KR20240065631A - 수소 가스 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20240065631A
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르 따이 유이
한승익
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한국전력공사
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Abstract

본 발명에 따른 수소 가스 센서는 기판; 상기 기판 상부에 형성되는 접착층; 상기 접착층 상부에 형성되는 다층 감지층; 상기 감지층에 접촉하는 복수개의 전극; 상기 감지층 상부에 형성되어 감지층을 보호하는 보호막층;을 포함하고, 상기 보호막층은 스퍼터링으로 적층된 것이다.

Description

수소 가스 센서 및 이의 제조방법{HYDROGEN GAS DETECTING SENSOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 수소 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 고온 고습도 조건에서 수소 선택도가 증가된 수소 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소 가스 센서는 수소 연료의 생산, 저장 및 취급뿐만 아니라 수소 구동 장치를 사용하는 환경에서 폭발 위험성을 예방하는데 중요하다. 하지만 기존의 상용화된 센서는 수백 nm의 귀금속 감지층 사용으로 인한 높은 제작 비용과 낮은 효율성, 수소 가스의 넓은 농도 범위에서 센서의 감도 저하, 특히 고습도 수준에서의 수소 센서의 안정성 저하 등 많은 문제점이 있다.
수소 가스 센서는 수소 생산 및 저장 등과 같은 건조한 환경뿐만 아니라 차량 주변과 같이 습도가 높은 환경에서도 사용되기 때문에 습도 간섭 문제는 대부분의 가스 센서에 매우 치명적이다. 습도는 감지 성능에 영향을 줄 뿐만 아니라 대상 가스를 주변 가스와 구별하기 어렵고 감도가 낮아져 실제 환경에서 오작동이 유발될 수 문제가 있다.
따라서 보다 저비용으로 대량생산이 가능하고, 넓은 농도 범위에서 수소 센싱이 가능하며, 특히 습도가 높은 환경에서도 안정성을 나타내는 수소 센서의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 배경기술로 대한민국 등록특허공보 제10-1768217호에서 수소 검출 센서 및 이를 위한 수소 감지층의 제조방법을 개시하나, 고습도 수준에서 수소 센서의 안정성을 증가시키는 방법은 개시된 바가 없다.
본 발명의 목적은 수소 센서의 재료 비용을 감소시켜 대량 생산이 가능하고, 넓은 농도 범위의 수소 가스에 대한 감지가 가능하며, 고습도 수준에서 수소 센서의 안정성이 향상된 수소 센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소 가스 센서의 습도 간섭 문제를 해결하기 위하여 보호막을 형성하는 과정을 포함하는 수소 가스 센서의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 수소 가스 센서에 관한 것이다.
상기 수소 가스 센서는 기판;
상기 기판 상부에 형성되는 접착층;
상기 접착층 상부에 형성되는 다층 감지층;
상기 감지층에 접촉하는 복수개의 전극;
상기 감지층 상부에 형성되어 감지층을 보호하는 보호막층;을 포함하고,
상기 보호막층은 스퍼터링으로 적층된 것이다.
2. 상기 1 구체예에서, 접착층은 크롬(Cr)을 포함하며 두께가 4nm 이하일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 접착층은 상부에 히터층을 더 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 감지층은 촉매금속과 전이금속이 교대로 적층될 수 있다.
5. 상기 4 구체예에서, 상기 감지층은 하부로부터 촉매금속인 팔라듐(Pd)이 적층되고, 전이금속인 니켈(Ni)이 교대로 적층되며, 최상부에 팔라듐(Pd)이 적층될 수 있다.
6. 상기 5 구체예에서, 상기 팔라듐(Pd)와 니켈(Ni)의 두께는 하기 식 1에 따라 결정될 수 있다.
[식 1]
1/3 TPd≤ TNi≤ 2/3 TPd
상기 식 1에서 TPd는 팔라듐을 포함하는 촉매금속층의 두께이며, TNi는 니켈을 포함하는 배리어층의 두께이다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 보호막층은 PTFE층 상부에 이산화티타늄(TiO2)층이 스퍼터링으로 적층될 수 있다.
8. 상기 7 구체예에서, 상기 보호막층은 PTFE 층의 두께가 370nm 이하이고, 상기 PTFE층 상부에 적층된 이산화티타늄(TiO2)층의 두께가 45nm 이하일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 수소 가스 센서는 85% RH이하 조건에서 작동할 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 수소 가스 센서는 0.1V 바이어스에서 소비전력이 10μW 이하일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 수소 가스 센서용 보호막을 제공한다.
상기 수소 가스 센서 보호막은 감지부상에 스퍼터링된 폴리머층; 및
상기 폴리머층에 스퍼터링된 금속산화물층;을 포함한다.
12. 상기 11 구체예에서, 상기 폴리머층은 PTFE를 포함하고, 상기 금속산화물층은 TiO2를 포함할 수 있다.
13. 본 발명의 또 다른 관점은 고습도 조건에서 응답 속도가 개선된 수소 가스 센서에 관한 것이다.
상기 가스 센서는 감지부;
상기 감지부 상에 형성된 폴리머층; 및
상기 폴리머층 상에 형성된 금속산화물층;
을 포함하며, 하기 식 2에 의한 응답시간 변화율이 40% 이하이며, 하기 식 3에 의한 수소 반응 크기 변화가 1% 미만이다.
[식 2]
응답시간 변화율 = (T90-T0)/T0 × 100
상기 식 2에서, T90은 85% RH에서 측정된 수소 가스 센서의 응답시간이며, T0는 0 % RH에서 측정된 수소 가스 센서의 응답시간임.
[식 3]
수소 반응 크기 변화 = R2-R1
상기 식 3에서, R2는 습기에 노출 전 측정된 수소 가스 센서의 수소 반응 크기이며, R1은 습기에 노출 후 측정된 수소 가스 센서의 수소 반응 크기임.
14. 본 발명의 또 다른 관점은 수소 가스 센서의 제조방법에 관한 것이다.
상기 수소 가스 센서 제조방법은 (a) 기판 상에 접착층을 형성하고, 다층 감지층을 형성하는 단계;
(b) 상기 감지층에 접촉하는 복수개의 전극을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 감지층 상부에 보호막층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 보호막층은 폴리머층을 스퍼터링한 후, 금속산화물층을 스퍼터링하여 형성되는 것이다.
15. 상기 14 구체예에서, 접착층 상부에 히터층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
16. 상기 14 또는 15 구체예에서, 상기 (a), (b) 단계에서, 상기 감지층과 전극은 전자 빔 증발법으로 형성될 수 있다.
17. 상기 14 내지 16 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 보호막층은 PTFE을 스퍼터링하여 제1 보호막층을 형성한 이후에, 상기 제1 보호막층 상부에 이산화티타늄(TiO2)층을 스퍼터링하여 제2 보호막층을 형성할 수 있다.
18. 상기 17 구체예에서, 상기 제1 보호막층은 두께가 370nm 이하이고, 제2 보호막층은 두께가 45nm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 팔라듐/니켈 감지층에 수분 보호막층이 형성되어 80℃ 이하의 온도에서 최대 85% RH의 습도에 노출되는 경우에도 작동이 가능하여 수소 센서의 활용 범위를 증가시키고 안정성을 확보할 수 있다. 수소 감지층의 소비전력이 10μW 이하로 매우 작은 전력을 소비하기 때문에 휴대용 센서 시스템을 구성하기에 유리할 뿐만 아니라 보호막이 일정 두께로 형성되어 초박형으로 활용성이 증가되고, 내화학성, 내마모성, 내습성 및 우수한 전기 절연성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 수소 감지 시스템의 요구 사항을 충족시킬 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따른 수소 가스 센서 제조방법은 건식 증착 기술을 사용하여 수분 보호막을 형성하여 수소 가스 센서의 안정성을 높이고, 소수성 재료를 사용하여 보호막을 형성하여 고온 고습도 조건에서 활용이 가능한 수소 가스 센서를 제공하여, 수소 가스 센서의 제조효율을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서의 사시도이다.
도 2는 도 1에 따른 수소 가스 센서의 측단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서 제조방법의 공정순서도이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서의 감지층에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 분석 사진, 다층 감지층의 모식도 및 수소 농도에 따른 반응속도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예에 따른 팔라듐/니켈 감지층을 구비한 수소 가스 센서의 시간에 따른 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서의 높은 습도 수준(80% RH)에서의 반응속도와 보호막층이 형성되지 않은 수소 가스 센서의 반응속도를 비교한 것이다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서에서 TiO2보호막층의 유무에 따른 반응속도를 비교한 것이다.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서와 보호막층이 구비되지 않는 수소 가스 센서의 저습도 및 고습도 조건에서의 반응 속도를 비교한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
'상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
이하에서 도면을 참조하여, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서의 사시도이이고, 도 2는 도 1에 따른 수소 가스 센서의 측단면도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 상기 수소 가스 센서(1000)는 기판(100), 접착층(200), 감지층(400), 전극(300) 및 보호막층(500)을 포함한다.
상기 기판(100)은 상기 접착층(200), 감지층(400), 전극(300) 및 보호막층(500)이 배치되는 공간을 제공하며, 상기 접착층(200), 감지층(400), 전극(300)을 지지할 수 있는 것이면 특별하게 제한되지는 않으나, 구체적으로 실리콘 옥사이드(SiO2)기판(100)인 것이 바람직하다.
상기 기판(100)은 2.5mm × 5.0mm의 치수(dimension)를 가질 수 있다.
상기 수소 가스 센서(1000)는 상기 범위 내에서 감지층(400)과 보호막층(500)을 형성하여 고온, 고습도 조건에서 안정적으로 활용이 가능하다.
상기 접착층(200)은 상기 기판(100) 상부에 형성되며, 상기 기판(100)과 감지층(400)을 서로 접착하여 박리되지 않도록 할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 접착층(200)은 예를 들면, 전자 빔 증발법을 통하여 크롬(Cr)이 4nm 이하로 증착된 것일 수 있다. 예를 들면 4nm가 바람직하다
상기 범위 내에서 크롬이 증착하는 경우 전자 빔 증발법으로 증착하기 용이하며, 접착층(200) 상부에 다층 감지층(400)을 형성할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 접착층(200) 상부에 히터층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 히터층은 예를 들면, 상기 크롬(Cr)을 포함하는 접착층(200)에 의해 기판(100) 상에 접착될 수 있다. 상기 히터층은 저온 동작 및 상온 이상의 온도에서 신호의 기준점이 되는 베이스 라인을 설정할 수 있으며, 수소 감지 물질의 활성을 증가시켜 감치층(400)의 감지 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 감지층(400)은 상기 접착층(200) 상부에 형성되며 다층 구조이다.
상기 감지층(400)은 수소를 흡착하여 가역적을 전기 저항이 변화는 물질과 수소 침투에 대하여 저항성을 가지는 물질로 구비될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 감지층(400)은 촉매금속과 전이금속이 교대로 적층될 수 있다. 상기 촉매금속은 수소 흡착하는 능력이 강하고, 상기 전이금속은 수소를 트랩하여 수소 확산을 지연시켜 수소 확산 속도를 조절할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 감지층(400)은 하부로부터 촉매금속인 팔라듐(Pd)이 적층되고, 전이금속인 니켈(Ni)이 교대로 적층되며, 최상부에 팔라듐(Pd)이 적층될 수 있다.
예를 들면, 크롬 접착층(200)과 함께 전자 빔 증착법으로 적층되어, 크롬 접착층(200) 상부에 팔라듐/니켈/팔라듐/니켈/팔라듐 순으로 적층되고, 수소 분자를 해리하는 촉매금속층(410)과 수소 분자의 이동을 제한하는 전이금속 배리어층(420)을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 팔라듐(Pd)은 수소를 흡착하는 능력이 강하고, 수소의 흡착량에 비례하여 전기 저항이 가역적으로 변할 수 있어서 수소 검출 물질로 사용될 수 있기 때문에 수소 분자는 팔라듐을 포함하는 촉매금속층(410)이 다층으로 구비되어 수소 분자의 해리를 증가시켜 수소 검출 시 수소 농도 범위를 차별화할 수 있다.
상기 니켈(Ni)은 수소 침투에 대한 장벽으로 작용하여, 팔라듐과 다층구조를 이루는 경우에 내부측 팔라듐에 수소가 전달되기 위하여 더 많은 수소 유량이 요구되기 때문에, 저농도의 수소 분자는 감지층(400) 표면 영역으로 침투되는 반면에 고농도의 수소 분자는 촉매금속층(410)의 하부 영역으로 침투되어 수소 농도에 따라 광범위한 감지 성능을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 수소 농도 200ppm에서 100%까지 감지하는 것이 가능하다.
상기 팔라듐(Pd)와 니켈(Ni)의 두께는 하기 식 1에 따라 결정될 수 있다.
[식 1]
1/3 TPd≤ TNi≤ 2/3 TPd
상기 식 1에서 TPd는 팔라듐을 포함하는 촉매금속층(410)의 두께이며, TNi는 니켈을 포함하는 배리어층(420)의 두께이다.
상기 범위 내에서 팔라듐층과 니켈층의 다층 구조를 형성하는 경우에는 감지층(400)의 두께를 감소시키면서도 다양한 농도의 수소를 감지할 수 있는 수소 가스 센서(1000)를 초박형으로 제조할 수 있다.
상기 전극(300)은 상기 감지층(400)에 접촉하며, 복수개(300A, 300B)로 구비된다.
상기 전극(300)은 감지층(400)에 접촉하며, 도전성 물질로 구비되어, 형상이나 구조가 특별하게 제한되지는 않으나, 전자 빔 증발법을 이용하여 형성될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 전극(300)이 크롬(Cr) 또는 금(Au)을 이용하여 전자 빔 증발법으로 형성되는 경우에는 감지층(400) 형성 이후 연속으로 전극(300)을 감지층(400)에 접촉시켜 수소 가스 센서(1000)를 제조할 수 있어서 매우 바람직하다.
상기 보호막층(500)은 상기 감지층(400) 상부에 형성되어 감지층(400)을 보호한다.
상기 보호막층(500)은 상기 감지층(400)의 표면을 피복하여 감지층(400)을 외부의 수분으로부터 보호할 수 있다.
상기 보호막층(500)은 단일 폴리머 스퍼터링층이거나, 폴리머층 상부에 금속산화물층이 적층된 것이다.
한 구체예에서, 상기 보호막층(500)은 스퍼터링하여 형성될 수 있다. 예를 들면, PTFE(polytetrafluoroethylene)와 이산화티타늄(TiO2)이 스퍼터링 적층된 것일 수 있다. 상기 PTFE는 내화학성, 생체 안정성, 내마모성 및 우수한 전기 절연성을 나타낼 수 있으며, 감지층(400)에 대한 수분 차단뿐만 아니라 수소 침투가 용이하여 수소 가스 센서(1000)의 응답성을 향상시킬 수 있다. 상기 이산화티타늄은 소수성 물질로 화학물질과 수분에 대한 내성이 매우 뛰어나며, 보호막층(500) 내에서 수분의 이동을 효과적으로 차단할 수 있다. 상기 이산화티타늄은 산화 시 팔라듐의 수소 감지능력을 감소시킬 수 있기 때문에 PTFE층(510)을 먼저 형성하고, 이어서 이산화티타늄층(520)을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 보호막층(500)은 두께가 500nm 이하일 수 있다. 예를 들면, 400 nm 내지 500nm, 바람직하게는 410nm 내지 420nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 수분 차단 효과를 나타내며, 본 발명에 따른 효과를 나타낼 수 있다.
한 구체예에서, 상기 보호막층(500)은 PTFE층(510)의 두께가 370nm 이하이고, 상기 PTFE층 상부에 적층된 이산화티타늄층(510)의 두께가 45nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 수분에 대한 내성을 증가시키면서도, 수소 응답 시간의 감소가 없어서 다양한 농도 범위의 수소 가스에 감지가 가능하다.
상기 수소 가스 센서(1000)는 80℃ 이하, 85% RH이하 조건에서 작동할 수 있다.
상기 수소 가스 센서(1000)는 상기 보호막층(500)을 구비하여 고온 및 고수분 조건에서도 넓은 감지 범위 및 빠른 감지 속도를 나타낼 수 있다.
상기 수소 가스 센서(1000)는 0.1V 바이어스에서 소비전력이 10μW 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 감지층(400)은 10μW의 전력 소비를 나타내어, 휴대용 가스 센서 시스템에 활용이 가능하다.
따라서 본 발명에 따른 수소 가스 센서(1000)는 수분 차단 능력으로 높은 습도에서도 수소의 감지가 가능하고, 다층 감지층(400)을 포함하여 다양한 농도범위의 수소에 대한 감지 특성이 향상되고 응답 속도가 개선되어 차량과 같이 고온 고습도 조건에서 가스 센서로 활용이 가능하다.
본 발명의 또 다른 관점은 수소 가스 센서용 보호막을 제공한다.
상기 수소 가스 센서용 보호막은 폴리머층과 금속산화물층을 포함한다.
상기 폴리머층은 감지부상에 스퍼터링되어 형성되며, 상기 금속산화물층은 상기 폴리머층에 스퍼터링되어 형성된다.
한 구체예에서, 상기 폴리머층은 PTFE를 포함하고, 상기 금속산화물층은 TiO2를 포함할 수 있다. 상기 보호막이 소수성 물질인 PTFE 및 TiO2의 이중 보호층을 형성하여 고온 고습도 조건에서도 감지부의 반응 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 고습도 조건에서 응답 속도가 개선된 수소 가스 센서에 관한 것이다.
상기 수소 가스 센서는 감지부, 폴리머층, 금속산화물층을 포함하며,
하기 식 2에 의한 응답시간 변화율이 40% 이하이며, 하기 식 3에 의한 수소 반응 크기 변화가 1% 미만이다.
[식 2]
응답시간 변화율 = (T90-T0)/T0 × 100
상기 식 2에서, T90은 85% RH에서 측정된 수소 가스 센서의 응답시간이며, T0는 0 % RH에서 측정된 수소 가스 센서의 응답시간이다.
[식 3]
수소 반응 크기 변화 = R2-R1
상기 식 3에서, R2는 습기에 노출 전 측정된 수소 가스 센서의 수소 반응 크기이며, R1은 습기에 노출 후 측정된 수소 가스 센서의 수소 반응 크기이다.
상기 응답 시간은 영국의 건강 및 안전 실행규칙(Health and Safety Executive (HSE) of United Kingdom)에 준하여, 센서의 최대 측정값의 90%에 도달하는 시간을 응답시간(T90)으로 설정한 것이다.
상기 수소 반응 크기(ΔR/R)는 하기 식 4에 따라 결정되었다.
[식 4]
ΔR/R =(Rg- R0)/ R0 × 100
상기 수소 가스 센서는 고습도 조건에서 응답시간의 변화율이 감소되며, 특히 보호막층이 구비되지 않는 경우에 응답시간 변화율이 110%인 것과 대비하여 폴리머 보호막층(PTFE/PdNi)의 경우에는 60%이고, 폴리머 및 금속산화물이 보호막층(TiO2/PTFE/PdNi)으로 구비되어 응답시간 변화율이 35%까지 감소될 수 있다. 또한 보호막층이 구비되지 않는 경우에 수소 반응 크기가 4.34%에서 12.71%가지 증가되나, 폴리머층 및 금속산화물층이 보호막층으로 구비되는 경우 4.73%에서 4.89%의 수소 반응 크기를 나타내어 고습도 조건에서의 수소 반응 크기의 변화가 매우 작다.
본 발명의 다른 관점은 수소 가스 센서 제조방법을 제공한다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서 제조방법의 공정순서도이다.
도 3을 참조하면, 상기 수소 가스 센서 제조방법은 (a) 기판 상에 접착층을 형성하고, 다층 감지층을 형성하는 단계;
(b) 상기 감지층에 접촉하는 복수개의 전극을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 감지층 상부에 보호막층을 형성하는 단계;를 포함한다.
우선 기판 상에 접착층을 형성하고, 다층 감지층을 형성한다(S100).
구체적으로 섀도우 마스크를 이용한 건식 증착 기술인 전자 빔 증발법을이용하여 실리콘 옥사이드(SiO2)기판에 크롬(Cr) 접착층을 형성하고, 이어서 다층 팔라듐/니켈 검지층(Pd/Ni/Pd/Ni/Pd, Pd 3nm, Ni 2nm)을 형성하였다.
상기 전자 빔 증발법으로 기판 상에 접착층과 다층 감지층을 형성하는 경우 제조 효율이 증가될 뿐만 아니라, 다양한 패턴으로 정확하게 증착이 가능하다. 이 때 금속의 증발속도를 제한하여 감지층의 응력을 감소시키고, 균일성을 증가시킬 수 있다. 한편, 상기 접착층 상부에 히터층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 감지층에 접촉하는 복수개의 전극을 형성한다(S200).
마찬가지로 전자 빔 증발법을 이용하여 패터닝하여 전극 구조를 형성할 수 있다.
상기 S100, S200에서, 상기 감지층과 전극은 전자 빔 증발법으로 형성될 수 있다. 상기 전자 빔 증발법을 이용하여 응력을 분산시켜 균일한 감지층을 다층으로 패턴을 가지도록 형성하며, 감지층에 접촉되는 전극을 연속으로 형성할 수 있다.
상기 감지층 상부에 보호막층을 형성한다(S300)
상기 보호막층은 폴리머층을 스퍼터링하여 형성 이후 금속산화물층을 스퍼터링하여 형성되는 것이다.
한 구체예에서, 상기 보호막층은 PTFE을 스퍼터링하여 제1 보호막층을 형성한 이후에, 상기 제1 보호막층 상부에 이산화티타늄(TiO2)층을 스퍼터링하여 제2 보호막층을 형성할 수 있다. 예를 들면 PTFE 타겟(순도 3N), 공정압력 10mTorr 내지 15mTorr, 스퍼터링 파워 50W 내지 90W, 30분 내지 90분 동안 아르곤 유량 40sccm를 사용하여 RF 마그네트론 스퍼터링으로 수소 가스 센서(Pd/Ni)의 370nm 내지 400nm 두께의 제1 보호막층을 증착할 수 있으며, 상기 제1 보호막층 상부에 TiO2타겟(순도 4N)으로 10mTorr 내지 15mTorr, 스퍼터링 파워 50W 내지 80W, 15분 내지 90분 동안 아르곤 및 산소 유량 35:5sccm으로 스퍼터링하여 45nm 두께의 제2 보호막층을 형성할 수 있다.
상기 제1 보호막층은 두께가 370nm 이하이고, 제2 보호막층은 두께가 45nm 이하일 수 있다. 상기 순서로 보호막층을 형성하여 이산화티타늄이 팔라듐 또는 니켈과 반응하여 산화되는 것을 방지할 수 있으며, PTFE의 낮은 영률(Young modulus)로 인하여 증착 효율이 증가될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 관점에 따른 수소 가스 센서 제조방법은 기판에 다양한 농도의 수소를 감지할 수 있는 다층 감지층을 건식 공정인 전자 빔 증착법을 이용하여 0.01Å/s 내지 0.1Å/s의 낮은 속도로 조심스럽게 증발시켜 감지층의 응력을 감소시켜 우수한 균일성을 가지도록 제조하고, 보호막층을 스퍼터링을 이용하여 일정 두께로 형성하여 수분의 침투를 제어함과 동시에 반응 속도를 유지할 수 있도록 하여 수소 가스 센서의 제조 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
수소 가스 센서는 2.5mm × 5.0mm의 크기로 제작하였으며, 285nm 두께의 실리콘 옥사이드(SiO2)기판 위에 4nm 두께의 크롬(Cr) 접착층을 형성하고, 이와 함께 다층 검지층(Pd/Ni/Pd/Ni/Pd, Pd 3nm, Ni 2nm)을 섀도우 마스크를 사용하여 건식 증착 기술인 전자 빔 증발법(E-beam evaporator)을 사용하여 접착층 상부에 감지층을 증착하였다. 감지층 상단에 크롬(Cr) 5nm 및 금(Au) 50nm의 두께로 전자 빔 증발법을 이용하여 수소 가스 센서의 전극 구조를 완성하였다. 모든 금속은 0.1Å/s의 낮은 속도로 조심스럽게 증발시켜 접착층 및 검지층의 응력을 줄이고 균일성을 가지도록 하였다.
이후 PTFE와 TIO2로 패시베이션하여 보호막층을 형성하였다. 보호막층은 건식 증착 기술인 RF 마그네트론 스퍼터링(RF-Magnetron Sputtering)을 적용하였으며, TiO2 스퍼터링 시 Pd와 Ni가 산화될 수 있기 때문에 PTFE가 TiO2보다 먼저 증착하였으며, 낮은 영률(Young modulus)로 인해 PTFE는 TiO2보다 훨씬 쉽게 증착되었다.
PTFE 타겟(순도 3N), 공정압력 10mTorr, 스퍼터링 파워 50W, 30분 동안 아르곤 유량 40sccm를 사용하여 RF 마그네트론 스퍼터링으로 수소 가스 센서(Pd/Ni)의 370nm 두께의 제1 보호막층을 증착하였다. 제1 보호막층 상부에 TiO2타겟(순도 4N)으로 위와 동일한 공정 압력, 스퍼터링 파워 80W, 15분 동안 아르곤 및 산소 유량 35:5sccm으로 스퍼터링하여 45nm 두께의 제2 보호막층을 형성하여 이중 보호막(TiO2/PTFE)을 구비하는 수소 가스 센서를 완성하였다. 모든 공정은 상온에서 수행되었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판에 감지층을 증착하고, 추가적인 보호막층 형성없이(bare) 수소 가스 센서를 완성하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판에 감지층을 증착하고, 스퍼터링 파워 50W, 30분 동안 스퍼터링으로 370nm 두께의 보호막층을 증착하여 수소 가스 센서를 완성하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판에 감지층을 증착하고, 스퍼터링 파워 50W, 50분 동안 스퍼터링으로 790nm 두께의 보호막층을 증착하여 수소 가스 센서를 완성하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판에 감지층을 증착하고, 스퍼터링 파워 50W, 70분 동안 스퍼터링으로 1400nm 두께의 보호막층을 증착하여 수소 가스 센서를 완성하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판에 감지층을 증착하고, 스퍼터링 파워 50W, 90분 동안 스퍼터링으로 2200nm 두께의 보호막층을 증착하여 수소 가스 센서를 완성하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판에 감지층을 증착하고, 보호막층으로 PDMS를 스핀코팅하여 수소 가스 센서를 완성하였다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 기판에 감지층을 증착하고, 보호막층으로 PVB(Polyvinyl Butyrla)를 스핀코팅하여 수소 가스 센서를 완성하였다.
(1) 감지층 구조 분석
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서의 감지층에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 분석 사진, 다층 감지층의 모식도 및 수소 농도에 따른 반응속도를 나타낸 그래프이다.
실시예 1에 따른 수소 가스 센서의 감지층의 구조를 투과 전자 현미경으로 분석하였다. 도 4 (a)에서 TEM 원소 매핑 결과 다층 Pd-Ni 막의 형성을 확인하고 Pd 및 Ni 층의 평균 두께는 각각 2.61 ± 0.16nm, 1.22 ± 0.26nm였으며, 3개의 Pd층과 2개의 Ni 층 사이의 명확한 계면을 나타내었다. 도 4의 (b)에서 Ni 층은 수소 침투에 대한 장벽으로 작용하기 때문에, 이러한 장벽을 극복하고 내부 Pd 층으로 확산하기 위해 더 많은 수소 유량이 요구되었으며, 다층화 구조는 낮은 농도의 수소 분자는 주로 감지층의 표면 영역으로 침투하는 반면, 고농도의 수소 분자는 촉매층의 하부 영역으로 침투를 통해 수소 분해 능력을 향상하였다. 도 4의 (c)에서 수소 농도에 따른 수소 가스 센서의 반응 감도를 나타내었다. 수소 가스 센서의 감지층은 코어-쉘형 나노 구조로 초박형이며, 수소 농도 20ppm에서 100%까지의 광범위한 감지 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
(2) 보호막층 구조 분석
시료 보호층 /감지층 구조 스퍼터링 파워(W) 스퍼터링 시간(m) 두께(nm)
실시예 1 TiO2/PTFE/PdNi TiO2:80
PTFE : 50		 TiO2:15
PTFE : 30		 TiO2:45
PTFE : 370
비교예 1 PdNi - - 13
비교예 2 PTFE/PdNi 50 30 370
비교예 3 PTFE/PdNi 50 50 790
비교예 4 PTFE/PdNi 50 70 1400
비교예 5 PTFE/PdNi 50 90 2200
비교예 6 PDMS/PdNi - - 33000
비교예 7 PVB/PdNi - - 6000
상기 표 1은 실시예 및 비교예에 따른 수소 가스 센서의 제조 조건을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서의 주사 전자 현미경 사진이다.
표 1 및 도 4를 참조하면, 실시예 1에서 기판에 PTFE 보호막층이 형성되어 접착되었으며, TiO2/PTFE에서 계면이 형성되는 것을 확인하였다. 여기에서 PTFE 기반 보호막의 두께는 790nm 이하이며, TiO2/PTFE 보호막 두께는 45nm/370nm로 형성된 것을 확인하였다. 상기 TiO2/PTFE 보호막의 두께는 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 최적의 두께이다.
(3) 감지층의 전기적 특성 평가
도 6은 비교예에 따른 팔라듐/니켈 감지층을 구비한 수소 가스 센서의 시간에 따른 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 비교예 1에서 보호막층이 구비되지 않은 경우 수소 가스 센서의 감지 성능을 평가하기 위하여 0.1V 전압을 인가한 후 시간에 따른 저항 변화를 25℃ 및 60℃의 건조하고 습한 조건에서 테스트하였다. 도 6a에서 PdNi 감지층을 구비한 수소 가스 센서는 건조한 공기에서 수소의 주기적인 노출(100ppm에서 4%)에 대해 잘 작동하는 것을 확인하였다. 여기서 센서의 바이어스는 0.1V이므로 센서의 소비전력(P)은 10μW이며(P = V2/R), 다층 감지층(PdNi)의 소비 전력을 확인하였다.
한편 도 6b에서 보호막이 구비되지 않는 비교예 1의 수소 가스 센서(bare PdNi)가 40% RH 이상의 습도에 노출되었을 때 수소(10%)에 대한 응답은 금속 촉매와 물 분자에 의한 추가 산화 반응으로 인하여 크게 변경되었다. 건조한 조건에서 팔라듐과 수소 원자는 하나의 메커니즘으로 반응하여 수소화 팔라듐(PdHx)을 형성하고 센서 저항을 증가시킨다. 반면에 습한 조건에서는 H2O가 H와 O 원자로 촉매 분해되기 때문에, 수소화 팔라듐 외에 팔라듐과 니켈의 산화물과 수산화물이 생성되며, 이는 센서 저항을 더욱 증가시키는 것을 확인하였다. 도 6c를 참조하면, 고온(60°C)에서는 감지층(Pd/Ni)과 사전에 흡착된 산소 및 물 분자의 산화 반응이 외부 팔라듐층의 촉매 특성을 저하시켜 수소 가스에 대한 감지 신호가 저하되는 것을 확인하였으며, 이러한 결과는 고온에서 습도 효과가 보호막이 적용되지 않은 장치의 감지 능력을 저하될 수 있음을 확인하였다.
(6) 보호막층에 따른 반응속도 및 안정성 평가
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서의 높은 습도 수준(80% RH)에서의 반응속도와 보호막층이 형성되지 않은 수소 가스 센서의 반응속도를 비교한 것이다.
도 7a 내지 도 7d를 참조하면, 실시예 1에 따라 이중 보호층(TiO2/PTFE/PdNi)이 구비된 수소 가스 센서의 높은 습도 수준에서 반응 속도의 측정은 센서의 신호 안정성에서 상당한 개선을 보여주었다. 특히 비교예 1에서 감지층만 구비된 수소 가스 센서(Pd/Ni)와 비교하여 건조 조건에서 수소 반응의 차이는 그다지 크지 않으나, 고습도 조건에서 수소 반응의 차이가 현저하였다. 한편 비교예 2 및 3에서 PTFE 층이 비정질이므로 PTFE 층이 얇아지는 경우에는 고습도 수준에서 감지층(PdNi)을 충분히 보호하지 못하였다. 따라서 PTFE 두께의 증가는 60°C 이하에서 센서 신호에 대한 습도 간섭 효과의 감소로 이어졌으며, 최소 370nm 이상의 두께가 요구되었다. 다만 고습도 수준(약 80% RH)에서 장치 안정성을 개선했음에도 불구하고 PTFE 두께를 늘리면 응답 크기가 감소하고 센서의 응답 시간이 늘어나는 단점을 확인하였으며, 결과적으로 습기 차단을 위한 PTFE 두께는 790nm 미만인 것을 확인하였다.
한편 실시예 1에서 제2 보호막층(TiO2)이 형성되는 경우와 비교예 1,2의 수소 반응을 비교하였다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서에서 TiO2보호막층의 유무에 따른 반응속도를 비교한 것이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 도 8a에서 TiO2 코팅이 있는 경우와 도 8b에서 코팅이 없는 경우를 25℃ 및 60℃에서 비교하였다. TiO2의 제2 보호막층은 10% 수소에 대한 PTFE/PdNi 센서의 응답을 저하하지 않는 것을 확인하였다. 제2 보호막층(TiO2)의 효과를 확인하기 위해 비교예 1(bare PdNi), 실시예 2 (PTFE/PdNi) 및 실시예 3(TiO2/PTFE/PdNi)의 수소 응답 크기와 응답 시간의 비교를 수행하였다. 응답 시간(T90)과 관련하여 도 8a를 참조하면, 습도가 0에서 85% RH로 증가할 때 비교예 1의 T90이 가장 많이(110%) 변하는 것을 확인하였다. 한편, 습도가 85% RH로 증가할 때 비교예 2(PTFE/PdNi)의 T90은 약 60% 증가했으며, 실시예 (TiO2/PTFE/PdNi)의 경우 약 35% 증가했다. 습기에 노출되기 전과 후의 수소 반응 크기는 비교예 1이 가장 큰 변화를 보였다(4.34%에서 12.71%). 제1 보호막층만 구비된 비교예 2(PTFE/PdNi)의 가스 응답이 훨씬 더 작은 변화(3.42%에서 4.76%)를 나타내며, 가장 작은 변화는 실시예(TiO2/PTFE/PdNi)에서 나타났다(4.89%에서 4.73%).
이러한 결과는 TiO2의 제2 보호막층이 폴리머 스퍼터링 층 표면의 입구(나노 기공)를 감소시켜 PTFE의 1차 보호층의 습기 차단 기능을 향상했음을 나타내는 것이다.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 수소 가스 센서와 보호막층이 구비되지 않는 수소 가스 센서의 저습도 및 고습도 조건에서의 반응 속도를 비교한 것이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 도 9a에서 비교예 1의 센서는 저습도 및 고습도 조건에서 수소 응답에 큰 변화가 확인되었다. 특히 더 높은 작동 온도(60 ℃ 내지 80°C)에서 센서 신호가 약해지고 크게 왜곡되어 온도가 60℃ 이상인 환경, 예들 들면, 수소 연료를 전기로 변환하기 위한 연소 엔진 근처에서 센서의 사용성이 제한될 것으로 예측되었다.
반면에, 도 9b에서 실시예에 따라 보호막이 적용된 수소 가스 센서는 60°C 및 85% RH에서 작동하는 응답 신호의 변화가 훨씬 작았다. 히터에서 센서로의 느린 열 전달로 인해 기준선 이동이 발생했지만 80°C에서 보호막이 적용된 장치의 감지 신호는 잘 유지되었다. 따라서 실시예에서 보호막층(TiO2/PTFE)이 구비된 수소 가스 센서(PdNi)는 낮은 전력 소비, 넓은 습도 범위(최대 85% RH) 및 고온(80°C 미만)에서 작동할 수 있은 것을 확인하였다.
한편 비교예 6에서 PDMS를 이용하여 보호필름 제작 시 스핀코팅 방식으로 코팅을 진행하는 경우에는 실시예에 따은 보호막과는 달리 진공증착법으로 제작되지 않기 때문에 일정한 두께로 도포하기 어려우며, 두께가 33㎛로 상대적으로 두껍기 때문에 센서의 수소 감지 특성이 저하되었으며, 비교예 7에서 PVB를 이용하여 보호필름을 추가하는 경우 또한 스핀코팅으로 진행하여 일정한 두께로 도포하기 어려우며, 두께 또한 6㎛로 두껍기 때문에 수소 감지 특성이 저하되는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 실시예에 따를 수소 가스 센서는 소수성 물질인 PTFE와 TiO2를 사용하여 보호막층을 구비하기 때문에 높은 습도의 영향 감소되어 수소 센서의 안정성을 확보할 수 있고, 수소 가스 센서가 실제 수소 감지 모니터링 시스템에 대한 요구 사항을 달성할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
1000 : 수소 가스 센서
100 : 기판 200 : 접착층
300 : 전극 400 : 감지층
410 : 촉매금속 420 : 전이금속
500 : 보호막층 510 : PTFE층, 제1 보호막층
520 : 이산화티타늄층, 제2 보호막층

Claims (18)

  1. 기판;
    상기 기판 상부에 형성되는 접착층;
    상기 접착층 상부에 형성되는 다층 감지층;
    상기 감지층에 접촉하는 복수개의 전극;
    상기 감지층 상부에 형성되어 감지층을 보호하는 보호막층;을 포함하고,
    상기 보호막층은 스퍼터링으로 적층된 것인,
    수소 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착층은 크롬(Cr)을 포함하며 두께가 4nm 이하인 것인, 수소 가스 센서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착층은 상부에 히터층을 더 포함하는 것인, 수소 가스 센서.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감지층은 촉매금속과 전이금속이 교대로 적층되는 것인, 수소 가스 센서.
  5. 제4항에 있어서, 상기 감지층은 하부로부터 촉매금속인 팔라듐(Pd)이 적층되고, 전이금속인 니켈(Ni)이 교대로 적층되며, 최상부에 팔라듐(Pd)이 적층되는 것인, 수소 가스 센서.
  6. 제5항에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)와 니켈(Ni)의 두께는 하기 식 1에 따라 결정되는 것인, 수소 가스 센서:
    [식 1]
    1/3 TPd≤ TNi≤ 2/3 TPd
    상기 식 1에서 TPd는 팔라듐을 포함하는 촉매금속층의 두께이며, TNi는 니켈을 포함하는 배리어층의 두께임.
  7. 제1항에 있어서, 상기 보호막층은 PTFE층 상부에 이산화티타늄(TiO2)층이 스퍼터링으로 적층되는 것인, 수소 가스 센서.
  8. 제7항에 있어서, 상기 보호막층은 PTFE층의 두께가 370nm 이하이고, 상기 PTFE층 상부에 적층된 이산화티타늄(TiO2)층의 두께가 45nm 이하인 것인, 수소 가스 센서.
  9. 제1항에 있어서, 80℃ 이하, 85% RH 이하 조건에서 작동하는 것인, 수소 가스 센서.
  10. 제1항에 있어서, 0.1V 바이어스에서 소비전력이 10μW 이하인 것인, 수소 가스 센서.
  11. 감지부상에 스퍼터링된 폴리머층; 및
    상기 폴리머층에 스퍼터링된 금속산화물층;
    을 포함하는, 수소 가스 센서용 보호막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리머층은 PTFE를 포함하고, 상기 금속산화물층은 TiO2를 포함하는, 수소 가스 센서용 보호막.
  13. 감지부;
    상기 감지부 상에 형성된 폴리머층; 및
    상기 폴리머층 상에 형성된 금속산화물층;
    을 포함하며, 하기 식 2에 의한 응답시간 변화율이 40% 이하이며, 하기 식 3에 의한 수소 반응 크기 변화가 1% 미만인, 수소 가스 센서:
    [식 2]
    응답시간 변화율 = (T90-T0)/T0 × 100
    상기 식 2에서, T90은 85% RH에서 측정된 수소 가스 센서의 응답시간이며, T0는 0 % RH에서 측정된 수소 가스 센서의 응답시간임.
    [식 3]
    수소 반응 크기 변화 = R2-R1
    상기 식 3에서, R2는 습기에 노출 전 측정된 수소 가스 센서의 수소 반응 크기이며, R1은 습기에 노출 후 측정된 수소 가스 센서의 수소 반응 크기임.
  14. (a) 기판 상에 접착층을 형성하고, 다층 감지층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 감지층에 접촉하는 복수개의 전극을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 감지층 상부에 보호막층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 보호막층은 폴리머층을 스퍼터링한 후, 금속산화물층을 스퍼터링하여 형성되는 것인,
    수소 가스 센서 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 접착층 상부에 히터층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 수소 가스 센서 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기(a), (b) 단계에서, 상기 감지층과 전극은 전자 빔 증발법으로 형성되는, 수소 가스 센서 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 보호막층은 PTFE을 스퍼터링하여 1차 보호막층을 형성한 이후에, 상기 제1 보호막층 상부에 이산화티타늄(TiO2)층을 스퍼터링하여 제2 보호막층을 형성하는것인, 수소 가스 센서 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 1차 보호막층은 두께가 370nm 이하이고, 2차 보호막층은 두께가 45nm 이하인 것인, 수소 가스 센서 제조방법.
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