CN106248779A - 具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列 - Google Patents

具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,有n个不同极间距的传感器,一个传感器检测温度,收集电流值随着温度的增加而增加。其余多个传感器检测混合气体浓度,收集电流值随着气体浓度的增加而减小。每个传感器包括第一、第二和第三电极,第一电极内表面附着有分布着金纳米孔的金属膜基底及设有小透气孔,n个传感器的第一电极制作在同一极板上;第二电极设有小引出孔;第三电极设有深槽;三电极通过绝缘支柱隔离;每个传感器之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和深槽的边长、深度设定。该传感器阵列具有工作电压小、收集电流高及灵敏度高的优点。可以同时检测各组分气体浓度和温度。

Description

具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列
技术领域
本发明涉及气体传感领域,特别是一种具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列。
背景技术
对混合气体的分析是科学研究、生产过程和环境检测的一个重要环节。目前对混合气体检测方法最常用的是气相色谱法,但是气相色谱法操作复杂,设备昂贵,且无法实现在线测量,其应用受到很大限制。随着国内外研究的不断深入,通过使用传感器阵列提取特征进行气体辨识成为混合气体传感技术的热点。气体传感器阵列(电子鼻)技术可克服气相色谱法的上述缺点,实现对混合气体的连续、在线、原位测量。
电子鼻识别气味的主要机理是在阵列中的每个传感器对被测气体都有不同的灵敏度。例如,一号气体可在某个传感器上产生高响应,而对其他传感器则是低响应;同样,二号气体产生高响应的传感器对一号气体则不敏感,归根结底,整个传感器阵列对不同气体的响应是不同的。正是这种区别,才使系统能根据传感器的响应图案来识别气味。但是,电子鼻系统不能有效的消除温度对气体传感器性能的影响,不具有温度补偿功能。
北京航空航天大学的黄小燕、方向阳、赵智勇利用5支半导体气体传感器组成气体传感器阵列,建立实时数据采集系统,结合特征提取和模式识别算法,研制出了一种对3种可燃性气体进行实时检测的电子鼻系统。该系统可准确的检测甲烷、丙烷和氢气混合气体中各组分的气体浓度值。但是,该系统只能在恒定温度下对混合气体进行检测,无法消除温度对该系统的影响,不具有温度补偿功能。电子科技大学太惠玲等优选CO和H2气体敏感的半导体气体传感器组成阵列,建立实时数据采集系统,结合BP神经网络模式识别技术,实现了混合气体组分的定量分析。但是实验是在恒定温度的条件下进行的,没有考虑温度对实验结果的影响不具有温度补偿的功能。
因此,目前对具有温度补偿功能的混合气体测量传感器阵列的研究,成为亟待解决的技术问题。
上海交通大学侯中宇等在碳纳米管膜上用光刻胶形成所需的电极结构图形,将光刻胶层作为掩膜,用反应离子刻蚀法对碳纳米管层进行干法刻蚀,形成小间距的气体间隙碳纳米管微电极阵列。形成了简单有效的碳纳米管微电极制备工艺,为碳纳米管电子器件的应用提供了低成本、工艺简单、适合批量生产的制备方法。
西安交通大学张勇等人研制了一种以碳纳米管薄膜为阴极的碳纳米管传感器(图1);通过三电极结构及独特的电极电压设计,引出了更多的正离子;基于图1传感器结构西安交通大学张勇、张晶园、宋晓慧等人于2011年提出了碳纳米管薄膜三电极传感器阵列及混合气体浓度检测方法(ZL201110039018.9),但该传感器引出孔面积较大,反向电场范围有限,只能收集部分正离子,还有部分正离子向阴极运动轰击碳管,从而使收集电流较小,造成灵敏度低,影响了传感器性能。本发明在此基础上对传感器结构进行了优化,研制出一种具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,阵列中一个金纳米孔薄膜三电极电离式传感器检测温度,其余多个传感器检测混合气体浓度;检测混合气体浓度的气体传感器的收集电流值随着气体浓度的增加而减小,检测温度的温度传感器的收集电流值随着温度的增加而增加;
本发明的另一目的是提供一种具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,在不同环境温度下,各组分气体传感器及温度传感器输出收集电流与气体浓度及温度值存在一一对应关系。
本发明的另一目的是提供一种金纳米孔薄膜三电极电离式传感器,引出极设有小引出孔,将现有三电极传感器反向电场范围增大,提高正离子引出数量,从而提高引出的收集电流;降低了传感器工作电压,提高了传感器灵敏度。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的:
具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,包括多个不同极间距的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器;其中,一个金纳米孔薄膜三电极电离式传感器检测温度,其余多个传感器检测混合气体浓度;检测混合气体浓度的气体传感器的收集电流值随着气体浓度的增加而减小,检测温度的温度传感器的收集电流值随着温度的增加而增加;
所述金纳米孔薄膜三电极电离式传感器,包括三个自下而上依次分布的第一电极、第二电极和第三电极;所述第一电极由内表面附着有分布着金纳米孔的金属膜基底以及设有小透气孔的阴极构成;所述第二电极由中心设有小引出孔的引出极构成;所述第三电极由板面设有深槽的收集极构成;该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离;
所述第一电极内表面金属膜基底上采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料;
所述小透气孔的孔径为0.6~3.5mm,小引出孔的孔径为1.1~5.5mm,深槽的边长为1.1×1.1~6.5×8mm,深为200μm;
三电极之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和深槽的边长、深度设定。
所述传感器阵列按照多个金纳米孔薄膜三电极电离式传感器并列分布,所有传感器的第一电极制作在同一极板上,相邻传感器第二电极极板之间、第三电极极板之间按照设定间隔分布。
进一步,所述传感器阵列相邻传感器第二电极极板之间、第三电极极板之间间隔均为3~8mm。
进一步,所述小透气孔的孔径为0.6~3.5mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为3/175~1/4。
进一步,所述小引出孔的孔径为1.1~5.5mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为3/275~15/110。第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为3/275~15/110。
进一步,所述深槽的边长为1.1×1.1~6.5×8mm,深200μm时,第二极间距与第三极间距之间间距与深槽的槽深之比为3/10~3/4。
进一步,所述第一电极的电极表面的小透气孔设有1~18个;所述第二电极小引出极的引出孔1~18个;所述第三电极小收集极的深槽设有1个。
相应地,本发明给出了一种金纳米孔薄膜材料制备到金属膜基底的方法,包括下述步骤:
1)镀膜前预处理:选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理;
2)溅射:在真空条件下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜,三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm;
3)退火:将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火30~80s,退火温度为400~500℃;
4)金纳米孔材料制备:在真空度为3×10-3Pa,在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上,采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料,金纳米孔的平均尺寸为350nm,高度为1.8mm;
5)进行微观形貌检测,自此完成金属膜基底金纳米孔薄膜材料的生长过程。
进一步,步骤2)中,溅射条件为:真空度为2.5×10-3Pa,溅射温度为30~40℃,依次溅射钛膜、镍膜和金膜溅射时间分别为7min、50min和13min。
进一步,步骤4)中,蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料沉积率为1.5nm/s,沉积时间为20min。
本发明具有以下技术效果:
(1)本发明具有温度补偿功能的检测混合气体的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,获得的收集电流与混合气体各组分浓度在不同温度下具有不同的单值敏感特性曲面。本发明具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,通过电流检测气体浓度,与碳纳米管现有技术相比,该传感器阵列的灵敏度高近一个数量级(见表1);不需要分离混合气体,通过电流检测各组分浓度;可以同时检测气体浓度和温度,可消除温度的影响,具有温度补偿功能。
(2)本发明具有温度补偿功能的检测混合气体的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,通过传感器极间距与小透气孔、小引出孔和小深槽之间的比值优化,使传感器收集极电流增大,灵敏度进一步增大。
在不同的温度环境下,气体传感器收集的收集电流与气体浓度之间具有不同的单值敏感特性;在不同的气体浓度环境下,具有不同极间距的温度传感器收集的收集电流与温度之间具有不同的单值敏感特性,该结构传感器阵列具有温度补偿功能。
附图说明
图1是碳纳米管薄膜三电极电离式传感器立体结构示意图。
图2是金纳米孔薄膜三电极电离式传感器立体结构示意图。
图3是具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列立体结构示意图。
图4是具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列三维展示图。
图5是金纳米孔和碳纳米管薄膜三电极电离式传感器的仿真电流密度对比图。
图6是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在30~80℃温度范围内,检测一氧化氮气体浓度时,一氧化氮传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图7是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在30~80℃温度范围内,检测一氧化氮气体浓度时,温度传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图8是碳纳米管薄膜三电极电离式传感器阵列在30~80℃温度范围内,检测一氧化氮气体浓度时,一氧化氮传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图9是碳纳米管薄膜三电极电离式传感器阵列在30~80℃温度范围内,检测一氧化氮气体浓度时,温度传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图10(a)、(b)分别是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在40℃检测氢气与乙炔两组份混合气体浓度时,氢气、乙炔传感器收集电流值随气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图11(a)、(b)分别是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在50℃检测氢气与乙炔两组份混合气体浓度时,氢气、乙炔传感器收集电流值随气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图12(a)、(b)分别是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在60℃检测氢气与乙炔两组份混合气体浓度时,氢气、乙炔传感器收集电流值随气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图13(a)、(b)分别是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在70℃检测氢气与乙炔两组份混合气体浓度时,氢气、乙炔传感器收集电流值随气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图14(a)、(b)分别是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在80℃检测氢气与乙炔两组份混合气体浓度时,氢气、乙炔传感器收集电流值随气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图15(a)-(d)分别是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在40~80℃温度范围内,检测氢气与乙炔两组份混合气体浓度时,温度传感器收集电流值随气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图16是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,H2浓度为0ppm、C2H2浓度为0ppm时,C2H4传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图17是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,C2H2浓度为0ppm、C2H4浓度为0ppm时,H2传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图18是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,H2浓度为0ppm、C2H4浓度为0ppm时,C2H2传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图19是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,H2浓度为55ppm、C2H2浓度为155ppm时,C2H4传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图20是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,C2H2浓度为155ppm、C2H4浓度为200ppm时,H2传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图21是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,H2浓度为55ppm、C2H4浓度为200ppm时,C2H2传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图22是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,H2浓度为150ppm、C2H2浓度为500ppm时,C2H4传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图23是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,C2H2浓度为500ppm、C2H4浓度为450ppm时,H2传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图24是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,H2浓度为150ppm、C2H4浓度为450ppm时,C2H2传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图25是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,H2浓度为2000ppm、C2H2浓度为1000ppm时,C2H4传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图26是本发明金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,C2H2浓度为1000ppm、C2H4浓度为950ppm时,H2传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图27是本发明金金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测氢气、乙炔与乙烯三组份混合气体浓度时,H2浓度为2000ppm、C2H4浓度为950ppm时,C2H2传感器收集电流值随温度、气体浓度变化时的单值敏感特性图。
图中:1、第一电极;1-1、小透气孔;2、第二电极;2-1、小引出孔;3、第三电极;3-1、深槽;4、阴极;5、金属膜基底;6、碳纳米管薄膜;7、金纳米孔薄膜;8、绝缘支柱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明。
如图3所示的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,阵列中包括多个不同极间距的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器;其中,一个金纳米孔薄膜三电极电离式传感器检测温度,其余多个传感器检测混合气体浓度;检测混合气体浓度的气体传感器的收集电流值随着气体浓度的增加而减小,检测温度的温度传感器的收集电流值随着温度的增加而增加。
如图3、4所示,阵列中的独立的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器,包括三个自下而上依次分布的第一电极1、第二电极2和第三电极3,第一电极1由内表面附着有分布着金纳米孔7的金属膜基底5以及设有小透气孔1-1的阴极4构成;第二电极2由中心设有小引出孔2-1的引出极构成;第三电极3由板面设有深槽3-1的收集极构成;该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离,绝缘支柱8分别设置在分布着金纳米孔薄膜的金属膜基底5与第二电极2之间、第二电极2与第三电极3之间,即绝缘支柱8分布于第二电极2正对第一电极1的表面两侧及第三电极3的内侧金膜表面的两侧。
其中,小透气孔的孔径设定在0.6~3.5mm、小引出孔的孔径为1.1~5.5mm,深槽的边长和深度分别为1.1×1.1~6.5×8mm和200μm。当小透气孔的孔径为0.6~3.5mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为3/175~1/4;当小引出孔的孔径为1.1~5.5mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为3/275~15/110。第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为3/275~15/110;当深槽的边长和深度分别为1.1×1.1~6.5×8mm和200μm时,第二电极与第三电极之间极间距与深槽的槽深之比为3/10~3/4。
在本结构中,第一电极1的电极表面的小透气孔有1~18个,小透气孔形状可以是圆形的;第二电极引出极的小引出孔设有1~18个,小引出孔形状可以是圆形的;第三电极收集极的深槽设有1个,深槽形状可以是矩形的。
本发明设有透气孔的电极板面采用硅片材料制作;金属膜基底采用钛、镍、金三种金属材料制作;金纳米孔薄膜采用金源,在金属膜基底上生长制作金纳米孔薄膜;第二电极和第三电极均采用硅片制作。第一电极和第三电极内侧面、第二电极的两侧面均设有金属膜。
下面通过传感器结构制作实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例中,按照图3、图4所示的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,传感器阵列按照多个金纳米孔薄膜三电极电离式传感器并列分布,所有传感器的第一电极制作在同一极板上。
阵列中一个传感器用来检测温度,另一个传感器检测气体浓度。将两个传感器的阴极制作在同一块极板上,两个引出极和收集极具有相同的结构,两个传感器具有不同的极间距。相邻两个传感器第二电极极板之间和相邻两个传感器第三电极极板之间间隔均为5mm。阵列中传感器的极间距按照透气孔、引出孔的孔径和深槽的边长和孔深设定。其中一个传感器用来检测NO气体浓度,第一电极的电极表面有4个小透气孔,孔径为3mm,第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之间的比值为1/30。第二电极中心有9个小引出孔,孔径为1.2mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之间的比值为1/12,第二电极与第三电极之间的极间距与小引出孔的孔径之间的比值为1/12。第三电极有1个深槽,长宽为6×8mm、深200μm,第二电极与第三电极极间距与深槽的槽深之间的比值为1/2。
另一个传感器用来检测温度,其结构与第一个传感器的结构相同,第一电极与第二电极之间极间距、第二电极与第三电极之间的极间距与小透气孔的孔径、引出孔的孔径及深槽的槽深之间的比值分别为1/25、1/10、3/5。
绝缘支柱分别设置在分布着金纳米孔薄膜的金属膜基底与第二电极之间、第二电极与第三电极之间,即绝缘支柱8分布于第二电极正对第一电极的表面两端及第三电极的内侧金膜表面的两端。
本发明设有透气孔的电极板面采用硅片材料制作;金纳米孔薄膜基底为金属膜基底;所述金纳米孔薄膜,使用蒸发沉积法,在金属膜基底上生长制作金纳米孔薄膜。第二电极和第三电极均采用硅片制作。设有透气孔的第一电极和第三电极内侧面、第二电极的两侧面均镀有金属膜。
本实施例制作金纳米孔薄膜三电极电离式传感器的金纳米孔制备到金属膜基底步骤如下:
选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理;在真空度为2.5×10- 3Pa,40℃下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜,溅射时间分别为7min、50min和13min,三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm;将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火50s,退火温度为450℃;金纳米孔材料制备:在真空度为3×10-3Pa,在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上,采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料,沉积率为1.5nm/s,沉积时间为20min,金纳米孔的平均尺寸为350nm,高度为1.8μm。
实施例中,实验环境条件为温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃,常压。测量一氧化氮气体浓度传感器的第一电极1阴极电压均为0V,第二电极2引出极均加载电压80V,第三电极3收集极均加载电压10V。获得如图6、7所示的一氧化氮传感器和温度传感器收集电流的单值敏感特性。从图中可以看出:随着气体浓度的升高,一氧化氮传感器收集极收集到的收集电流均减小,呈现单值下降的关系;随着温度的升高,温度传感器收集极收集到的收集电流均增大,呈现单值上升的关系。在0~700.172ppm一氧化氮浓度范围内,共36组实验标定数据。通过对该36组数据的分析发现,在环境温度变化的条件下,一氧化氮最大灵敏度为-7.2628E-02nA/ppm;在不同的温度条件下,收集极离子电流与气体浓度之间具有不同的单值敏感特性,通过实测得到的温度传感器的离子电流值,便可以得到气体的温度值;根据该温度值可以查到该温度下气体的单值敏感特性曲线,然后通过实测得到的气体传感器的离子电流值便可以得到该温度下的气体浓度,说明该传感器阵列具有温度补偿功能,削弱了温度对气体检测的影响。
在氮气气体中,仿真计算金纳米孔和碳纳米管薄膜三电极电离式传感器的收集极平均电流密度。仿真计算中,碳纳米管薄膜三电极电离式传感器(结构如图1所示)包括三个自上而下依次分布的第一电极、第二电极和第三电极,第一电极由内表面粘接有分布着碳纳米管薄膜的基底以及设有2个直径4mm透气圆孔的电极构成;第二电极由中心设有1个直径6mm引出圆孔的引出极构成;第三电极由板面设有1个6×8mm、200μm深槽的收集极构成;该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离。金纳米孔薄膜三电极电离式传感器(结构如图2所示),两个传感器三电极之间的极间距按照上述小透气孔、小引出孔的孔径和深槽的边长、深度设定。仿真计算的收集极平均电流密度如图5所示。金纳米孔薄膜三电极电离式传感器的平均收集电流密度为2.26×10-5A/m2,碳纳米管薄膜三电极电离式传感器的平均收集电流密度为1.96×10-7A/m2。从图中可以看出,金纳米孔薄膜三电极电离式传感器的平均收集电流密度大于碳纳米管的平均收集电流密度。金纳米孔薄膜三电极电离式传感器收集电流密度较大的原因之一,是传感器极板分布数量较多、孔径较小的小孔。仿真结果说明,金纳米孔薄膜三电极电离式传感器结构有利于正离子的引出,提高收集电流。
通过传感器极间距与小透气孔、小引出孔和小深槽之间的比值优化,使传感器收集极电流增大,灵敏度进一步增大。
本发明具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列与碳纳米管薄膜三电极电离式传感器阵列(ZL201110039227.3)检测温度干扰下的一氧化氮气体,敏感特性对比如下:图8、9为碳纳米管薄膜三电极电离式传感器阵列在30~80℃温度范围内,检测一氧化氮气体浓度时,一氧化氮传感器和温度传感器收集电流值的单值敏感特性图;通过与图6、7(金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列在30~80℃温度范围内,检测一氧化氮气体浓度时,一氧化氮传感器和温度传感器收集电流值的单值敏感特性图)的对比,发现在相同条件下金纳米孔薄膜三电极电离式传感器比碳纳米管薄膜三电极电离式传感器的收集电流值高。表1是不同温度下(30~80℃)金纳米孔、碳纳米管薄膜三电极电离式传感器阵列检测一氧化氮浓度时的灵敏度对比,从表中数据可以看出:金纳米孔薄膜三电极电离式传感器具有较高的灵敏度,比碳纳米管薄膜三电极电离式传感器的灵敏度高近一个数量级。
通过调整小透气孔(图2在图1结构上,阴极改为2个直径为3mm的小透气孔)和小引出孔及其数量(图2在图1结构上,引出极改为9个直径为1.2mm的小引出孔),并使第三电极深槽的边长和孔深分别为6×8mm和200 μm,第二电极与第三电极之间极间距与收集极深槽的槽深之比为1/2,第一电极与第二电极之间极间距分别与小透气孔和小引出孔的孔径之比为1/30和1/12,可以提高传感器电流密度,引出孔径的减小使得反向电场范围增大,增加了收集收集电流的能力,提高了传感器灵敏度,如图6-9及表1所示。
实施例2
本实施例基本结构同实施例1,按照图3、图4所示的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,阵列中一个传感器用来检测温度,另两个传感器检测混合气体浓度。将三个传感器的阴极制作在同一块极板上,三个引出极和收集极具有相同的结构,三个传感器具有不同的极间距。阵列中传感器的极间距按照透气孔、引出孔的孔径和深槽的边长和孔深设定。其中一个传感器用来检测C2H2气体浓度,第一电极的电极表面有6个Φ3mm的圆形透气孔,第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径的比值为1/40;第二电极中心设有9个Φ1.2mm的圆形引出孔,第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径的比值为1/16,第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径的比值为1/16;第三电极设置了1个长宽为6×8mm、深200μm的长方体收集极深槽与第二电极的引出孔相对应,第二电极与第三电极之间极间距与深槽的槽深的比值为3/8。
第二个传感器用来检测H2气体浓度,其结构与第一个传感器的结构相同,第一电极与第二电极之间极间距、第二电极与第三电极之间的极间距与小透气孔的孔径、引出孔的孔径及深槽的槽深之间的比值分别为1/30、1/12、1/2。
第三个传感器用来检测温度,其结构与第一个传感器的结构相同,第一电极与第二电极之间极间距、第二电极与第三电极之间的极间距与小透气孔的孔径、引出孔的孔径及深槽的槽深之间的比值分别为1/25、1/10、3/5。
三个传感器阵列相邻第二电极极板之间、相邻传感器第三电极极板之间间隔均为3mm。
本实施例制作金纳米孔薄膜三电极电离式传感器的金纳米孔制备到金属膜基底步骤如下:
选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理;在真空度为2.5×10- 3Pa,30℃下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜,溅射时间分别为7min、50min和13min,三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm;将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火30s,退火温度为500℃;金纳米孔材料制备:在真空度为3×10-3Pa,在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上,采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料,沉积率为1.5nm/s,沉积时间为20min,金纳米孔的平均尺寸为350nm,高度为1.8μm。
采用以上所述金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,实验获得了乙炔C2H2、氢气H2和温度的单值气敏特性,可测量氢气和乙炔两组份混合气体浓度值,而且混合气体各组分传感器在不同的温度条件下,收集电流与气体浓度之间具有不同的单值敏感特性,该传感器阵列具有温度补偿功能。
其金纳米孔薄膜三电极电离式传感器第一电极中的电极上有2个小透气孔,便于待检测气体进入电极间隙;金属膜基底具有导电能力,并牢固附着在第一电极一侧表面;第二电极上设有正收集电流小引出孔;第三电极收集极通过第二电极2的小引出孔,可收集气体电离产生的正收集电流。第一电极与第二电极之间、第二电极与第三电极之间通过绝缘支柱相互隔离;被测气体通过传感器周边电极间的间隙进入传感器相邻两个电极的间隙中。
本发明采取上述结构的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器在测量气体浓度时,第二电极电位高于第一电极电位,第三电极电位低于第二电极电位并高于第一电极电位。第二电极与第一电极形成以电子流为主导的回路,第三电极与第一电极形成以收集电流为主导的回路,工作电压降低,金纳米孔薄膜三电极电离式传感器输出的收集电流与气体浓度,在第二电极施加一定电压的基础上,呈现单值气体浓度敏感关系。
实施例中,实验环境条件为温度为40~80℃,相对湿度24.5%RH、大气压力93.4KPa。两个测量两组份混合气体浓度传感器的第一电极阴极电压均为0V,第二电极引出极均加载电压130V,第三电极3收集极均加载电压5V。获得如图10(a)、(b)~14(a)、(b)所示乙炔、氢气传感器的单值敏感特性,如图15(a)-(d)所示温度传感器的单值敏感特性;从图中可以看出:随着乙炔与氢气气体浓度的升高,两个测量气体浓度的传感器收集极收集到的收集电流均减小,收集电流随两组份气体浓度增加呈现单值下降的关系;随着温度的升高,温度传感器收集极收集到的收集电流均增大,收集电流随温度的增加呈现单值上升的关系。在氢气0~2000ppm浓度范围内、乙炔0~1000ppm的浓度范围内以及温度在40~80℃时,获得了125组实验标定数据。通过对该125组数据的分析发现,在环境温度变化的条件下,混合气体各组分传感器在不同的温度条件下,收集极离子电流与气体浓度之间具有不同的单值敏感特性。不同温度下H2、C2H2传感器的最大灵敏度如表2所示,H2传感器的最大灵敏度为-1.9642E-01nA/ppm,C2H2传感器的最大灵敏度为-2.4765E-01nA/ppm。通过实测得到的温度传感器的离子电流值,便可以得到混合气体的温度值;根据该温度值可以查到该温度下,混合气体各组分的单值敏感特性曲线;然后通过实测得到的各组分气体传感器的离子电流值,便可以得到该温度下的混合气体各组分气体浓度,说明该传感器阵列具有温度补偿功能,削弱了温度对气体检测的影响。
实施例3
本实施例基本结构同实施例1,按照图3、图4所示的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,阵列中一个传感器用来检测温度,另三个传感器检测混合气体浓度。将四个传感器的阴极制作在同一块极板上,四个引出极和收集极具有相同的结构,四个传感器具有不同的极间距。阵列中传感器的极间距按照透气孔、引出孔的孔径和深槽的边长和孔深设定。其中一个传感器用来检测C2H2气体浓度,第一电极的电极表面有8个小透气孔,孔径为3mm,第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径的比值为1/40。第二电极中心有9个小引出孔,孔径为1.2mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径的比值为1/16,第二电极与第三电极之间的极间距与小引出孔的孔径的比值为1/16。第三电极有1个深槽,长宽为6×8mm、深200μm,第二电极与第三电极极间距与深槽的槽深的比值为3/8。
第二个传感器用来检测C2H4气体浓度,其结构与第一个传感器的结构相同,第一电极与第二电极之间极间距、第二电极与第三电极之间的极间距与小透气孔的孔径、引出孔的孔径及深槽的槽深之间的比值分别为3/100、3/40、9/20。
第三个传感器用来检测H2气体浓度,其结构与第一个传感器的结构相同,第一电极与第二电极之间极间距、第二电极与第三电极之间的极间距与小透气孔的孔径、引出孔的孔径及深槽的槽深之间的比值分别为1/30、1/12、1/2。
第四个传感器用来检测温度,其结构与第一个传感器的结构相同,第一电极与第二电极之间极间距、第二电极与第三电极之间的极间距与小透气孔的孔径、引出孔的孔径及深槽的槽深之间的比值分别为1/25、1/10、3/5。
四个传感器阵列相邻第二电极极板之间、相邻传感器第三电极极板之间间隔均为8mm。
本实施例制作金纳米孔薄膜三电极电离式传感器的金纳米孔制备到金属膜基底步骤如下:
选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理;在真空度为2.5×10- 3Pa,50℃下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜,溅射时间分别为7min、50min和13min,三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm;将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火80s,退火温度为400℃;金纳米孔材料制备:在真空度为3×10-3Pa,在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上,采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料,沉积率为1.5nm/s,沉积时间为20min,金纳米孔的平均尺寸为350nm,高度为1.8μm。
本发明具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,在阴极表面分布着金纳米孔薄膜,不仅起到了改变阴极导电特性的作用,同时改变了场发射特性;引出极虽然增加孔的数量却缩小了孔径改变了电场分布,增强了粒子扩散效果,能够收集更多的正离子,达到增加收集电流、提高灵敏度的效果。一种新型可检测两组分混合气体的传感器阵列在材质、结构、制备方法上都有较大的改进。
本发明具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,通过实测得到的温度传感器的离子电流值,便可以得到混合气体的温度值;根据该温度值可以查到该温度下混合气体各组分的单值敏感特性曲线;然后通过实测得到的各组分气体传感器的离子电流值,便可以得到该温度下的混合气体各组分气体浓度,说明该传感器阵列具有温度补偿功能,削弱了温度对气体检测的影响。
本实施例为使用温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列测量三组分混合气体。
该实施例中,在环境温度为40~80℃,相对湿度为23.5%RH,大气压力为93.6KPa,传感器第一电极阴极电压为0V,第二电极引出极加载电压150V,第三电极收集极加载电压1V的实验条件下,对不同浓度的氢气、乙烯、乙炔三组分混合气体进行测量。获得如图16~27所示环境温度在40~80℃时,氢气、乙烯、乙炔传感器的单值敏感特性图。随着温度的升高,温度传感器收集极收集到的收集电流升高,收集电流与温度之间呈现单值上升关系;随着氢气、乙烯、乙炔气体浓度的升高,三个测量气体浓度的传感器收集极收集到的收集电流均减小,收集电流随三组份气体浓度增加呈现单值下降的关系。通过对实验数据的分析发现,氢气最大灵敏度为-9.9509E-02nA/ppm,乙炔最大灵敏度为-5.0387E-03nA/ppm,乙烯最大灵敏度为4.4095E-03nA/ppm,不同温度下H2、C2H2、C2H4传感器的最大灵敏度如表3所示。通过对该实验数据的分析,发现混合气体各组分传感器在不同的温度条件下,收集极离子电流与气体浓度之间具有不同的单值敏感特性。通过实测得到的温度传感器的离子电流值,便可以得到混合气体的温度值;根据该温度值可以查到该温度下,混合气体各组分的单值敏感特性曲线;然后通过实测得到的各组分气体传感器的离子电流值,便可以得到该温度下的混合气体各组分气体浓度,说明该传感器阵列具有温度补偿功能,削弱了温度对气体检测的影响。
实施例4
本实施例基本结构同实施例1,按照图3、图4所示的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,阵列中一个传感器用来检测温度,另一个传感器检测气体浓度。将两个传感器的阴极制作在同一块极板上,两个引出极和收集极具有相同的结构,两个传感器具有不同的极间距。该传感器阵列中的极间距按照透气孔、引出孔的孔径和槽的边长和槽深设定。其中一个传感器第一电极的电极表面有18个小透气孔,孔径为3.5mm,第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径的比值为3/175。第二电极中心有18个小引出孔,孔径为5.5mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径的比值为3/275,第二电极与第三电极之间的极间距与小引出孔的孔径的比值为3/275。第三电极有1个长宽为6.5×8mm、200μm的深槽,第二电极与第三电极极间距与深槽的槽深之间的比值为3/10。
另一个传感器的结构与第一个传感器的结构相同,第一电极与第二电极之间、第二电极与第三电极之间的极间距与小透气孔的孔径、引出孔的孔径及深槽的槽深之间的比值分别为1/8、3/44、3/8。
相邻两个传感器第二电极极板之间和相邻两个传感器第三电极极板之间间隔均为6mm。
实施例4与实施例1实验条件相同,可合理推断出采用实施例4的传感器能够获得相同实验效果,满足要求。
实施例5
本实施例基本结构同实施例1,按照图3、图4所示的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,阵列中一个传感器用来检测温度,另一个传感器检测气体浓度。将两个传感器的阴极制作在同一块极板上,两个引出极和收集极具有相同的结构,两个传感器具有不同的极间距。该传感器阵列中的极间距按照透气孔、引出孔的孔径和槽的边长和槽深设定。其中一个传感器第一电极的电极表面有1个小透气孔,孔径为0.6mm,第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径的比值为1/4。第二电极中心有1个小引出孔,孔径为1.1mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径的比值为15/110,第二电极与第三电极之间的极间距与小引出孔的孔径的比值为15/110。第三电极有1个长宽为1.1×1.1mm、200μm的深槽,第二电极与第三电极极间距与深槽的槽深的比值为3/4。
另一个传感器的结构与第一个传感器的结构相同,第一电极与第二电极之间、第二电极与第三电极之间的极间距与小透气孔的孔径、引出孔的孔径及深槽的槽深之间的比值分别为6/175、6/275、3/5。
相邻两个传感器第二电极极板之间和相邻两个传感器第三电极极板之间间隔均为4mm。
实施例5与实施例1实验条件相同,可合理推断出采用实施例5的传感器能够获得相同实验效果,满足要求。
下述表1-3分别给出了本发明传感器阵列检测不同气体浓度时的最大灵敏度及对比。
表1是实施例1不同温度下(30~80℃)金纳米孔、碳纳米管薄膜三电极电离式传感器阵列检测一氧化氮浓度时的最大灵敏度对比。
表2是实施例2不同温度下(40~80℃)金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测H2、C2H2浓度时,H2、C2H2传感器最大灵敏度。
表3是实施例3不同温度下(40~80℃)金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列检测H2、C2H2、C2H4浓度时,H2、C2H2、C2H4传感器最大灵敏度。
其中最大灵敏度的计算式:
(式中:i—不同气体浓度点序号,i≥2;Ii—传感器收集电流平均值;—气体浓度值。)
表1
表2
表3
从上述表1-3可以看出,本发明具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,在阴极表面分布着金纳米孔薄膜;引出极虽然增加孔的数量却缩小了孔径;每个传感器之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和深槽的边长、深度设定。以上材质、结构、制备方法上的改进改变了电场分布,增强了粒子扩散效果,能够收集更多的正离子,达到增加收集电流、提高灵敏度的效果。
虽然本发明以上述较佳的实施例对本发明做出了详细的描述,但上述实施例并不用于限定本发明。在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和结构范围的情况下,对技术特征所作的增加、变形或以本领域同样内容的替换,均应属本发明的保护范围。

Claims (10)

1.具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,其特征在于:阵列中包括多个不同极间距的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器;其中,一个金纳米孔薄膜三电极电离式传感器检测温度,其余多个传感器检测混合气体浓度;检测混合气体浓度的气体传感器的收集电流值随着气体浓度的增加而减小,检测温度的温度传感器的收集电流值随着温度的增加而增加;
所述金纳米孔薄膜三电极电离式传感器,包括三个自下而上依次分布的第一电极、第二电极和第三电极;所述第一电极由内表面附着有分布着金纳米孔的金属膜基底以及设有小透气孔的阴极构成;所述第二电极由中心设有小引出孔的引出极构成;所述第三电极由板面设有深槽的收集极构成;该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离;
所述第一电极内表面金属膜基底上采用蒸发沉积法制备金纳米孔薄膜材料;
所述小透气孔的孔径为0.6~3.5mm,小引出孔的孔径为1.1~5.5mm,深槽的边长为1.1×1.1~6.5×8mm,深为200μm;
三电极之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和深槽的边长、深度设定。
2.根据权利要求1所述的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,其特征在于:所述传感器阵列按照多个金纳米孔薄膜三电极电离式传感器并列分布,所有传感器的第一电极制作在同一极板上,相邻传感器第二电极极板之间、第三电极极板之间按照设定间隔分布。
3.根据权利要求2所述的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,其特征在于:所述传感器阵列相邻传感器第二电极极板之间、第三电极极板之间间隔均为3~8mm。
4.根据权利要求1所述的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,其特征在于:所述小透气孔的孔径为0.6~3.5mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为3/175~1/4。
5.根据权利要求1所述的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,其特征在于:所述小引出孔的孔径为1.1~5.5mm时,第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为3/275~15/110,第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为3/275~15/110。
6.根据权利要求1所述的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,其特征在于:所述深槽的边长为1.1×1.1~6.5×8mm、深200μm时,第二电极与第三电极之间极间距与深槽的槽深之比为3/10~3/4。
7.根据权利要求1所述的具有温度补偿功能的金纳米孔薄膜三电极电离式传感器阵列,其特征在于:所述第一电极的电极表面的小透气孔设有1~18个;所述第二电极引出极的小引出孔1~18个;所述第三电极收集极的深槽设有1个。
8.一种权利要求1所述的金纳米孔薄膜材料制备到金属膜基底的方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)镀膜前预处理:选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理;
2)溅射:在真空条件下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜,三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm;
3)退火:将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火30~80s,退火温度为400~500℃;
4)金纳米孔材料制备:在真空度为3×10-3Pa,在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上,采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料,金纳米孔的平均尺寸为350nm,高度为1.8mm;
5)进行微观形貌检测,自此完成金属膜基底金纳米孔薄膜材料的生长过程。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤2)中,溅射条件为:真空度为2.5×10-3Pa,溅射温度为30~40℃,依次溅射钛膜、镍膜和金膜溅射时间分别为7min、50min和13min。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤4)中,蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料沉积率为1.5nm/s,沉积时间为20min。
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