CN116005051A

CN116005051A - 一种中性介质中快速溶解的铝合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN116005051A
Application number: CN202310062644.2A
Authority: CN
Inventors: 马正青; 马巍
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2023-01-16
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明公开了一种中性介质中快速溶解的铝合金及其制备方法和应用，本发明涉及有色金属制备技术领域。该铝合金包括以下以下质量百分比组分：Zn 1.5‑3％、Mg 1‑2.5％、Cu 0.1‑1.5％、Ga 0.5‑2％、In 0.5‑1％、Sn 0.5‑2％和Re 0.1‑0.5％，余量为Al。本发明制得的铝合金具有较高强度、良好塑性和溶解速率；其成本低廉，工艺简单，易于工业化生产，具有良好的经济效益，可广泛应用于油气田增效开采的压裂球和桥塞等工具材料。本发明解决了现有技术中可溶解铝合金拉伸强度、伸长率和溶解速度存在矛盾的问题。

Description

一种中性介质中快速溶解的铝合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有色金属制备技术领域，具体涉及一种中性介质中快速溶解的铝合金及其制备方法和应用。

背景技术

可溶解铝合金是一种具有可降解结构的新型功能材料，因其具备特有的快速腐蚀的溶解性能、腐蚀和溶解可控性好、良好的力学性能、加工性能、原材料来源广泛和成本低廉等优点，可溶解铝合金制成的压裂球和桥塞，可自动溶解失效，节省回收过程，有效地实现了增产，在非常规油气田的增效开采技术中，发挥着非常重要的作用，在石油开采压裂技术中被广泛应用。而普通合金制成的封堵工具，具有钻、铣难度大、耗时长和钻磨后的粉体、碎片不易反排等缺点，加大了生产成本。因此，可溶解铝合金成为首选，可溶解铝合金性能优化改进技术是目前的研究热点。

中性介质中，铝及常用铝合金极易在其表面形成致密的氧化物或者氢氧化物的钝化膜，使其腐蚀、溶解速度大幅度降低，很难达到油气田的增效开采中铝铝合金制成压裂球和桥塞的溶解速度。研制在60-93℃，一定浓度的中性介质中，溶解速度为60-130mg﹒cm^-2﹒h^-1的铝合金，对油气田的增效开采具有重要意义和应用价值。

已知的国外文献中，油气田增效开采技术中，研制使用的可溶解压裂球主要为树脂、镁合金和铝复合材料。我国油气田增效开采技术中，压裂球和桥塞相关材料仍依靠进口，严重限制了我国石油的增效开采，目前，国内可溶解铝合金材料一直处于不断发展中，研究人员的研究方向主要集中在合金制备、可溶结构件和溶解机理等方面；其中，最具代表性的研究有西安石油大学孙良等，通过稀土Ce和稀土La，以及加入超声波对可溶解铝合金进行了晶粒细化，经过大量的试验以及成分配比的优化和改进，得出了In₃Sn和InSn₄中间相，得到的可溶解铝合金材料能满足油气田用高强度压裂球的需求；中科院金属研究所研制可溶解铝合金结构材料，是通过添加低熔点金属和多种强化合金元素的方法，研发出可在纯水中即可溶解的可溶铝合金材料，合金的溶解速率亦可根据不同工况调整，其组成成分为1-10％的M元素、5-15％的Ga、In和Sn，其余成分为Al；其中，M元素为Cu或Mg，Ga、In和Sn元素的质量比为65：22：13。可溶铝合金具备较高的抗压强度和硬度，通过调节M元素的含量来控制合金与水的反应速度，采用AlTiB晶粒细化剂对可溶解铝合金进行了细化及利用第一性原理计算对可溶解铝合金的晶界相进行了分析，以及应用热处理对晶界相进行了晶粒细化，从而提高溶解速率，满足压裂球的使用要求，可采用传统工艺冶炼和铸造成型，成本低，易达高产能，适合大规模应用和推广；中石化发明可溶解铝基复合材料中，陶瓷材料(Al₂O₃)的含量为5-20％，镁含量为1.9-2.6％、铜含量为2-2.6％、锌含量为5.7-6.7％、锆含量为0.08-0.15％和石墨烯含量为0.5-2％，具有较高的强度和耐冲蚀性能，制作的球座可承受压力在450MPa以上，具有良好的可降解性，在浓度0.5％的HCl溶液条件下，腐蚀溶解速率为6.5mg·cm^-2·h^-1，利用该发明的铝基复合材料制造的球座可在5-10d内完全溶解；中石油研发的一种溶解速度快、溶解彻底和不堵塞井筒以及室温塑性达30％、力学强度比橡胶材料高的可溶金属，组成为Ga0.3-3％、In0.15-3.5％、Sn0.4-6％、细化剂20-90％、其余为铝，可用于替换油田井下工具的橡胶密封件；但是关于在60℃-93℃，0.84-3％KCl中性水溶液环境条件，具有良好室温下的拉伸强度(260-310MPa)和伸长率(8-16％)等综合力学性能、溶解速率达50-130mg﹒cm^-2﹒h^-1的可溶解铝合金材料无相关文献和专利报道。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种中性介质中快速溶解的铝合金及其制备方法和应用，以解决现有技术中可溶解铝合金拉伸强度、伸长率和溶解速度存在矛盾的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种中性介质中快速溶解的铝合金，包括以下以下质量百分比组分：Zn 1.5-3％、Mg 1-2.5％、Cu0.1-1.5％、Ga 0.5-2％、In0.5-1％、Sn 0.5-2％和Re 0.1-0.5％，余量为Al。

本发明的有益效果为：本发明通过添加低熔点合金化元素(Ga、In和Sn)形成熔点低的第二相化合物，根据材料学基础、金属热处理理论，低熔点的第二相化合物产生“过烧”而熔化，在Al表面产生大量缺陷，从而使Al表面形成的致密氧化膜结构破坏，促使高活性Al与水不断反应而腐蚀、溶解；同时利用添加电极电位较正的阴极性金属Cu和Zn，其与Al形成微观原电池，Al作为原电池阳极，加速腐蚀、溶解；利用添加Cu、Zn和Mg元素形成Al₂Cu、MgZn₂等强化相及热处理产生析出强化和添加稀土元素(Re)的细化晶粒的细晶强化的同时提高可溶解铝合金的塑性，从而制备出具有一定强度、良好伸长率和快速腐蚀溶解的可溶解Al-Zn-Mg-Cu-Ga-In-Sn-RE铝合金材料，满足油气田的增效开采用压裂球和桥塞的工程技术要求。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，该合金包括以下以下质量百分比组分：Zn 2.5％、Mg 1.5％、Cu 1％、Ga1.8％、In 0.8％、Sn 1.5％和Re 0.2％，余量为Al。

本发明还提供上述中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Zn、Mg、Cu、Re、Al、Ga、In、Sn和铝合金覆盖剂混合，于740-750℃条件下熔炼，全部熔化后加入精炼剂，精炼处理10-30min，然后静置、过滤和浇铸，制得铝合金圆锭；

(2)将步骤(1)制得的铝合金圆锭挤压成圆棒，然后均匀化热处理，制得中性介质中快速溶解的铝合金。

进一步，步骤(1)中，铝合金覆盖剂为NaCl、KCl和MgCl₂的混合物。

进一步，混合物中NaCl的质量分数为40-45％，混合物中KCl的质量分数为45-50％。

进一步，混合物中NaCl的质量分数为45％，KCl的质量分数为50％，MgCl₂的质量分数为5％。

进一步，步骤(1)中，精炼剂为NaCl、KCl和CaF₂的混合物。

进一步，混合物中NaCl的质量分数为45％，混合物中KCl的质量分数为50％，CaF₂的质量分数为5％。

进一步，步骤(1)中，浇铸温度为730-740℃。

进一步，步骤(1)中，浇铸温度为735℃。

进一步，步骤(2)中，挤压条件为：挤压筒温度400-420℃、铸锭温度390-420℃、挤压比10-20。

进一步，步骤(2)中，挤压条件为：挤压筒温度410℃、铸锭温度400℃、挤压比15。

进一步，步骤(2)中，将挤压制得的圆棒加热至490-520℃，保温2-4h，然后于15-30℃的水中淬火，再于继续加热至160-200℃，保温6-12h，冷却至室温，完成均匀化热处理过程。

进一步，步骤(2)中，将挤压制得的圆棒加热至500℃，保温3h，然后于20℃的水中淬火，再于继续加热至180℃，保温10h，冷却至室温，完成均匀化热处理过程。

进一步，第一次加热的升温速率为5-10℃/min，第二次加热的升温速率为5-10℃/min。

进一步，第一次加热的升温速率为8℃/min，第二次加热的升温速率为8℃/min。

本发明还提供上述铝合金在制备油气田增效开采压裂球和桥塞方面的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制得的铝合金具有较高强度、良好塑性和溶解速率，其室温下的拉伸强度为260-310MPa，伸长率为8-16％，具有良好综合力学性能；在60-93℃、0.84-3％的KCl中性水溶液中，溶解速率为50-130mg﹒cm^-2﹒-¹；其成本低廉，工艺简单，易于工业化生产，具有良好的经济效益，可广泛应用于油气田增效开采的压裂球和桥塞等工具材料。

2、本发明制备可溶解铝合金添加元素均为环境友好元素、无环境污染。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种中性介质中快速溶解的铝合金，包括以下以下质量百分比组分：Zn2.5％、Mg1.5％、Cu 1％、Ga 1.8％、In 0.8％、Sn 1.5％和Re 0.2％，余量为Al。

一种中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Zn、Mg、Cu、Re、Al、Ga、In和Sn置于坩埚电阻炉中，加入铝合金覆盖剂(NaCl45wt％，KCl 50wt％和MgCl₂ 5wt％)，于745℃条件下熔炼，全部熔化后，加入精炼剂(NaCl45wt％，KCl 50wt％和CaF₂ 5wt％)，精炼处理20min，然后静置30min，过滤，于735℃条件下浇铸，制得Φ95mm的铝合金圆锭；

(2)将步骤(1)制得的铝合金圆锭在挤压筒温度410℃、铸锭温度400℃和挤压比15条件下，挤压成Φ26mm圆棒，在空气电阻炉中，将挤压制得的圆棒以速率8℃/min加热至500℃，保温3h，然后于20℃的水中淬火，再于继续以速率8℃/min加热至180℃，保温10h，冷却至室温，完成均匀化热处理过程，制得中性介质中快速溶解的铝合金。

实施例2：

一种中性介质中快速溶解的铝合金，包括以下以下质量百分比组分：Zn1.5％、Mg1％、Cu 0.1％、Ga 0.5％、In 0.5％、Sn 0.5％和Re 0.1％，余量为Al。

(1)将Zn、Mg、Cu、Re、Al、Ga、In和Sn置于坩埚电阻炉中，加入铝合金覆盖剂(NaCl40wt％，KCl 50wt％和MgCl₂ 10wt％)，于740℃条件下熔炼，全部熔化后，加入精炼剂(NaCl40wt％，KCl 50wt％和CaF₂ 10wt％)，精炼处理10min，然后静置30min，过滤，于730℃条件下浇铸，制得Φ95mm的铝合金圆锭；

(2)将步骤(1)制得的铝合金圆锭在挤压筒温度400℃、铸锭温度390℃和挤压比11条件下，挤压成Φ30mm圆棒，在空气电阻炉中，将挤压制得的圆棒以速率5℃/min加热至490℃，保温4h，然后于15℃的水中淬火，再于继续以速率5℃/min加热至160℃，保温12h，冷却至室温，完成均匀化热处理过程，制得中性介质中快速溶解的铝合金。

实施例3：

一种中性介质中快速溶解的铝合金，包括以下以下质量百分比组分：Zn2.8％、Mg2.3％、Cu 1.4％、Ga 1.8％、In 0.9％、Sn 1.9％和Re 0.4％，余量为Al。

(1)将Zn、Mg、Cu、Re、Al、Ga、In和Sn置于坩埚电阻炉中，加入铝合金覆盖剂(NaCl42wt％，KCl 48wt％和MgCl₂ 10wt％)，于748℃条件下熔炼，全部熔化后，加入精炼剂(NaCl42wt％，KCl 48wt％和CaF₂ 10wt％)，精炼处理28min，然后静置30min，过滤，于738℃条件下浇铸，制得Φ95mm的铝合金圆锭；

(2)将步骤(1)制得的铝合金圆锭在挤压筒温度418℃、铸锭温度418℃和挤压比19条件下，挤压成Φ23mm圆棒，在空气电阻炉中，将挤压制得的圆棒以速率9℃/min加热至518℃，保温3h，然后于28℃的水中淬火，再于继续以速率9℃/min加热至190℃，保温11h，冷却至室温，完成均匀化热处理过程，制得中性介质中快速溶解的铝合金。

实施例4：

一种中性介质中快速溶解的铝合金，包括以下以下质量百分比组分：Zn3％、Mg2.5％、Cu 1.5％、Ga 2％、In 1％、Sn 2％和Re 0.5％，余量为Al。

(1)将Zn、Mg、Cu、Re、Al、Ga、In和Sn置于坩埚电阻炉中，加入铝合金覆盖剂(NaCl43wt％，KCl 49wt％和MgCl₂ 8wt％)，于750℃条件下熔炼，全部熔化后，加入精炼剂(NaCl43wt％，KCl 49wt％和CaF₂ 8wt％)，精炼处理30min，然后静置30min，过滤，于740℃条件下浇铸，制得Φ95mm的铝合金圆锭；

(2)将步骤(1)制得的铝合金圆锭在挤压筒温度400-420℃、铸锭温度420℃和挤压比20条件下，挤压成Φ22mm圆棒，在空气电阻炉中，将挤压制得的圆棒以速率10℃/min加热至520℃，保温2h，然后于30℃的水中淬火，再于继续以速率10℃/min加热至200℃，保温12h，冷却至室温，完成均匀化热处理过程，制得中性介质中快速溶解的铝合金。

对比例1：

一种中性介质中快速溶解的铝合金，包括以下以下质量百分比组分：同实施例1。

一种中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，包括以下步骤：不包括步骤在空气电阻炉中的均匀化热处理过程，其余同实施例1。

对比例2：

一种中性介质中快速溶解的铝合金，包括以下以下质量百分比组分：同实施例2。

一种中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，包括以下步骤：不包括步骤在空气电阻炉中的均匀化热处理过程，其余同实施例2。

试验例

一、将实施例1-4和对比例1-2制得的铝合金机加工成Φ20mm×30mm圆柱体试样，不经过任何热处理，测试其在中性介质水溶液中的溶解速度、室温拉伸强度和伸长率。

具体的测试方法为：将圆柱体试样称量其质量，计算其表面积；在1000mL烧杯内加入约850mL NaCl溶液，将其置于恒水浴锅内，加热至规定的温度并保持恒温，然后将试样放入烧杯中，浸泡一定时间后，取出试样并干燥质称量其质量，待完全溶解时记录其溶解时间，然后计算铝合金单位面积、单位时间内质量的损失，按照下式计算溶解速率：

V＝(M₀-M₁)/S·T；

式中：V：溶解速率，mg/cm²·h；M₀：溶解前试样的初始质量,mg；M₁：试样腐蚀一定时间后的质量，mg；S：试样初始表面积，cm²；T：时间，h。

拉伸强度和伸长率测试方法：按照国家标准：GB/T 228-2002.在万能材料拉伸试验机上测试；

结果见表1。

表1铝合金的溶解速度、拉伸强度和伸长率

由表1可知，本发明制得的中性介质中快速溶解的铝合金，具有高拉伸强度、良好塑性和溶解速率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种中性介质中快速溶解的铝合金，其特征在于，包括以下以下质量百分比组分：Zn1.5-3％、Mg 1-2.5％、Cu 0.1-1.5％、Ga 0.5-2％、In 0.5-1％、Sn 0.5-2％和Re 0.1-0.5％，余量为Al。

2.根据权利要求1所述的中性介质中快速溶解的铝合金，其特征在于，包括以下以下质量百分比组分：Zn 2.5％、Mg 1.5％、Cu 1％、Ga 1.8％、In 0.8％、Sn 1.5％和Re 0.2％，余量为Al。

3.权利要求1或2所述的中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铝合金覆盖剂为NaCl、KCl和MgCl₂的混合物。

5.根据权利要求3所述的中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，精炼剂为NaCl、KCl和CaF₂的混合物。

6.根据权利要求3所述的中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浇铸温度为730-740℃。

7.根据权利要求3所述的中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，挤压条件为：挤压筒温度400-420℃、铸锭温度390-420℃、挤压比10-20。

8.根据权利要求3所述的中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将挤压制得的圆棒加热至490-520℃，保温2-4h，然后于15-30℃的水中淬火，再于继续加热至160-200℃，保温6-12h，冷却至室温，完成均匀化热处理过程。

9.根据权利要求8所述的中性介质中快速溶解的铝合金的制备方法，其特征在于，第一次加热的升温速率为5-10℃/min，第二次加热的升温速率为5-10℃/min。

10.权利要求1或2所述的中性介质中快速溶解的铝合金在制备油气田增效开采压裂球和桥塞方面的应用。