiloxane)의 증착 공정 또는 스퍼터링 공정을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 촉매금속층은 팔라듐 또는 백금의 스퍼터링 공정을 통해 형성되고,
상기 전이금속층은 니켈 또는 마그네슘의 스퍼터링 공정을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 촉매금속층은 1nm 이상 4nm 이하의 두께로 형성되고, 상기 전이금속층은 상기 촉매금속층 두께의 0.1 내지 0.5배의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전이금속층은 상기 촉매금속층 두께의 0.1 내지 0.3배의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 히터층은 백금의 e-빔 증착 공정을 통해 형성되고,
타이타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 접착층에 의해 상기 기판 상에 접착되는 것을 특징으로 하는,
수소 검출 센서 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
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