CN106198714B - 一种镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器，包括三个自上而下依次分布的第一电极、第二电极和第三电极，第一电极由内表面附着有分布着镀金碳纳米管薄膜的金属膜基底以及设有小透气孔的电极构成；第二电极由中心设有小引出孔的引出极极板构成；第三电极由板面设有凹槽的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离；镀金碳纳米管薄膜是将金纳米颗粒采用溅射方法附着在碳纳米管上；三电极之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和凹槽的边长、深度设定。该镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器通过输出电流检测甲烷浓度，收集极电流大，可检测ppb级甲烷微量气体，灵敏度高。

Description

一种镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器

技术领域

本发明涉及气体传感领域，特别是一种基于镀金碳纳米管薄膜及气体放电原理的电离式甲烷传感器。

背景技术

甲烷是变压器等电力设备的进行故障诊断的主要特征气体，也是煤矿瓦斯的主要成分。能够准确、可靠、高效地在线监测甲烷气体对于电力系统和煤矿安全至关重要。现有的甲烷传感器主要包括载体催化型、半导体型、红外光谱型和压电型等。但是这些传感器存在测量范围有限、工作温度高、工作温度范围窄、成本较高、分辨率低和结构复杂等问题(表1)。

20世纪末期，碳纳米管的发现引发了各学科的研究热潮。多家研究小组采用碳纳米管为核心敏感材料构造了气体传感器，对多种气体进行了检测。电离式碳纳米管传感器基于气体放电原理，响应速度快，且能够克服吸附式传感器易饱和、解吸附时间长等问题。电离式传感器主要分为两电极和三电极结构，两电极传感器在大浓度范围内具有多值非线性的敏感特性，难以构成可实用的传感器。针对两电极传感器多值不能实用的瓶颈，西安交通大学张勇等研制出碳纳米管三电极传感器(图1)，第一电极1的电极表面的半圆形小透气孔有2个,半圆孔的直径为5mm，第二电极2的电极表面有直径为6mm的圆形小引出孔1个,第三电极3收集极小收集槽的数量为1个，收集槽为6×8mm的长方体结构，槽深为200μm。通过控制电极间距和电极电压，产生两个方向不同的电场，通过引出极与阴极之间的反向电场引出了放电空间的部分正离子，减少了对阴极碳管的轰击；探索发现了传感器单值敏感特性的阈值场强及其关键技术；研制出不同极间距的传感器构成阵列，不分离混合气体直接检测各组份浓度。然而，研究发现上述三电极传感器引出孔面积较大，反向电场范围有限，只能收集部分正离子，还有部分正离子向阴极运动轰击碳管，从而使收集电流较小(图2)，寿命较短，对ppb级微量气体的测量灵敏度低，影响了传感器性能及其实用化进程。

因此，目前研制出长寿命、敏感单一气体包括甲烷的碳纳米管薄膜电离式传感器，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一，是提供一种镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器，引出极设有小引出孔，小孔孔径与极板极间距对应，将现有碳纳米管薄膜三电极传感器反向电场范围增大，提高正离子引出数量，从而提高引出的离子流；通过在碳纳米管上镀金纳米颗粒延长传感器寿命；对ppb级微量气体更加敏感(表2)；并且在更低温度下得到更高灵敏度；获得本发明电离式甲烷传感器收集电流与单一气体甲烷浓度单值对应关系，克服现有碳纳米管薄膜三电极传感器收集电流低和灵敏度低的问题。该镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器结构简单，成本低，收集电流高，检测气体灵敏度高(-252nA/ppm)。

本发明的另一目的在于一种碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器在碳纳米管表面溅射金纳米颗粒的方法，该方法能够提高抗正离子轰击的能力，延长传感器寿命。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器，包括三个自上而下依次分布的第一电极、第二电极和第三电极，所述第一电极由内表面附着有分布着镀金碳纳米管薄膜的金属膜基底以及设有小透气孔的电极构成；第二电极由中心设有小引出孔的引出极极板构成；第三电极由板面设有凹槽的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离；

所述镀金碳纳米管薄膜是将金纳米颗粒采用溅射方法附着在碳纳米管上；

所述小透气孔的孔径设定在4～6mm、小引出孔的孔径为1～3mm，凹槽的边长为6×6～8×8mm的方形孔，槽深为50～200μm；

三电极之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和凹槽的边长、深度设定。

本发明的结构特征还在于：

所述透气孔孔径为4～6mm时，第一电极与第二电极之间的极间距与小透气孔的孔径之比范围为3/200～3/125。

所述小引出孔孔径为1～3mm时，第一电极与第二电极之间的极间距与小引 出孔的孔径之比为3/80～3/25；第二电极与第三电极之间的极间距与小引出孔的孔径之比为3/80～3/25。

所述凹槽尺寸为6×6～8×8mm，槽深为50～200μm时，第二电极与第三电极之间的极间距与槽深之比为3/8～3/5。

所述透气孔为2～4个；

所述小引出孔为6～12个；

所述凹槽为1个。

所述透气孔形状为相对设置的半圆孔；所述相对设置的半圆孔之间为两个平面相对设置，两个相对平面之间的距离为6mm。

相应地，本发明给出了一种镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器镀金碳纳米管薄膜溅射金纳米颗粒的方法，第一电极碳纳米管上镀有厚度为150nm金颗粒；该方法包括下述步骤：

1)镀膜前预处理：选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理；

2)溅射：在真空条件下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜，三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm；

3)退火：将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火30～80s，退火温度为400～500℃；

4)在第一电极的基底上生长碳纳米管薄膜，或者采用丝网印刷工艺在基底上印刷碳纳米管薄膜；

5)对金靶进行磁控溅射，在碳纳米管上沉积金纳米颗粒薄膜；

6)进行微观形貌检测，自此完成碳纳米管薄膜溅射金纳米颗粒过程。

步骤2)中，溅射条件为：真空度为2.5×10^-3Pa，溅射温度为30～40℃，依次溅射钛膜、镍膜和金膜溅射时间分别为7min、50min和13min。

本发明具有以下技术效果：

1)在第一电极内表面金属膜基底上采用磁控溅射法在碳纳米管薄膜上镀150nm金纳米颗粒，可以延长传感器的寿命；

2)第一电极小透气孔、第二电极小引出孔和第三电极小凹槽的边长和槽深的设计，利于气体分子进入传感器和散热；能够引出更多的正离子，提高检测气体灵敏度并延长寿命；收集更多的正离子，提高传感器收集电流；

3)三电极之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和小凹槽的边长 和槽深设定，传感器极间距与小透气孔、小引出孔和小深槽之间的比值优化，提高了传感器收集极电流，检测气体的灵敏度进一步增大。

该新型镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器克服了现有碳纳米管薄膜三电极传感器收集电流低、寿命短以及对ppb级微量气体的测量敏感度低的问题，要求的硬件结构简单，适合于推广使用。

附图说明

图1是现有技术碳纳米管薄膜阴极三电极传感器结构示意图。

图2是现有技术碳纳米管薄膜三电极气体传感器在氮气背景中单一气体甲烷的气敏特性。

图3是本发明新型镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器结构示意图。

图4是本发明新型镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器电极三维展示图。

图5是本发明新型镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器在氮气背景中单一气体甲烷中输出的收集电流与气体浓度的单值关系。

图6是本发明新型镀金碳纳米管薄膜电离式传感器和现有技术碳纳米管薄膜电离式传感器仿真平均电离密度随时间变化关系的对比图。

图3中：1、第一电极；2、第二电极；3、第三电极；4、设有透气孔的电极；5、金属膜基底；6、碳纳米管薄膜；7、金纳米颗粒；8、绝缘支柱；1-1、透气孔；2-1、小引出孔；3-1、小凹槽。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明。

如图3、图4所示，该新型镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器，包括由三个依次自上而下相互叠加的电极构成，该三个相互叠加电极分别设有第一电极1、第二电极2和第三电极3，所述第一电极由内表面附着有分布着金涂层碳纳米管薄膜的金属膜基底5以及设有小透气孔的电极4构成；第二电极2由中心设有小引出孔的引出极极板构成；第三电极3由电极板面设有小凹槽的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱8相互隔离。

图3所示的镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器实施例中，第一电极1的 电极表面的小透气孔1-1有2个,且透气孔为半圆形，半圆孔的直径为5mm，半圆孔之间两个平面之间的距离为6mm；在该透气孔的一侧表面附着有金属膜基底5，其上分布有碳纳米管薄膜6，碳纳米管薄膜上附着金纳米颗粒7，且该碳纳米管管口向下。第二电极2中心设有6～12个小引出孔2-1，图3、图4中给出了设置6个直径为2mm的小引出孔、且引出孔为圆形的实施例。第三电极3收集极小凹槽3-1的数量为1个，图3、图4中给出了设置一个凹槽、且凹槽长宽为6×8mm，深为200μm的长方体结构的实施例。绝缘支柱8分别设置在分布着碳纳米管薄膜的金属膜基底5与第二电极2之间、第二电极2与第三电极3之间，即绝缘支柱8分布于第二电极2正对第一电极1的表面两侧及第三电极3的内侧金膜表面的两侧。

本发明设有透气孔的电极板面采用硅片材料制作；金属膜基底采用钛、镍、金三种金属材料制作；碳纳米管薄膜可采用酞菁铁做为催化剂，并采用碳源，在金属膜基底上生长制作碳纳米管薄膜，或者丝网印刷碳纳米管薄膜；金纳米颗粒可采用磁控溅射沉积制备，或层层自主装方法制备，或采用真空蒸发沉积法制备；第二电极和第三电极均采用硅片制作。第一电极和第三电极内侧面、第二电极的两侧面均设有金属膜。

本发明第一电极中的电极上有2个小透气孔，便于待检测气体进入电极间隙；金属膜基底具有导电能力，并牢固附着在第一电极一侧表面；第二电极上设有正离子流小引出孔；第三电极收集极通过第二电极的小引出孔，可收集气体电离产生的正离子流。第一电极与第二电极之间、第二电极与第三电极之间通过绝缘支柱相互隔离；被测气体通过传感器周边电极间的间隙进入传感器相邻两个电极的间隙中。

本发明透气孔孔径为4～6mm时，第一电极与第二电极之间的极间距与小透气孔的孔径之比范围为3/200～3/125。小引出孔孔径为1～3mm时，第一电极与第二电极之间的极间距与小引出孔的孔径之比为3/80～3/25；第二电极与第三电极之间的极间距与小引出孔的孔径之比为3/80～3/25。凹槽尺寸为6×6～8×8mm，槽深为50～200μm时，第二电极与第三电极之间的极间距与槽深之比为3/8～3/5。

本发明采取上述结构的镀金碳纳米管薄电离式甲烷传感器在测量单一气体甲烷浓度时，第二电极电位高于第一电极电位，第三电极电位低于第二电极电位并高于第一电极电位。第二电极与第一电极形成以电子流为主导的回路，第三电极与第一电极形成以离子流为主导的回路，引出孔径的减小以及小孔孔径与极板极间距对应，使得反向电场范围增大，增加了收集离子流的能力；透气孔形状为相对设置的半圆孔，半圆孔之间为两个平面相对设置，两个相对平面之间的距离为6mm，使得传感器透气性增强，有利于气体检测。镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器输出的收集电流与单一气体甲烷浓度，在第二电极施加一定电压的基础上，呈现单值气体浓度敏感关系(图5)，提高了传感器收集电流，实现了ppb级微量气体的检测。

下面通过一个具体实例，对本发明镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器检测甲烷气体浓度做进一步说明。

实施例1

采用流体模型仿真镀金碳纳米管薄膜电离式传感器，获得传感器在N₂中的电流密度随时间的变化关系曲线，传感器收集极平均电流密度的稳定值为4.74×10^-4A/m²，提高了传感器收集电流(图6)。

采用极间距固定的镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器，实验获得了单一气体甲烷的单值气敏特性，提高了传感器收集极电流，实现了ppb级微量气体检测。

图5所示的镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器检测氮气背景中单一气体甲烷浓度的实施例中，实验环境条件为温度20.5℃、大气压力99.4KPa。镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器在第一电极的电极表面的小透气孔有2个,且透气孔为半圆形，半圆孔的直径为5mm，半圆孔之间两个平面之间的距离为6mm时，第一电极与第二电极的极间距与小透气孔的孔径之比为3/200；在小引出孔有6个，直径为2mm时，第一电极与第二电极极间距与引出极圆孔孔径之比为3/80，第二电极与第三电极极间距与引出极圆孔孔径之比为3/80；在小凹槽有1个,且凹槽长宽为6×8mm，深为200μm的长方体结构时，第二电极与第三电极极间距与收集极槽之比为3/8；上述镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器的第一电极与第二电极极板正对面积约为94mm²，第二电极与第三电极极板正 对面积约为121mm²。单一气体甲烷传感器第一电极阴极电压为0V，第二电极引出极加载电压300V，第三电极收集极加载电压1V。随着甲烷浓度的增加，单一气体甲烷传感器收集极收集到的收集极电流减小，收集极电流与甲烷浓度之间呈现单值下降关系。在0～25000ppm甲烷气体浓度范围内，获得了61组实验标定数据；甲烷浓度为0ppm时，收集电流为42.9nA；提高了收集电流，验证了仿真结果；并实现了10ppb微量气检测，在更低的温度下得到了更高的灵敏度。通过传感器极间距与小透气孔、小引出孔和小深槽之间的比值优化，使传感器收集极电流增大，灵敏度进一步增大。

实施例2

本实施例基本结构同实施例1，所不同的是：该镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器三个电极中第一电极的半圆形透气孔数量为2个，直径为6mm；第二电极的圆形引出孔数量为9个，直径为3mm；第三电极的方形凹槽数量为1个，边长为6×6mm，槽深为200μm。第一电极与第二电极的极间距与小透气孔的孔径之比为3/200，第二电极与第三电极的极间距与小引出孔的孔径之比为3/80，第二电极与第三电极之间的极间距与槽深之比为1/2。

传感器的第一电极阴极电压为0V，第二电极引出极加载电压20V，第三电极收集极加载电压10V。

实施例3

本实施例基本结构同实施例1，所不同的是：镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器三个电极中第一电极的圆形透气孔数量为2个，直径为4mm；第二电极的透气孔数量为12个，直径为1mm；第三电极的方形凹槽数量为1个，边长为8×8mm，槽深为50μm。第一电极与第二电极的极间距与小透气孔的孔径之比为3/125，第二电极与第三电极的极间距与小引出孔的孔径之比为3/25，第二电极与第三电极之间的极间距与槽深之比为3/5。

传感器的第一电极阴极电压为0V，第二电极引出极加载电压100V，第三电极收集极加载电压10V。

下面通过本发明传感器与其他传感器对比来进一步说明本发明效果。

表1是本发明镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器与其他类型甲烷传感器的对比。

表2是镀金碳纳米管传感器和碳纳米管传感器的对比。

表1

表2

从上表1可以看出，本发明镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器与现有传感器相比，该传感器解决了测量范围有限、工作温度高、工作温度范围窄、成本较高、分辨率低和结构复杂等问题，其分辨率高，对ppb级微量气体更加敏感，灵敏度达252nA/ppm。

虽然本发明以上述较佳的实施例对本发明做出了详细的描述，但上述实施例并不用于限定本发明。在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和结构范围的情况下，对技术特征所作的增加、变形或以本领域同样内容的替换，均应属本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器，包括三个自上而下依次分布的第一电极、第二电极和第三电极，其特征在于，所述第一电极由内表面附着有分布着镀金碳纳米管薄膜的金属膜基底以及设有小透气孔的电极构成；第二电极由中心设有小引出孔的引出极极板构成；第三电极由板面设有凹槽的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离；

所述镀金碳纳米管薄膜是将金纳米颗粒采用溅射方法附着在碳纳米管上；

三电极之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和凹槽的边长、深度设定；

所述小透气孔的孔径设定在4～6mm，对应第一电极与第二电极之间的极间距与小透气孔的孔径之比范围为3/200～3/125；小引出孔的孔径为1～3mm，对应第一电极与第二电极之间的极间距与小引出孔的孔径之比为3/80～3/25，第二电极与第三电极之间的极间距与小引出孔之比为3/80～3/25；凹槽的边长为6×6～8×8mm的方形孔，槽深为50～200μm，对应第二电极与第三电极之间的极间距与槽深之比为3/8～3/5；

镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器对ppb级微量气体灵敏度达252nA/ppm。

2.根据权利要求1所述的镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器，其特征在于，所述透气孔为2～4个；

所述小引出孔为6～12个；

所述凹槽为1个。

3.根据权利要求1所述的镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器，其特征在于，所述透气孔形状为相对设置的半圆孔；所述相对设置的半圆孔之间为两个平面相对设置，两个相对平面之间的距离为6mm。

4.一种权利要求1所述的镀金碳纳米管薄膜电离式甲烷传感器镀金碳纳米管薄膜溅射金纳米颗粒的方法，其特征在于，第一电极碳纳米管上镀有厚度为150nm金颗粒；该方法包括下述步骤：

1)镀膜前预处理：选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理；

2)溅射：在真空条件下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜，三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm；

3)退火：将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火30～80s，退火温度为400～500℃；

4)在第一电极的基底上生长碳纳米管薄膜，或者采用丝网印刷工艺在基底上印刷碳纳米管薄膜；

5)对金靶进行磁控溅射，在碳纳米管上沉积金纳米颗粒薄膜；

6)进行微观形貌检测，自此完成碳纳米管薄膜溅射金纳米颗粒过程。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中，溅射条件为：真空度为2.5×10^{- 3}Pa，溅射温度为30～40℃，依次溅射钛膜、镍膜和金膜溅射时间分别为7min、50min和13min。