CN114015913A - 一种高强度可溶铝合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有色金属领域,一种高强度可溶铝合金及其制备方法,本发明通过调整Mg的百分含量并添加Ti和Zr元素进行复合细化强化,在真空环境下进行冶炼,避免Mg元素的烧损,并结合不同的热处理工艺,显著提升了合金的抗拉强度,得到可满足不同实际工况需求的可溶铝合金材料,为不同性能要求的工具提供可批量工业化生产的材料。所述高强度可溶铝合金的压缩屈服强度为110~300Mpa、压缩强度为500~900MPa、抗拉强度为140~400MPa、拉伸率为1~15%,所述高强度可溶铝合金在不同温度的清水和矿化度溶液中溶解速率均可调整,应用于具有溶解性要求的各种工具,例如暂堵工具、桥塞等。
Description
技术领域
本发明属于有色金属领域,具体涉及一种高强度可溶铝合金及其制备方法。
背景技术
我国在近几年探明的油气储量中,其中70%是低渗透的非常规油气资源,在未来我国油气产量中随着低渗透非常规油气资源所占比重的增长,其对于我国油气产能稳定增长的重要性将显著加大。开发这些非常规油气资源需要依靠水力压裂、酸压等储层改造工艺技术,其中采用套管、滑套、裸眼封隔器以及桥塞的多层多段分段压裂技术是正在广泛应用的技术之一。在井下分层分段压裂中,需要在层段间投球或者下入桥塞进行各层段间的封隔,再进行下一步施工,施工完成后,需要将暂堵工具去除。此前,此类工具大多由钢材制成,存在钻铣困难、耗时长、钻磨后的粉末、碎块不易返排等缺点。在井下工具中引入在水中可溶解材料,让工件在井下自行溶解失效,能省去钻磨和回收工序,降低工程风险,提高施工效率,同时也可避免钻屑及循环液对储层的伤害。因此,对于井下暂堵工具溶解材料的持续研发能同时达到提高产能和保护环境的目标,大幅提高作业效率,降低作业成本。
目前国内外井下工具材料应用较多的都是镁合金,镁合金强度低、制备工艺复杂,因镁易燃烧的特性也大大降低了镁合金的应用,本发明提出了一种强度高、延伸率大的可溶铝合金,大大扩展了制备的井下工具种类。
中国专利文献CN106906392A(CN201710327729.3)提出了一种耐压快速降解的铝合金及制备方法,其强化金属只有Cu和Mg元素,材料抗拉强度有限,整个暂堵工具在工作时,除压裂球外其他主体工具更多的处于拉伸状态,所以在评价材料力学性能时其拉伸性能更重要。
发明内容
本发明针对上述问题提出了一种高强度可溶铝合金及其制备方法,主要解决现在技术对可溶解铝合金材料抗拉强度评价性较少,导致使用范围受限的问题。本发明的可溶铝合金材料通过调整低熔点金属和强化元素的种类和成分,有效改善了材料的抗拉强度,使其能够应用于有自降解需求的各种井下工具,强度及拉伸率可根据实际情况做出调整,并且溶解速率可调。
本发明的技术方案如下:
一种高强度可溶铝合金,由以下组分组成:1~10wt.%低熔点金属、3.9~10.5wt.%强化元素,余量为铝;所述低熔点金属包括Ga、In和Sn;所述强化元素包括Cu、Mg、Ti、Si、Zr,所述Mg含量为3.5~7.5wt.%。
本发明的发明原理:通过调整低熔点金属和强化元素的含量,保证材料力学性能的同时,能够通过调整低熔点金属的成分及含量来调整溶解速率,由于低熔点金属在铝合金中的化合物为脆性材料,会弱化材料的抗拉性能,因此需要控制低熔点金属与强化元素的比例,并通过调整强化元素增强材料的抗拉性能;
溶解度方面:Ga、In和Sn同时加入合金中可形成熔点为10.7℃的Ga-In-Sn共晶具有阻碍和破坏铝表面氧化膜的作用。Ga-In-Sn共晶中镶嵌了大量铝小颗粒,这些铝小颗粒在与水接触时首先与水反应并释放大量热量,待这些铝小颗粒消耗完,覆盖在Ga-In-Sn共晶下铝晶粒中的铝便开始向Ga-In-Sn共晶中扩散,并补充Ga-In-Sn共晶中铝的浓度。这部分新迁移的铝会向Ga-In-Sn共晶表面不断移动,并接触水而反应,依靠这种方式合金中的铝便可持续与水反应,直到所有铝消耗完毕。所以,Ga-In-Sn共晶除了具有破坏铝表面氧化膜的作用外,还具备为铝原子提供扩散通道的作用,但是低熔点金属化合物脆性较大,并且在晶界处生成,削弱了材料的力学性能,通过复合添加Ti和Zr,用于细化铝基体和增强弥散强化效果,使低熔点金属化合物在界面分布的更加均匀,显著提升了材料的抗拉强度;
力学性能方面:由于本发明的基础合金为Al-Mg-Cu合金,通过添加Cu能够提高材料的机械性能;Mg元素能够有效强化铝基体,Mg的含量越高,材料的抗拉强度越大,但是Mg含量超过5%时,Mg与Al容易形成第二相Al3Mg2易粗大,使拉伸强度降低,因此Mg的含量控制在3.5~7.5wt.%,在合金铸造时,其凝固析出的S(Al2CuMg)相、θ(Al2Cu)相及Mg2Sn相,连续分布在铝基体的晶界上;而固溶时效析出的θ/(Al2Cu)相分布在铝基体内,虽然适量的S(Al2CuMg)相、θ(Al2Cu)相及Mg2Sn相能够增强合金的抗软化强度,但是连续分布的S(Al2CuMg)相、θ(Al2Cu)相及Mg2Sn相会相应弱化材料的抗拉强度,通过复合添加Ti和Zr细化铝基体和增强弥散强化效果,使S(Al2CuMg)相、θ(Al2Cu)相及Mg2Sn相更加细化,适量添加Si元素,改善合金的流动性,使S(Al2CuMg)相、θ(Al2Cu)相及Mg2Sn相分布更加均匀,从而增强了合金的抗拉强度。
根据本发明优选的:Ga、In和Sn中各成分的重量比为:Ga、In和Sn中各成分的重量比为:Ga:In:Sn=(0.67~156):(0.01~42):1。
在本发明中,Ga具有良好的流动性,在溶解时Ga原子进去金属/氧化膜界面,形成活性点,随着Ga的堆积,这些活性点的氧化膜厚度变得越来越薄,最终氧化膜被破坏,Al基体溶解,同时Ga能改变铝晶粒在溶解过程中存在的各向异性,使铝阳极溶解均匀,因为在Al-Ga合金中,Ga对Al的活化并不是一个瞬间的过程,因此能通过控制Ga的含量达到控制溶解速度的目的,同时保证合金不会过早溶解,另外由于Ga在Al合金中的固溶度较大,因此Ga元素为低熔点金属的主要成分。
在本发明中,In具有很强的活化性能。在含In的铝合金中,In以偏析相存在,并富集在金属、氧化膜界面之间。在活化反应时,In能有效的破坏Al表面的氧化膜,促使Al基体大量溶解,同时溶解在溶液中的In3+离子通过置换反应沉积在Al表面,从而使得活化得以继续,In的作用是降低合金熔点,增强在酸、碱以及中性溶液中的溶解性,加速易溶或降解速度,因此在不同酸碱度溶液环境下,通过控制In的含量使材料满足不同溶解速度,地底环境复杂,不同深度温度不同,一般为50~150℃,不同温度材料的溶解性能不同,不同溶解速度适用于不同的地层环境,但铟价格较贵,实际应用中需控制加入量。
在本发明中,Sn能溶于铝中形成固溶体,高价Sn4+在氧化膜表面取代Al3+,产生一个附加空穴,破坏铝表面的钝化膜,使铝表面钝化膜产生孔隙,降低其电阻。并且Sn还具有较高的析氢过电位,同时可以细化晶粒,还可以减少晶间的偏析相,改善腐蚀状况。但锡密度大对合金密度控制不宜。
根据本发明优选的:Ga、In和Sn中各成分的重量比为:Ga:In:Sn=(2~16):(0.4~5.3):1。
根据本发明优选的:Cu、Mg、Ti、Si和Zr中各成分的重量比为:Cu:Mg:Ti:Si:Zr=(2~25):(16~72):(0.4~3.5):(0.04~0.5):1。
在本发明中,Cu的作用是提高易溶性,并提高合金的高温力学性能,但铜重价贵,因此采用低含量的Cu。
本发明中,通过增加Mg的含量,有助于增强材料的抗拉强度,由Al-Mg合金二元相图可知,元素Mg在铝基体中的固溶度近似2%,当Mg的添加量超过15%时,合金中便会产生Al3Mg2和Al2Mg17等金属间化合物,对合金力学性能不利,另外研究表明热处理态Mg含量低于4%的合金,其中有Mg2Sn、MgGa、MgGa2、MgIn脆性的界面相,对抗拉强度不利;在Mg含量为5%的热处理态合金中出现了Mg5Ga2、Mg2Ga相。在时效态合金晶粒内有MgGa相析出。与相同成分的铸态合金相比,时效态合金中各晶界相与铝基体间的电位差较大。第二相粒子的“优先溶解-脱落”原理,可以增加活化点,并改善阳极的表面溶解状态,综合考虑Mg元素对溶解度和抗拉强度的影响,将Mg的百分含量控制在3.5~7.5wt.%。
本发明中,Ti的主要作用是有效的促进晶粒细化和柱状晶向等轴晶的过渡,其原因是Al3Ti的析出相的非均匀形核造成的。在Ti改性后,由于均匀的形成细小的等轴晶的显微组织,能够排除热裂纹的形成,避免晶界相的聚集长大,从而改善材料的抗拉强度。
本发明中,Si能够提高合金易容性与铸造时的流动性,改善铸造性能并促进晶界相均匀分布。但是Si含量过多,会与杂质Fe形成Al6FeSi3,与FeAl3性质相似,会导致腐蚀不均匀,增加析氢腐蚀。
本发明中,Zr的作用是细化铝基体起到细晶强化的效果,该作用在本发明中材料的高强度起到了关键作用。热处理后弥散相Al3Zr粒子析出,弥散强化使合金材料的强度和韧性均能大大提高,Zr的弥散粒子(Al3Zr)具有与基体共格的界面,大幅降低了淬火过程中平衡相在含Zr弥散粒子界面上析出的可能性。部分Al3Zr弥散粒子也能诱导淬火过程中平衡相的析出,这是由于在再结晶过程中,晶界的迁移会导致Al3Zr弥散粒子发生共格-不共格转变。
根据本发明优选的:Cu、Mg、Ti、Si和Zr中各成分的重量比为:Cu:Mg:Ti:Si:Zr=(2~25):(16~72):(0.4~3):(0.04~0.5):1。
根据本发明优选的:所述强化元素还包括RE稀土元素Sc、Er、La、Ce的一种或几种,优选的,所述RE稀土元素和Zr的重量比为:(0.04~5):1。
本发明中,RE稀土元素在铝合金中具有良好的变质作用,主要表现在细化晶粒和枝晶。稀土元素的原子半径大于铝原子半径,性质比较活泼,它熔于铝液中极易填补合金相的表面缺陷,使得新旧两相界面张力降低,提高了晶核的生长速度,同时还在晶粒与合金液之间形成表面活性膜,阻止生成的晶粒长大,细化合金组织。添加稀土还可以减少柱状晶及二次枝晶臂间距,改善晶粒形态,并在一定程度上控制材料晶粒度,因此能够有效细化合金中的增强相,使合金具有优异的综合力学性能。
根据本发明优选的:所述低熔点金属还包括Zn、Bi、Pb的一种或几种;所述强化元素还包括Mo、Mn、Ni的一种或几种。
本发明中,Zn、Bi和Pb的电极电位较Al正,在电解液中形成腐蚀微电池,能使铝阳极的电位负移。但Zn、Bi、Pb添加过高时,它们能形成第二相,容易在晶界处析出聚集,导致铝阳极的自腐蚀倾向增加。
本发明,在铝合金中添加Mn,Mn除少量固溶外,大部分形成MnAl6,Mn能够提高合金的再结晶温度,抑制晶粒长大,从而起到细化晶粒和阻碍再结晶,并能抵消杂质Fe的作用,无Mn时,杂质铁以FeAl3形式存在,对基体铝显阳极性;有Mn时,则以FeMnAl6形式存在,与基体铝性质相同,并能减小合金在负载条件下的腐蚀。Mo与铝合金中能够形成第二相,有助于提高铝合金的硬度。Ni在Al-Mg合金中形成Al3Ni、MgNi2等金属间化合物,分布在晶界和基体晶粒中,提高合金的高温强度以及体积、尺寸的稳定性。
本发明还提供了所述高强度可溶铝合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)高强度可溶铝合金的制备:将铝、含有强化元素的铝中间合金及低熔点金属按照配比制备可溶铝合金,真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气或氩气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理10~30min;采用真空熔炼,熔炼完成通入氮气或氩气进行保护,避免了Mg元素及Ti和Zr强化元素的烧损,保证合金中产生足够的弥散相,从而提升铝合金的力学性能;
(2)将铝液浇铸成形:可浇铸成不同尺寸不同形状的可溶铝合金;
(3)对可溶铝合金进行热处理:对可溶铝合金进行热处理。
铸造阶段,Ti能够有效的促进晶粒细化和柱状晶向等轴晶的过渡,其原因是Al3Ti的析出相的非均匀形核造成的,Al3Ti有助于细化铝基体,优化铸造阶段的材料力学性能,而Zr与Al反应形成的弥散相Al3Zr粒子起到弥散强化的作用,使界面相的分布更均匀,避免聚集长大;
热处理阶段,热处理后弥散相Al3Zr粒子析出,弥散强化使合金材料的强度和韧性均能大大提高,Zr的弥散粒子(Al3Zr)具有与基体共格的界面,大幅降低了淬火过程中平衡相在含Zr弥散粒子界面上析出的可能性;部分Al3Zr弥散粒子也能诱导淬火过程中平衡相的析出,这是由于在再结晶过程中,晶界的迁移会导致Al3Zr弥散粒子发生共格-不共格转变,从而在热处理阶段有效细化铝基体,进一步提高材料的抗拉强度。
根据本发明优选的:步骤(3)中所述热处理包括:
1#热处理:在氮气或氩气气氛中,将材料以2~10℃/min的速率升至360~500℃,保温2~24h,之后随炉冷却至室温,得到可溶铝合金材料;
2#热处理:在氮气或氩气气氛中,将材料在420~510℃,保温1.5~20h,升温速率为2~10℃/min,之后在20~100℃的淬火油中进行淬火,得到可溶铝合金材料;
3#热处理:在氮气或氩气气氛中,将材料在420~510℃,保温1.5~20h,之后在20~100℃的淬火油中进行淬火,再在150~195℃下保温4~36h,升温速率均为2~10℃/min,得到可溶铝合金材料。
热处理原理解释:
1#热处理为退火处理,因为随炉冷却,冷却速度较小,通过退火可提高材料塑性,降低变形抗力,减少淬火出现过热、过烧的可能性,防止层状组织,减弱材料各项异性,减少晶内偏析,得到成分均匀的α相固溶体和平衡的共晶组织。
2#热处理为固溶处理,快速冷却,采用油淬火,可使残余强化相充分溶入α固溶体中,使β相固溶及α固溶体充分合金化从而获得单一均匀的固溶体,从而提高铝合金的强度和硬度。
3#热处理为固溶处理+人工时效,通过固溶处理配合人工时效,使β相固溶及α固溶体充分合金化获得单一均匀的固溶体后,再使溶解的溶质原子在固溶体内部成核析出与未溶解过剩相的凝聚过程,强化相和弥散相充分而均匀的析出从而进一步提高材料的强度、硬度,以获得良好的综合性能。
所述高强度可溶铝合金在大于20℃的在清水或者不同矿化度的水环境中都具有可溶性,并且溶解速率可调。
本发明的另一个目在于采用所述高强度可溶铝合金用于制备具有溶解性要求的各种工具。例如石油领域中多层多段分段压裂技术的暂堵工具、桥塞等。
本发明的总体思路为,通过成分设计及热处理,制备一种力学性能高,力学性能可调范围广,不同温度及矿化度下溶解速率可调整的可溶铝合金材料,可满足不同实际工况需求的工具用可溶铝合金材料,为不同性能要求的工具提供可批量工业化生产的材料。本材料的压缩屈服强度为110~300Mpa、压缩强度为500~900MPa、抗拉强度为140~400MPa、拉伸率为1~15%。
(1)调整Mg的百分含量为3.5~7.5wt.%,因本材料为可热处理强化铝合金,从相图上Mg的添加量不宜过少,Mg的添加量太少铝合金经过热处理以后强度得不到明显提升,并添加一定比例和一定量的低熔点Sn、Ga、In元素,保证形成Ga-In-Sn共晶达到破坏铝表面氧化膜和为铝原子提供扩散通道的目的;添加Si元素主要用于提高铝合金铸造过程中的流动性,使合金中的第二相分布更加均匀弥散;添加Zr和Ti元素复合细化强化,在铝合金中Ti用于细化铝基体、优化界面相的分布,Zr与Al形成弥散粒子Al3Zr,通过弥散强化提高铝基体的抗拉强度,并通过细化铝基体以优化铝基体晶界处增强相和溶解相的分布,从而提高了材料的强度。
(2)添加了RE稀土元素,稀土元素加入铝合金中,使铝合金熔铸时增加成分过冷,细化晶粒、减少二次枝晶间距,减少气体中的气体和夹杂,降低熔体表面张力,增加流动性,对工艺性能有明显的影响。
(3)丰富了热处理工艺,可制备不同力学性能,包括压缩强度、抗拉强度、伸长率等性能,特别是对抗拉强度的改善,大大扩展了可溶铝合金的应用。本方法在减少各成分损耗的同时增加了工艺的安全性,减少污染,通过对其力学性能进行评价,力学性能优异,抗拉强度、压缩强度高,比较大的伸长率,现在已应用较多的是暂堵工具、桥塞等,需满足受力强度70MPa。本发明所述铝合金材料力学性能更优异,应用范围更广,可使用本发明所述铝合金材料开发新的具有溶解性要求的各种工具。
本发明的有益效果:
(1)通过添加一定比例和一定量的低熔点Sn、Ga、In元素,保证形成Ga-In-Sn共晶达到破坏铝表面氧化膜和为铝原子提供扩散通道的目的;调整Mg的百分含量提高抗拉强度的同时保证铝合金可热处理强化;通过添加适量Si元素提高铝合金铸造过程中的流动性,使合金中的第二相分布更加均匀弥散;添加Zr和Ti元素复合细化强化,Ti用于细化铝基体,Zr与Al形成弥散粒子Al3Zr,通过弥散强化提高铝基体的抗拉强度,并能够起到细化铝基体晶粒的作用,优化铝基体晶界处增强相和溶解相的分布,削弱了低熔点化合物脆性对力学性能的影响,并结合不同的热处理工艺,显著提升了合金的抗拉强度,并满足不同实际工况需求的可溶铝合金材料,为不同性能要求的工具提供可批量工业化生产的材料;
(2)制备方法按照常规工艺,可批量工业化生产,效率高,材料制备过程中生产安全性高;
(3)本发明高强度可溶铝合金材料在大于20℃的在清水或者不同矿化度的水环境中都具有可溶性,并且溶解速率可调,根据井下情况采用不同成分的材料,提高了采油率,本材料应用于石油领域中水平井分段压裂技术,使工艺简单在较短的时间完成相关井下作业,提高采油率从而提高石油的产量。
附图说明
图1为本发明所述高强度可溶铝合金拉伸试验应力应变图;
图2为本发明实施例1所述高强度可溶铝合金的金相图;
图3为本发明实施例2所述高强度可溶铝合金的金相图;
图4为本发明实施例3所述高强度可溶铝合金的金相图;
图5为本发明实施例4所述高强度可溶铝合金的金相图;
图6为本发明对比例1所述高强度可溶铝合金的金相图;
图7为本发明对比例4所述高强度可溶铝合金的金相图;
图8为本发明对比例4-1所述高强度可溶铝合金的金相图;
图9为本发明实施例4所述高强度可溶铝合金的SEM图和能谱。
具体实施方式
下面根据实施例和说明书附图对本发明做详细说明,但不限于此。
实施例1:
将各金属按照一定的组分配比称量,各金属的质量分数分别为:Ga 1.5%、In0.5%、Sn0.3%、Cu 1.5%、Mg 4%、Ti 0.15%、Si0.02%、Zr0.25%,余量为Al。将称量的金属装入坩埚中,抽真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理15min,将铝液浇铸在锭模中,得到可溶铝合金材料。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为160MPa,抗压强度为780Mpa,抗拉强度210MPa,拉伸率5%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为2.5g/h;
如图2所示,在合金基体内析出大量弥散相,因此有助于提升合金的强度,但是存在晶间偏析,不平衡相析出,使材料的组织分布不均匀,力学性能不稳定。
实施例2:
在实施例1的基础上按照1#热处理方案进行热处理,重复制备实施例1的可溶铝合金材料,将制备的可溶铝合金材料在氮气气氛中加热至430℃保温4h,升温速率为8℃/min,随后随炉冷却至室温,便可得到经过1#热处理方案处理后的可溶铝合金。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为165MPa,抗压强度为790Mpa,抗拉强度230MPa,拉伸率8%、尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为3g/h。与实施例1相比,经过1#热处理方案处理,抗拉强度由210MPa提升到230Mpa,延伸率由5%提升到8%,由此可得:1#热处理方案处理后可溶性铝合金的抗拉强度和延伸率有所提升,如图3所示,材料得到相对稳定的组织状态,基体晶界较热处理前明显。
实施例3:
在实施例1的基础上按照2#热处理方案进行热处理,重复制备实施例1的可溶铝合金材料,将制备的可溶铝合金材料在氮气气氛中加热至480℃保温2.5h,升温速率为5℃/min,之后在25℃的淬火油中进行淬火,便可得到经由2#热处理方案处理后的可溶铝合金。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为210Mpa,抗压强度为830Mpa,抗拉强度320MPa,拉伸率1%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为1.2g/h。与实施例1相比,经过2#热处理方案处理,抗拉强度由210MPa提升到320Mpa,由此可得:2#热处理可显著提升可溶性铝合金的抗拉强度,延伸率有所下降,如图4所示,β相固溶及α固溶体合金化获得了单一均匀的固溶体。
实施例4:
在实施例1的基础上按照3#热处理方案进行热处理,重复制备实施例1的可溶铝合金材料,将制备的可溶铝合金材料在氩气气氛中加热至470℃保温2.5h,升温速率为10℃/min,之后在80℃的淬火油中进行淬火,再在180℃下保温8h便可得到经由3#热处理方案处理后的可溶铝合金。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为230MPa,抗压强度为850Mpa,抗拉强度350MPa,拉伸率3%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为1.3g/h。与实施例1相比,经过3#热处理方案处理,抗拉强度由210MPa提升到350Mpa,由此可得:3#热处理可显著提升可溶性铝合金的抗拉强度,如图5所示,在固溶体中溶解的溶质原子在固溶体内部成核析出,未溶解过剩相的凝聚,弥散粒子量增加,如图9所示,Mg元素主要固溶在Al基体中,有效提升了Al基体的抗拉强度,并且Zr元素主要作为铝基体的形核中心起到细化铝基体的作用;低熔点合金主要为Ga、In、Sn的共晶中夹杂Al颗粒和Ga、In、Sn和Mg的化合物,分布在晶界上,保证了合金的溶解性;增强相主要是S(Al2CuMg)相,通过弥散分布在铝基体晶界处,提高了合金的强度而Ti元素分布在晶界处,使晶界处的增强相和、低熔点化合物分布更加弥散,增强了合金的抗拉性能。
实施例5:
在实施例1的基础上增加强化元素Sc(RE稀土元素)和Mn,将各金属按照一定的组分配比称量,各金属的质量分数分别为:Ga 2.4%、In 0.79%、Sn0.5%、Cu 2.5%、Mg 7%、Ti 0.28%、Si0.05%、Zr0.1%、Sc0.5%、Mn0.1%,余量为Al。将称量的金属装入坩埚中,抽真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理25min,将铝液浇铸在锭模中,得到可溶铝合金材料。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为175MPa,抗压强度为810Mpa,抗拉强度230MPa,拉伸率6%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为3.5g/h。与实施例1相比,未热处理前,抗拉强度由210MPa提升到230Mpa,可得:直接增加强化元素Sc(RE稀土元素)和Mn,可溶性铝合金抗拉强度提升不明显。
实施例5-1
对实施例5制备的可溶铝合金材料按照1#热处理方案进行热处理,将可溶铝合金材料在氮气气氛中加热至460℃保温20h,升温速率为2℃/min,随后随炉冷却至室温,便可得到经由1#热处理方案处理后的可溶铝合金。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为180MPa,抗压强度为820Mpa,抗拉强度260MPa,拉伸率10%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为1.5g/h。与实施例1相比,经由1#热处理方案处理后,抗拉强度由230MPa提升到260Mpa,延伸率由5%提升到8%,可溶性铝合金抗拉强度延伸率有明显提升。由此可得:增加强化元素Sc(RE稀土元素)和Mn的同时进行1#热处理可明显改善材料的抗拉强度和延伸率。
实施例6:
在实施例1的基础上增加强化元素Er、La(RE稀土元素)、Mn和Mo,将各金属按照一定的组分配比称量,各金属的质量分数分别为:Ga 1.8%、In 0.6%、Sn0.5%、Cu 0.8%、Mg4.5%、Ti 0.12%、Si0.025%、Zr0.24%、Er0.05%、La0.01%、Mn0.05%、Mo0.02%,余量为Al。将称量的金属装入坩埚中,抽真空熔炼,待金属全部融化后,通入氩气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理29min,将铝液浇铸在锭模中,得到可溶铝合金材料。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为165MPa,抗压强度为790Mpa,抗拉强度225MPa,拉伸率5.2%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为2g/h。与实施例1相比,未热处理前,抗拉强度由210MPa提升到到225Mpa,可溶性铝合金抗拉强度稍有增加,可得:加入强化元素Er、La(RE稀土元素)、Mn和Mo不会直接明显增强材料的抗拉强度。
实施例6-1
对实施例6制备的可溶铝合金材料按照3#热处理方案进行热处理,将可溶铝合金材料在氮气气氛中加热至445℃保温12h,升温速率为3℃/min,之后在60℃的淬火油中进行淬火,再在165℃下保温24h便可得到3#热处理方案处理后的可溶铝合金。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为240MPa,抗压强度为855Mpa,抗拉强度365MPa,拉伸率2.5%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为1g/h。与实施例1相比,经由3#热处理方案处理后,抗拉强度由210MPa提升到365Mpa,可溶性铝合金抗拉强度提升明显,由此可得:加入强化元素Er、La(RE稀土元素)、Mn和Mo的同时进行3#热处理可显著提升材料的抗拉强度。
实施例7:
在实施例1的基础上增Mg的含量,将各金属按照一定的组分配比称量,各金属的质量分数分别为:Ga 1.1%、In 0.22%、Sn0.16%、Cu 0.5%、Mg 7%、Ti 0.11%、Si0.012%、Zr0.25%,余量为Al。将称量的金属装入坩埚中,抽真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理25min,将铝液浇铸在锭模中,得到可溶铝合金材料。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为150MPa,抗压强度为790Mpa,抗拉强度230MPa,拉伸率5.9%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为0.8g/h。与实施例1相比,未热处理前,抗拉强度由210MPa提升到230Mpa,可得:直接增加Mg元素含量,可溶性铝合金抗拉强度有所提升。
对比例1:
与实施例1相比,未添加强化元素Ti,将各金属按照一定的组分配比称量,各金属的质量分数分别为:Ga 1.6%、In 0.55%、Sn0.4%、Cu 1.5%、Mg 4%、Si0.15%、Zr0.15%,余量为Al。将称量的金属装入坩埚中,抽真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理20min,将铝液浇铸在锭模中,得到可溶铝合金材料。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为120MPa,抗压强度为610Mpa,抗拉强度150MPa,拉伸率1.3%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为4.1g/h。与实施例1相比,抗拉强度由210MPa下降到150Mpa,如图6所示,由此可得:单独增加Zr元素细化,缺少Ti元素,铝基体和第二相晶粒粗大,导致力学性能差,尤其抗拉强度较低。
对比例2:
与实施例1相比,未添加低熔点元素Ga,将各金属按照一定的组分配比称量,各金属的质量分数分别为:In 0.8%、Sn0.5%、Cu 1.8%、Mg 5%、Ti 0.3%、Si0.18%、Zr0.21%,余量为Al。将称量的金属装入坩埚中,抽真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理20min,将铝液浇铸在锭模中,得到铝合金材料。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为155MPa,抗压强度为750Mpa,抗拉强度200MPa,拉伸率3.4%。未加入金属Ga,材料在90℃、3wt.%KCl溶液中不能溶解。与实施例1相比,抗拉强度基本相同,由此可得:由于未添加Ga元素,不影响材料的力学性能,但是无法形成Ga-In-Sn共晶达到破坏铝表面氧化膜和为铝原子提供扩散通道的目的,并且In、Sn均与Mg生成化合物,Mg离子的价位高于Al离子,因此单独添加In、Sn元素无法起到破坏铝合金氧化膜的目的。
对比例3:
与实施例1相比,增添了强化元素La(RE稀土元素)和Ce(RE稀土元素),同时Mg元素添加含量降低,将各金属按照一定的组分配比称量,各金属的质量分数分别为:Ga 2.2%、In 1%、Sn0.7%、Cu 1.5%、Mg 1.8%、Ti 0.15%、Si0.41%、Zr0.18%、La0.02%、Ce0.01%,余量为Al。将称量的金属装入坩埚中,抽真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理25min,将铝液浇铸在锭模中,得到可溶铝合金材料。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为105MPa,抗压强度为550Mpa,抗拉强度165MPa,拉伸率3.2%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为5.2g/h。与实施例1相比,未热处理前,抗拉强度由210MPa下降到165Mpa,可溶性铝合金抗拉强度下降,可得:Mg含量减少会降低材料的抗拉强度。
对比例3-1
将对比例3制备的可溶铝合金材料按照3#热处理方案进行热处理,将可溶铝合金材料在氮气气氛中加热至475℃保温2h,升温速率为5℃/min,之后在60℃的淬火油中进行淬火,再在175℃下保温12h便可得到经由3#热处理方案处理后的可溶铝合金。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为170MPa,抗压强度为580Mpa,抗拉强度190MPa,拉伸率2%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为3.1g/h。与实施例1相比,经过3#热处理方案处理,抗拉强度由210MPa下降到190Mpa,可溶性铝合金抗拉强度下降,可得:因金属Mg含量过少,铝合金为不可热处理强化铝合金,降低了热处理对材料的抗拉强度的提升效果,热处理后材料的抗拉强度没有得到明显提高。
对比例4:
与实施例1相比,增添了强化元素Mn、Mo,未添加Zr,将各金属按照一定的组分配比称量,各金属的质量分数分别为:Ga 1.75%、In 0.58%、Sn0.34%、Cu 1.3%、Mg 3.5%、Ti0.05%、Si0.05%、Mn0.02%、Mo0.01%,余量为Al。将称量的金属装入坩埚中,抽真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理18min,将铝液浇铸在锭模中,得到可溶铝合金材料。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为105MPa,抗压强度为530Mpa,抗拉强度125MPa,拉伸率2.3%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为3.8g/h。与实施例1相比,未热处理,抗拉强度由210MPa下降到125Mpa,如图7所示,由此可得:单独增加Ti元素细化,缺少Zr会降低材料的抗拉强度。
对比例4-1
将对比例4制备的可溶铝合金材料按照3#热处理方案进行热处理,将可溶铝合金材料在氮气气氛中加热至465℃保温6h,升温速率为5℃/min,之后在60℃的淬火油中进行淬火,再在170℃下保温8h便可得到经由3#热处理方案处理后的可溶铝合金。
测得材料力学性能为:压缩屈服强度为165MPa,抗压强度为585Mpa,抗拉强度180MPa,拉伸率1.2%,尺寸为2cm立方体材料放在90℃、3wt.%KCl溶液中溶解速率为1.2g/h。如图8所示,缺少Zr元素,组织中无弥散相粒子析出,材料抗拉强度较差。
与实施例1相比,经过3#热处理方案处理,抗拉强度由210MPa下降到180Mpa,由此可得:由于缺少Zr无弥散相粒子的弥散强化作用,即使热处理后,铝基体无法重新结晶细化,导致热处理对材料的抗拉强度的提升效果并不理想。
表1:实施例及对比例可溶铝合金力学性能及溶解性能测试结果
备注:表格中“×”代表与水不反应。
检测结果表明:
(一)Mg含量和Zr、Ti元素对合金力学性能的影响分析
对比例1虽然Mg的含量为4%,Zr元素含量为0.15%,但是未添加Ti,与实施例1相比力学性能有所下降,未热处理前,抗拉强度由210MPa下降到150Mpa,没有Ti元素的变质细化作用,如图6所示,材料基体组织粗大,第二相粗大并且分布不均,导致材料力学性能表现较差。
对比例4虽然Mg的含量为3.5%,含量均很高,Ti元素含量为0.05%,但是未添加Zr元素,而与添加Zr元素的实施例1相比,抗压性能与抗拉性能明显低于实施例1,未热处理状态下,抗拉强度由210MPa下降到125Mpa,说明Mg含量提高的同时,如图7所示,需要配合Zr元素才能对合金的力学性能有所大幅度提升。
对比例3虽然添加了Zr和Ti元素,但是Mg含量与实施例1相比,仅为1.8%,与实施例1相比,抗压性能与抗拉性能明显低于实施例1,未热处理状态下,抗拉强度由210MPa下降到165Mpa,说明Mg含量需要达到一定含量,配合Zr和Ti元素才能对合金的力学性能大幅度提升有所帮助。
(二)Ga元素对铝合金溶解性的影响分析
对比例2添加了5%的Mg,并且同时添加了Ti和Zr元素,力学性能虽然有显著提升,与实施例1相比,因为未添加Ga元素,导致合金在水中无法溶解,无法满足使用要求。
(三)热处理对合金力学性能的影响分析
实施例2-4分别是对实施例1按照1#热处理方案、2#热处理方案和3#热处理方案进行热处理,与实施例1相比,实施例2-4合金的抗拉强度明显提升,虽然合金的溶解速率有所降低,但是依然保持在1.0g/h以上,满足实际应用的需要。
实施例5-实施例7,与实施例1相比,只是通过单独增加强化元素,不能明显提升合金的抗拉强度,但是在增加强化元素的基础上,对实施例5经由1#热处理方案去应力获得相对平衡温度的材料组织,材料力学性能有所改善;对实施例6制备的合金经由3#热处理方案处理,热处理后的合金的抗拉强度显著提升,分别与实施例2和实施4相比,抗拉力学性能提升效果相当,均在300MPa左右,说明强化元素强化作用相互之间不会产生强化效果,与加入的种类关系不大。
对比例3-1虽然添加了稀土元素,但是Mg含量与实施例1相比,仅为1.8%,对其经由3#热处理方案处理,与实施例4相比,抗拉强度并未明显提升,说明Mg含量过低无法提升材料的抗拉强度,并且Mg含量过少影响热处理的效果,因此热处理后合金力学性能无法得到改善。
对比例4-1虽然Mg的含量为3.5%,含量虽然达到了要求,但是均未添加Zr元素,对其经由3#热处理方案处理,与实施例4相比,合金的抗拉力学性能并未得到显著提升,说明材料中缺少弥散增强相,由于没有Zr元素的弥散增强作用,材料无法获得表现优异的力学性能。
综上所述可知:本发明的高强度可溶铝合金,需要同时加入Ga、In、Sn三种元素,缺少低熔点元素Ga可使铝合金失去溶解能力,需要保证Ga的含量;
通过控制Mg的含量在3.5~7.5%,并在合金中同时添加Ti、Zr元素,在铸造过程中,Ti和Zr元素对合金会起到细化晶粒、弥散增强的作用,降低低熔点金属化合物对抗拉性能的影响,有效提升合金的抗拉强度;通过热处理能够进一步细化和改善材料的组织大小和组成,从而显著提升合金的抗拉强度。虽然热处理工艺降低了合金的溶解速率,但是在90℃、3wt.%KCl溶液中依然维持在0.5-1.5g/h之间,避免在高压高温的环境下过早溶解。所述高强度可溶铝合金的压缩屈服强度为110~300Mpa、压缩强度为500~900MPa、抗拉强度为140~400MPa、拉伸率为1~15%,所述高强度可溶铝合金在大于20℃的在清水或者不同矿化度的水环境中都具有可溶性,并且溶解速率可调,能够满足有自降解需求的各种井下工具的需求,现有石油领域中水平井分段压裂技术中暂堵工具材料受力强度需要满足70MPa,本发明的所述高强度可溶铝合金的力学性能远远超过其基本要求,能够应用于具有溶解性要求的各种工具,适用范围更广。
Claims (10)
1.一种高强度可溶铝合金,其特征在于:由以下组分组成:1~10wt.%低熔点金属、3.9~10.5wt.%强化元素,余量为铝;所述低熔点金属包括Ga、In和Sn;所述强化元素包括Cu、Mg、Ti、Si、Zr,所述Mg含量为3.5~7.5wt.%。
2.根据权利要求1所述高强度可溶铝合金,其特征在于:Ga、In和Sn中各成分的重量比为:Ga:In:Sn=(0.67~156):(0.01~42):1。
3.根据权利要求2所述高强度可溶铝合金,其特征在于:Ga、In和Sn中各成分的重量比为:Ga:In:Sn=(2~16):(0.4~5.3):1。
4.根据权利要求1-3任一所述高强度可溶铝合金,其特征在于:Cu、Mg、Ti、Si和Zr中各成分的重量比为:Cu:Mg:Ti:Si:Zr=(2~25):(16~72):(0.4~3.5):(0.04~0.5):1。
5.根据权利要求4所述高强度可溶铝合金,其特征在于:Cu、Mg、Ti、Si和Zr中各成分的重量比为:Cu:Mg:Ti:Si:Zr=(2~25):(16~72):(0.4~3):(0.04~0.5):1。
6.根据权利要求4所述高强度可溶铝合金,其特征在于:所述强化元素还包括RE稀土元素Sc、Er、La、Ce的一种或几种,优选的,所述RE稀土元素和Zr的重量比为:(0.04~5):1。
7.根据权利要求4所述高强度可溶铝合金,其特征在于:所述低熔点金属还包括Zn、Bi、Pb的一种或几种;所述强化元素还包括Mo、Mn、Ni的一种或几种。
8.一种权利要求1-7任一所述高强度可溶铝合金的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)高强度可溶铝合金的制备:将铝、含有强化元素的铝中间合金及低熔点金属按照配比制备可溶铝合金,真空熔炼,待金属全部融化后,通入氮气或氩气至常压,表面加入除渣剂,对铝液进行精炼处理10~30min;
(2)将铝液浇铸成形:将铝液可浇铸成不同尺寸不同形状的可溶铝合金;
(3)对可溶铝合金进行热处理:对可溶铝合金进行热处理。
9.根据权利要求8所述所述高强度可溶铝合金的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述热处理包括:
1#热处理:在氮气或氩气气氛中,将材料以2~10℃/min的速率升至360~500℃,保温2~24h,之后随炉冷却至室温,得到可溶铝合金材料;
2#热处理:在氮气或氩气气氛中,将材料在420~510℃,保温1.5~20h,升温速率为2~10℃/min,之后在20~100℃的淬火油中进行淬火,得到可溶铝合金材料;
3#热处理:在氮气或氩气气氛中,将材料在420~510℃,保温1.5~20h,之后在20~100℃的淬火油中进行淬火,再在150~195℃下保温4~36h,升温速率均为2~10℃/min,得到可溶铝合金材料。
10.一种权利要求1-7任一所述高强度可溶铝合金的应用,其特征在于:所述高强度可溶铝合金应用于具有溶解性要求的各种工具。
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