CN116018370A - 密封用树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供当在低温下进行用于密封的成形时，固化性和填充性良好、且连续生产率优异的密封用树脂组合物。涉及能够在150℃以下的温度下快速固化的密封用树脂组合物。关于上述密封用树脂组合物，当将在规定温度下一边加热一边使用CURELASTOMETER测定的转矩值达到0.0098N·m为止的时间设为T1、并将上述转矩值达到最大值的70％为止的时间设为T2时，式(1)成立，且上述密封用树脂组合物在上述规定温度下加热2.5×T1的时间而得到的固化物的肖氏D硬度(HS)满足式(2)。(式1)T2＜2.5×T1。(式2)80<HS。

Description

密封用树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物及其制造方法，详细而言，涉及能够在低温下快速固化的密封用树脂组合物及其制造方法。
背景技术
在专利文献1中，公开了低温固化性优异的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、无机填充剂和固化促进剂。相对于环氧树脂组合物的总固体成分，环氧树脂的含量为8质量％以上且20质量％以下，相对于环氧树脂的总固体成分，咪唑系固化促进剂的含量为4.0质量％以上且12.0质量％以下。另外，该环氧树脂组合物使用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至200℃时得到的DSC曲线中的最大放热峰温度为80℃以上且145℃以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6436263号公报
发明内容
然而，在将上述以往的环氧树脂组合物作为密封材料而在低温下实施成形的情况下，会有由于树脂的熔融为低温从而熔融粘度变高，发生部件下方的未填充，或因固化不良引起连续生产率恶化的情况。
本发明的目的在于，提供当在低温下进行用于密封的成形时，固化性和填充性良好，且连续生产率优异的密封用树脂组合物及其制造方法。
本发明的一个方式的密封用树脂组合物是能够在150℃以下的温度下快速固化的密封用树脂组合物。关于上述密封用树脂组合物，当将在规定温度下一边加热一边所测定的转矩值达到0.0098N·m为止的时间设为T1、并将上述转矩值达到最大值的70％为止的时间设为T2时，式(1)成立。另外，上述密封用树脂组合物在上述规定温度下加热2.5×T1的时间而得到的固化物的肖氏D硬度(HS)满足式(2)。
(式1)T2＜2.5×T1
(式2)80＜HS
本发明的一个方式的密封用树脂组合物的制造方法是制造含有环氧树脂、固化催化剂、填料、固化剂和低粘度化剂的上述密封用树脂组合物的方法。包括：将上述固化催化剂以外的成分热混炼而制作混炼物的一次混合工序、以及将上述固化催化剂在95℃以下混合至上述混炼物的二次混合工序。
附图说明
图1是表示本实施方式的密封用树脂组合物的转矩值的测定值的经时变化的曲线图。
图2是表示使用了本实施方式的密封用树脂组合物的半导体封装的一例的剖面图。
具体实施方式
1.概要
对达到本实施方式的经历进行说明。
半导体封装(半导体装置)通过使用与其封装结构相匹配的物理特性的半导体用密封材料，从而能够控制在密封时产生的翘曲行为。以往，通过与半导体封装的尺寸、芯片尺寸等结构相匹配地调整半导体密封材料的成形收缩的值来进行翘曲行为的控制。另外，半导体封装在安装于印刷基板等基板时，一般通过对焊料球进行回流焊处理来进行安装，但是近年来，使用无铅焊料，进行回流焊处理的温度为260℃以上的高温下的安装。
另一方面，为了实现半导体封装的高功能化、高速化，设计了搭载各种部件并模块化的系统级封装(SiP)。近年来，该SiP不是以往的单面安装，而是在基板的两面安装部件而成的结构、在半导体封装之上进一步安装其他半导体封装这样的结构不断增加，伴随于此，部件的安装回流焊处理的次数也增加。另外，在安装无法承受高温下的回流焊的部件、基板的情况下，也进行低温焊料的应用。因此，在高温下的密封中，存在由于在密封成形时产生的封装的翘曲大，因而在多次实施的安装回流焊时产生安装不良，或低温焊料在成形时熔融并流出的情况。
因此，需要在低温下密封半导体，但是在使用以往的密封材料实施低温下的成形的情况下，会有由于树脂的熔融为低温从而熔融粘度高，发生部件下方的未填充，或产生因固化不良导致的连续生产率的恶化的情况。
因此，本发明人等开发了在制作半导体封装时能够通过低温下的成形进行密封、并且连续成形性和填充性优异的密封用树脂组合物。
即，本实施方式的密封用树脂组合物通过在150℃以下的温度下满足T2＜2.5×T1所示的式1的条件，可以说能够在低温下快速固化。在此，如果是150℃以下的低温，则没有特别设定下限，例如优选能够在120℃以上的温度下快速固化。T1是一边将密封用树脂组合物在规定温度下加热一边所测定的转矩值达到0.0098N·m(0.1kgf·cm)为止的时间。T2是一边将密封用树脂组合物在规定温度下加热一边所测定的转矩值达到最大值的70％为止的时间。
在此，所谓“规定温度”，是指应用本实施方式的密封用树脂组合物的密封成形中的成形温度。该成形温度为150℃以下的温度，例如为130℃。另外，所谓“最大值”，是指一边将本实施方式的密封用树脂组合物在规定温度下加热一边所测定的转矩值不上升时的值。即，如图1所示，密封用树脂组合物在规定温度下加热时，随着时间的经过，转矩值上升，将该转矩值的上升消失而成为恒定的转矩值时的值设为转矩值的最大值。也就是说，密封用树脂组合物在规定温度下加热时，随着时间的经过，固化进行，所测定的转矩值成为最大值。最大值的70％可以以将最大值设为100％的方式算出。
另外，本实施方式的密封用树脂组合物通过在上述规定温度下加热2.5×T1的时间而得到的固化物的肖氏D硬度(HS)满足80＜HS所示的式2的条件，可以说进行低温下的成形时的固化性和填充性良好，并且连续生产率优异。肖氏D硬度(HS)例如可以依据JIS K6253-3并用D型硬度计来测定。
2.详情
以下，详细地说明本实施方式的密封用树脂组合物(以下，有时称为组合物(X))。
<密封用树脂组合物的性状等>
如上所述，本实施方式的组合物(X)是能够在150℃以下的温度下快速固化的密封用树脂组合物。关于上述密封用树脂组合物，当将在规定温度下一边加热一边所测定的转矩值达到0.0098N·m为止的时间设为T1、并将上述转矩值达到最大值的70％为止的时间设为T2时，式(1)成立，且上述密封用树脂组合物在上述规定温度下加热2.5×T1的时间而得到的固化物的肖氏D硬度(HS)满足式(2)。式1由T2＜2.5×T1表示。式2由80＜HS表示。
上述规定温度是在密封成形中使用树脂组合物(X)时的成形温度，例如为130℃。转矩值例如可以用JSR Trading株式会社制的CURELASTOMETER(注册商标)VPS来测定。肖氏D硬度HS如下地测定。首先，在加热至式(1)成立的温度(即，上述“规定温度”)的模具中，以注入压力6.9MPa注入组合物(X)，进行T2时间加热处理，由此成形直径50mm、厚度3mm的圆板。接下来，从模具取出，10秒后，可以使用ASKER橡胶硬度计D型来测定所成形的组合物(X)的半固化物即圆板的肖氏D硬度HS。
在此，在式(1)中，T1的系数为2.5，但在一般的密封用树脂组合物中，T1的系数易于取3.0以上的数值。式(1)中的T1的系数为2.5以下的组合物(X)与T1的系数为3.0以上的密封用树脂组合物相比，能够将成形中的加热时间缩短20％以上。即，式(1)可成为用于评价密封用树脂组合物的快速固化性的指标。另外，在式(1)中，T2可以用作在将组合物(X)成形时，能够将组合物(X)作为固化物而取出的加热处理时间。即，T2是在规定温度下将组合物(X)成形时，满足式(2)的条件的时间。即，如果在低温下式(1)和式(2)成立，则能够缩短在低温下将组合物(X)成形时的加热处理时间(成形时间)，组合物(X)易于具有良好的连续成形性。如此地，满足式(1)和式(2)的组合物(X)能够缩短成形中的加热处理时间，且具有良好的固化性，即使在150℃以下的低温下也能够快速固化，易于具有良好的连续成形性。即，通过狭缝粘度的值为30Pa·s以下，组合物(X)在成形时熔融粘度被抑制得低，易于流动，密封半导体部件时的填充性易于变得良好。
作为组合物(X)流动时所测定的压力而规定的狭缝粘度的值优选为30Pa·s以下。在该情况下，低温下的组合物(X)的粘度低，流动性良好，组合物(X)适合用作模具底部填充材料。模具底部填充材料是填充到安装于基板表面的部件的下方的空间(基板与部件之间的空间)的密封材料。若组合物(X)的狭缝粘度的值为上述范围，则易于进入基板与部件之间的狭窄空间，可以说组合物(X)的填充性为良好。
狭缝粘度例如如下地测定。即，使用成形机(第一精工株式会社制，Single PotMolding System)，测定组合物(X)以剪切速度50s-1在加热至满足式(1)和式(2)的温度的模具中的厚度0.2mm的狭缝中流动时的压力。
组合物(X)的狭缝粘度的值更优选为20Pa·s以下，特别优选为15Pa·s以下。另外，组合物(X)的狭缝粘度的值优选为0.5Pa·s以上。
关于组合物(X)，相对于用在20℃保管24小时前的密封用树脂组合物所测定的螺旋流动，用在20℃保管24小时后的密封用树脂组合物所测定的螺旋流动的变化率优选为30％以下。在该情况下，组合物(X)的保存稳定性易于变得良好。可以基于ASTM D3123，以模具温度130℃、注入压力6.9MPa测定组合物(X)以何种程度流动，并将其长度(cm)设为螺旋流动。螺旋流动的上述变化率更优选为20％以下，特别优选为15％以下。
<密封用树脂组合物的组成>
上述的组合物(X)的特性可以通过下述所说明的组合物(X)的组成来达成。即，组合物(X)优选含有环氧树脂(A)、固化催化剂(B)和填料(C)。
<环氧树脂>
环氧树脂(A)优选为在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。环氧树脂(A)例如可以含有双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、联苯型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、含萘环的环氧化合物、脂环式环氧化合物、含溴的环氧化合物、及它们的氢化物中的至少一种成分。
环氧树脂(A)例如在常温下为固体。在该情况下，优选环氧树脂(A)的熔点较低。
相对于组合物(X)的固体成分总质量，环氧树脂(A)的含有比例优选为4质量％以上且35质量％以下。通过相对于组合物(X)的固体成分总质量，环氧树脂(A)的含有比例为4质量％以上，由此在成形时组合物(X)易于具有良好的固化性，组合物(X)易于具有良好的连续成形性。相对于组合物(X)的固体成分总质量，环氧树脂(A)的含有比例更优选为4质量％以上且30质量％以下，特别优选为4质量％以上且25质量％以下。
<固化催化剂>
固化催化剂(B)促进环氧树脂(A)的固化。作为固化催化剂(B)，优选包括含有磷的潜在性催化剂和具有脒的部分结构的杂环式化合物。在该情况下，能够兼顾组合物(X)的低粘度和低温固化。潜在性催化剂是通过热、光之类的来自外部的刺激触发而引发固化的固化催化剂。所谓具有脒的部分结构的杂环式化合物，是指在杂环的一部分具有在1个碳上通过双键带有1个氮原子、并通过单键带有1个氮原子的结构的化合物，例如可举出二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、咪唑、嘧啶、嘌呤等的各种衍生物。作为固化催化剂，除了上述2种以外，还可举出胺、咪唑系化合物、含氮杂环式化合物、季铵化合物、季鏻化合物、铝化合物等。
固化催化剂(B)包括含有磷的潜在性催化剂和具有脒的部分结构的杂环式化合物，由此组合物(X)易于具有低粘度，且易于具有低温下的良好的固化性。因此，组合物(X)在成形时易于流动，进行半导体封装等的密封时的填充性易于变得良好，且易于提高组合物(X)的保存稳定性。
相对于组合物(X)的固体成分总质量，固化催化剂(B)的含有比例优选为0.3质量％以上且1.0质量％以下。相对于组合物(X)的固体成分总质量，固化催化剂(B)的含有比例为0.3质量％以上，由此组合物(X)易于具有良好的固化性，连续成形性易于提高。相对于组合物(X)的固体成分总质量，固化催化剂(B)的含有比例为1.0质量％以下，由此组合物(X)易于具有低的熔融粘度，流动性易于变得良好，因此密封半导体部件时的填充性易于变得良好。相对于组合物(X)的固体成分总质量，固化催化剂(B)的含有比例更优选为0.3质量％以上且0.8质量％以下，特别优选为0.3质量％以上且0.6质量％以下。
<填料(无机填充材料)>
填料(C)例如可以含有选自以下材料中的至少一种材料：熔融二氧化硅、球状熔融二氧化硅、结晶二氧化硅之类的二氧化硅；氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、高介电常数性钛酸钡、氧化钛之类的高介电常数填料；硬磁铁氧体之类的磁性填料；氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、胍盐、硼酸锌、钼化合物、锡酸锌之类的无机系阻燃剂；滑石；硫酸钡；碳酸钙；以及云母粉。
填料(C)的平均粒径优选为0.5μm以且7.0μm以下。在该情况下，组合物(X)在成形时易于具有良好的流动性。需要说明的是，该平均粒径是基于使用了激光衍射·散射式粒度分布测定装置的激光衍射·散射法而得的粒度分布的测定值的、体积基准的累积中位粒径(中值粒径d50)。填料(C)的平均粒径如果为1.0μm以上且6.5μm以下则更优选，如果为1.5μm以上且6.0μm以下则特别优选。为了调整成形时的组合物(X)的熔融粘度、密封材料的物性等，填料(C)可以含有平均粒径不同的两种以上的成分。
相对于组合物(X)的固体成分总质量，填料(C)的含有比例优选为60质量％以上93质量％以下。若相对于组合物(X)的固体成分总质量，填料(C)的含有比例为60质量％以上，则由组合物(X)得到的密封材料的线膨胀系数易于充分降低，即使通过回流焊处理等进行加热，在半导体封装也不易产生翘曲。若相对于组合物(X)的固体成分总质量，填料(C)的含有比例为93质量％以下，则易于得到成形时的组合物(X)的充分的流动性，使用组合物(X)而密封半导体部件时的填充性易于变得良好。相对于组合物(X)的固体成分总质量，填料(C)的含有比例如果为70质量％以上且93质量％以下则更优选，如果为80质量％以上且93质量％以下则特别优选。
<固化剂>
组合物(X)可以进一步含有固化剂(D)。固化剂(D)用于使环氧树脂(A)固化。固化剂(D)优选以相对于固化剂(D)整体为50质量％以上且95质量％以下的比例包含由锥板型粘度计在150℃测定的粘度为9mPa·s以上且65mPa·s以下的树脂。固化剂(D)中包含粘度为9mPa·s以上且65mPa·s以下的树脂的比例相对于固化剂(D)整体为50质量％以上，由此，组合物(X)在成形时易于具有良好的固化性，组合物(X)的连续成形性易于提高。固化剂(D)中包含粘度为9mPa·s以上且65mPa·s以下的树脂的比例相对于固化剂(D)整体为95质量％以下，由此，组合物(X)在成形时易于具有良好的流动性，在密封半导体部件时易于提高填充性。
作为树脂，例如可举出酚醛树脂。作为除粘度为9mPa·s以上且65mPa·s以下的树脂以外的成分，优选含有选自酸酐、及生成酚性羟基的功能性化合物中的一种以上的成分。包含粘度为9mPa·s以上且65mPa·s以下的树脂的比例相对于固化剂(D)整体，更优选为30质量％以上且98质量％以下，特别优选为40质量％以上且98质量％以下。
相对于组合物(X)的固体成分总质量，固化剂(D)的含有比例优选为1.0质量％以上且10质量％以下。相对于组合物(X)的固体成分总质量，固化剂(D)的含有比例为1.0质量％以上，由此，在成形时组合物(X)易于具有良好的固化性，组合物(X)的连续成形性易于提高。相对于组合物(X)的固体成分总质量，固化剂(D)的含有比例为10.0质量％以下，由此，在成形时组合物(X)易于具有良好的流动性，使用组合物(X)密封半导体部件时，易于示出良好的填充性。相对于组合物(X)的固体成分总质量，固化剂(D)的含有比例更优选为2.0质量％以上且8.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下。
<低粘度化剂>
组合物(X)可以进一步含有低粘度化剂(E)。通过组合物(X)含有低粘度化剂(E)，由此组合物(X)的流动性进一步提高，密封半导体装置时的填充性易于提高。低粘度化剂(E)优选包含选自末端酚改性硅烷偶联剂、长链脂肪酸酯、及环状磷腈所组成的组中的至少一种。通过低粘度化剂(E)含有末端酚改性硅烷偶联剂，由此环氧树脂(A)与填料(C)的亲和性提高，组合物(X)的熔融粘度被抑制得低，易于具有良好的流动性。通过含有长链脂肪酸酯或环状磷腈作为低粘度化剂(E)，由此在成形温度时它们熔融为充分低的粘度，作为增塑剂发挥作用，由此组合物(X)在成形时易于具有更加良好的流动性。上述组的特征是以下方面：与一般的低粘度增塑剂相比，与环氧树脂和酚醛树脂的亲和性更高，在熔融时不易发生分离，因而能够兼顾MSL特性(吸湿耐性特性)等可靠性和低粘度化。
相对于组合物(X)的固体成分总质量，低粘度化剂(E)的含有比例优选为0.1质量％以上且3.0质量％以下。在该情况下，组合物(X)在成形时易于具有良好的流动性。相对于组合物(X)的固体成分总质量，低粘度化剂(E)的含有比例更优选为0.2质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且1.0质量％以下。
<其他成分>
在不损害本实施方式的效果的范围内，组合物(X)可以含有上述成分以外的成分。作为上述以外的成分，可举出颜料、离子捕获材料、硅烷偶联剂等。
颜料例如可以含有选自炭黑、铁丹、氧化钛、酞菁和苝黑中的至少一种成分。
离子捕获材料是离子交换体，例如可以含有镁·铝系离子交换体和水滑石系离子交换体中的至少一种。
<密封用树脂组合物的制造方法>
通过混合如上所述的组合物(X)的构成成分，从而能够制造组合物(X)。更具体而言，例如用混合器、搅拌机等将包含环氧树脂(A)、固化催化剂(B)、填料(C)、固化剂(D)和低粘度化剂(E)的原料进行混合直到充分均匀，接下来利用热辊、捏合机等混炼机在被加热的状态下进行熔融混合，然后冷却至室温。将由此得到的混合物用公知的手段粉碎，由此能够制造粉体状的组合物(X)。组合物(X)可以不是粉体状，例如也可以是片状，片状时的组合物(X)优选具有适于成形条件的尺寸和质量。
在此，组合物(X)的制造方法优选包含一次混合工序和二次混合工序。在一次混合工序中，将固化催化剂(B)以外的成分热混炼，制作混炼物。在二次混合工序中，使固化催化剂(B)在95℃以下与上述混炼物混合。
二次混合工序中的混炼温度优选为95℃以下。在该情况下，暂时混合物和固化催化剂(B)能够充分地熔融分散，且能够在不进行固化反应的情况下制作密封材料。该混炼温度如果为65℃以上且95℃以下的范围则更优选，如果为80℃以上且90℃以下的范围内则特别优选。
组合物(X)优选在25℃为固体。在该情况下，通过用注射成型法、传递成形法、压缩成型法等加压成形法对组合物(X)进行成形，从而可制作密封材料。组合物(X)如果在15℃以上且25℃以下的范围内的任一温度下均为固体，则更优选，如果在5℃以上且35℃以下的范围内的任一温度下均为固体，则特别优选。
<半导体装置(半导体封装)的制造方法>
图2表示半导体装置100的一例。该半导体装置100是在基板10的厚度方向的两面安装有多个半导体芯片等电子部件11而成的两面安装基板(Double-sided FC substrate)的系统级封装(SiP)。各电子部件11分别通过凸块12、接合线13、或焊料接合部14而与基板10的电路电连接和机械连接。基板10和各电子部件11用密封材料16密封。密封材料16是本实施方式的组合物(X)的固化物。半导体装置100在下表面设置有可安装于其他基板等的外部凸块15。
如上所述的半导体装置例如如下地制造。即，在基板的单面即第一面搭载半导体芯片等电子部件，进行引线接合、倒装芯片接合。接着，在基板的与第一面相反侧的面即第二面也搭载电子部件，进行引线接合和使用凸块的倒装芯片接合。然后，将基板上的电子部件用组合物(X)密封。基板上的半导体元件的密封例如通过传递成形来进行。在该情况下，将搭载了电子部件的基板配置在模具的空腔内后，以规定的压力在该空腔内注入熔融的组合物(X)，使其在空腔内充满。此时的注入压力例如可以设定为3MPa以上且10MPa以下，模具温度例如可以设定为120℃以上且150℃以下，成形时间例如可以设定为10秒以上且60秒以下。上述模具温度通过组合物(X)满足式(1)和式(2)、并具有低温下的良好的固化性和填充性来实现。接着，在关闭模具的状态下进行后固化(post cure)后，开模取出成形物即半导体装置，由此制作半导体装置。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.组合物(X)的调整
表1中的配合A-D的组合物(X)的制造方法通过具有一次混合工序和二次混合工序的2段混炼来进行。首先，将除固化催化剂(B)以外的成分、即环氧树脂(A)、填料(C)、固化剂(D)、低粘度化剂(E)和根据需要的其他成分配合，使用混合器充分均匀地混合，接下来进行使用双轴混炼机来热混炼的一次混合工序，得到混合物。接着，将该混合物冷却至室温后粉碎，添加固化催化剂(B)，进行使用双轴混炼机来热混炼的二次混合工序。在二次混合工序中，以材料的温度为65～95℃的范围内的方式进行温度调整。然后，将二次混合工序中得到的混合物冷却至室温后，进行粉碎，由此得到组合物(X)。
将表1中的“组成”栏中示出的成分配合而得到密封用树脂组合物。需要说明的是，表1中示出的成分的详情如下。
·无机填充材料(填料)：DENKA株式会社，“FB-5SDC”，平均粒径(d50)4.1μm，二氧化硅。
·环氧树脂A：日本化药株式会社制，联苯芳烷基型环氧树脂，“NC-3000”，环氧当量265～285g/eq。
·环氧树脂B：三菱化学株式会社制，联苯型环氧树脂，“YX4000”，环氧当量180～192g/eq。
·环氧树脂C：三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂，“YL6810”，环氧当量165～180g/eq。
·酚醛树脂A：明和化成株式会社制，联苯芳烷基类似环氧“MEHC-7841-4S”，OH当量161～171g/eq。
·酚醛树脂B：明和化成株式会社制，“DL-92”，OH当量103～109g/eq。
·颜料：三菱化学株式会社制，炭黑，“MA600”，粒径20nm(算术平均粒径)。
·离子捕获材料：东亚合成株式会社制，“IXE-700F”(Mg、Al系)。
·固化催化剂A：San-Apro株式会社制，有机磷系固化剂“RP-701”。
·固化催化剂B：San-Apro株式会社制，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7，“SA851”。
·固化催化剂C：四国化成株式会社制，咪唑系环氧固化剂，“2P4MHZ-PW”。
·硅烷偶联剂：信越化学工业株式会社制，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，“KBM-803”。
·低粘度化剂A：信越化学工业株式会社制，N-苯基-3氨基丙基三甲氧基硅烷，“KBM-573”。
·低粘度化剂B：株式会社伏见制药所制，有机磷腈衍生物，“Rabitle FP-100”。
·低粘度化剂C：大日化学工业株式会社制，长链脂肪酸酯，“EPL-6”。
2.评价
(1)T1和T2的测定
使用JSR Trading株式会社制的CURELASTOMETER VPS型，一边将组合物(X)在130℃加热，一边进行转矩值的测定。将从加热开始到转矩值的测定值达到0.0098(N·m)为止所需的时间设为T1(秒)，将转矩值从最大值达到70％的时间设为T2(秒)。
(2)肖氏D硬度的测定
在已加热至130℃的模具中，以注入压力6.9MPa注入组合物(X)，以表1所示的规定的固化时间由组合物(X)成形直径50mm且厚度3mm的圆板，使用Asker橡胶硬度计D型测定从模具脱模10秒后的成形品的肖氏D硬度。
(3)螺旋流动(SF)的测定
基于ASTM D3123，以模具温度130℃、注入压力6.9MPa测定成形材料以何种程度流动，并将其长度(cm)设为螺旋流动长度。
(4)狭缝粘度的测定
使用第一精工制S-pot测定材料以剪切速度50s-1在模具的狭缝(厚度0.2mm)中流动时的压力，测定粘度指标。
(5)连续成形性(脱模性)
使用不具有顶出销的模具(60mm×60mm×1mm)，以模具温度130℃、注射压力9.8MPa、规定的固化时间进行热固化，制作组合物(X)的成形品。对于该成形品，使用数字测力计(株式会社Imada制，型号：ZTA-DPU-50N)，测定脱模时的应力。在同样的条件下，将成形的效果重复，进行成形固化，直到脱模时的应力为30N以上且连续3次。关于连续成形性，注射次数越多则越优选，特别是如果为50次以上，则可以说连续成形性优异。
3.实施例和比较例
以表2～4所示的配合量制备组合物(X)，进行上述评价。将结果示于表2～4。需要说明的是，实施例8以外的实施例和比较例进行上述2段混炼。实施例8进行1段混炼，使用了1段混炼工艺的密封用树脂组合物的制造中，可以将上述热固性树脂、固化剂、固化催化剂、无机填充材料、颜料以及根据需要的其他成分配合，使用混合器、搅拌机等充分均匀地混合，接下来使用热辊、捏合机等在加热状态下熔融混合。然后，将其冷却至室温后，进行粉碎，由此进行制造。
[表1]
Figure BDA0004100191010000151
[表2]
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
配合水准 A ← ← ←
SF 163 ← ← ←
凝胶时间(T1)(秒) 40 ← ← ←
50％到达时间(秒) 78 ← ← ←
60％到达时间(秒) 84 ← ← ←
70％到达时间(T2)(秒) 91 ← ← ←
80％到达时间(秒) 100 ← ← ←
2xT1 80 ← ← ←
2.5x T1 100 ← ← ←
3xT1 120 ← ← ←
固化时间(秒) 91 75 85 100
连续成形性(注射次数) 50 12 28 50
肖氏D硬度 82 71 76 85
实施倒2 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
配合水准 B C ← D ←
SF 148 165 ← 163 ←
凝胶时间(T1)(秒) 39 42 ← 50 ←
50％到达时间(秒) 76 92 ← 122 ←
60％到达时间(秒) 83 105 ← 131 ←
70％到达时间(T2)(秒) 92 126 ← 146 ←
80％到达时间(秒) 102 141 ← 152 ←
2xT1 78 84 ← 100 ←
2.5x T1 98 105 ← 125 ←
3xT1 117 126 ← 150 ←
固化时间(秒) 92 126 105 145 130
连续成形性(注射次数) 50 50 24 50 50
肖氏D硬度 81 83 73 81 71
[表3]
Figure BDA0004100191010000171
[表4]
Figure BDA0004100191010000172

Claims (7)

1.一种密封用树脂组合物，其是能够在150℃以下的温度下快速固化的密封用树脂组合物，
对于所述密封用树脂组合物而言，当将在规定温度下一边加热一边所测定的转矩值达到0.0098N·m为止的时间设为T1、并将所述转矩值达到最大值的70％为止的时间设为T2时，式1成立，且
对于所述密封用树脂组合物而言，在所述规定温度下加热2.5×T1的时间而得到的固化物的肖氏D硬度HS满足式2，
式1：T2＜2.5×T1，
式2：80＜HS。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其在所述规定温度下测定的狭缝粘度的值为30Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的密封用树脂组合物，其含有环氧树脂、固化催化剂和填料，
相对于所述密封用树脂组合物整体，所述固化催化剂为0.3质量％以上且1.0质量％以下，所述固化催化剂包含含有磷的潜在性催化剂和具有脒的部分结构的杂环式化合物，
所述填料的平均粒径为0.5μm以上且7.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封用树脂组合物，其还含有固化剂，
相对于所述固化剂整体，所述固化剂包含50质量％以上且95％以下的具有9mPa·s以上且65mPa·s以下的粘度的树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的密封用树脂组合物，其还含有低粘度化剂，
所述低粘度化剂包含选自末端酚改性硅烷偶联剂、长链脂肪酸酯和环状磷腈中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，相对于用在20℃保管24小时前的密封用树脂组合物测定的螺旋流动，用在20℃保管24小时后的密封用树脂组合物测定的螺旋流动的变化率为30％以下。
7.一种密封用树脂组合物的制造方法，其是制造含有环氧树脂、固化催化剂、填料、固化剂和低粘度化剂的权利要求1或2所述的密封用树脂组合物的方法，所述方法包括：
将除所述固化催化剂以外的成分热混炼而制作混炼物的一次混合工序、以及
将所述固化催化剂在95℃以下混合至所述混炼物中的二次混合工序。
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