CN108866404A - 一种大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭及其制备方法，涉及一种7000系铝合金圆铸锭及其制备方法。是要解决现有大规格7000系铝合金铸锭强度、断裂韧性较差的问题。该铝合金圆铸锭由Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti、Zr、Sb、Be、Na、Li、K和余量Al制成。方法：一、称取原料；二、投料前向炉底铺撒熔剂，将原料加入熔炼炉，投料后在表面再铺撒熔剂；三、加热至熔炼炉中配料熔化，加入铜板和锌锭搅拌；四、熔炼，扒去表面浮渣；五、精炼；六、倒炉；七、铸造；八、锯切；九、均匀化退火。本发明的铝合金铸锭制造型材，具有较高的抗拉强度和抗压屈服强度，具有较高的断裂韧性。本发明用于铝合金领域。

Description

一种大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种7000系铝合金圆铸锭及其制备方法。

背景技术

随着我国航空航天事业的迅猛发展，对基础材料提出了更加苛刻的要求。在要求挤压型材截面尺寸增大，定尺长度加长的同时，要求挤压型材性能具有更高强韧性和耐蚀性的匹配。因此，需要更高合金化和更大规格的铝合金圆铸锭坯料，合金化程度高，铸锭规格大，铸造成型困难，因此高合金化大规格圆铸锭的制备是制约我国高强高韧铝合金发展的瓶颈问题。

目前，航空航天用的7000系铝合金的Zn含量在6％～8％之间，合金的抗拉强度较高，能够达到600MPa。但是其断裂韧性较差，断裂韧性在24MPa·m^1/2～30MPa·m^1/2。主要问题之一是铝合金熔体含氢量较高，通常为0.15～0.20ml/100gAl，不能同时满足高强高韧的要求。而且按照现有工艺生产，要达到大规格的高强度高韧性铸锭，成型难度很大，综合成品率不足40％。

发明内容

本发明是要解决现有大规格7000系铝合金铸锭强度、断裂韧性较差的问题，提供一种大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭及其制备方法。

本发明大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭按重量百分比由Si≤0.01％、Fe≤0.01％、Cu：1.9％～2.5％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.8％～2.5％、Cr：0.03％～0.05％、Zn：8.4％～9.4％、Ti≤0.10％、Zr：0.15％～0.22％、Sb：0.03％～0.05％、Be：0.00045％～0.0012％、Na+Li+K总量≤5ppm和余量Al制成。

上述大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，包括以下步骤：

一、按重量百分比Si≤0.01％、Fe≤0.01％、Cu：1.9％～2.5％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.8％～2.5％、Cr：0.03％～0.05％、Zn：8.4％～9.4％、Ti≤0.10％、Zr：0.15％～0.22％、Sb：0.03％～0.05％、Be：0.00045％～0.0012％、Na+Li+K总量≤5ppm和余量Al称取配料；所述配料为铝锭、铜板、镁锭、锌锭、电解金属锰、铝合金废料、铝钛硼丝、粉末状铝锆中间合金、铝铍中间合金、铝锑中间合金，所述铝合金废料为与要制备的铝合金型号相同的铝合金；所述铝锭为精铝锭；

其中为了严格控制铁、硅杂质及Na+Li+K碱金属的含量，所述精铝锭中Fe含量为0.005以下，Si含量为0.005以下，Na+Li+K碱金属的含量为5ppm以下；

二、在投料前向熔炼炉炉底均匀铺撒上一层熔剂，然后依次按照铝锭、铝合金废料、电解金属锰的顺序加入熔炼炉，投料后在上表面再均匀的铺撒一层熔剂；

三、加热至熔炼炉中配料熔化，然后均匀加入铜板和锌锭，并使铜板和锌锭淹没在熔体中，在720～780℃温度范围内搅拌；

四、熔炼：保持熔炼温度为750～780℃，然后采用Ar-Cl₂混合气体将粉末状铝锆中间合金均匀的喷入熔体中；

保持750～780℃再向熔体中加入铝锑中间合金和镁锭，然后加入铝铍中间合金，充分搅拌，然后扒去熔体表面浮渣；

控制熔炼炉内的全部配料在10～14h内熔化，之后采用喷粉的方式将粉状熔剂喷洒覆盖熔体，待熔剂完全熔化后充分搅拌至均匀，再一次扒去熔体表面浮渣；其中铝铍中间合金的加入量为熔体质量的0.015％～0.04％；

五、精炼：采用二次精炼，用Ar-Cl₂混合气体将粉末状熔剂喷洒覆盖熔体，然后通入Ar-Cl₂混合气体，在730℃下精炼，精炼时间为8～10min；

六、倒炉：将熔体倒入静置炉，通入Ar-Cl₂混合气体，精炼10-15min，然后使熔体静置30min以上；

七、铸造：先用低浓度起铸炉铸造，低浓度起铸炉内的熔体成分为Cu：1.5％～2.0％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.4％～2.0％、Zn：5％～5.5％、Zr：0.10％～0.13％，铸造开头的100mm后，将熔体转入铸造结晶器，铸造时以1200mm/min·铸造根数的速度向流槽中加入铝钛硼丝晶粒细化剂，使铝钛硼丝均匀熔入熔体中，将过滤后的熔体，用分液漏斗均匀注入结晶器中；铸造工艺参数为：铸造温度：740～760℃，铸造速度：25～35mm/min，铸造水压：0.03～0.10MPa，得到大规格铝合金圆铸锭；

八、锯切：将铸锭395～405℃预热2～2.2h后，据切成品长度；

九、均匀化退火：将成品铸锭按照430℃/2h+470℃/60h工艺进行均匀化退火处理；其中所述熔剂按重量百分比由6％NaCl、8％KCl、55％MgCl₂、15％BaCl₂、10％CaF和6％稀土氟化物组成。

进一步的，本方法所用熔剂的总量为全部配料总重量的1‰。

进一步的，所述熔剂中稀土氟化物是由CeF₃、ErF₃和ScF₃组成的混合氟化物，其中CeF₃的质量至少为稀土氟化物总量的70％。

本发明方法采用的熔剂中，碱金属氯化物有利于氧化夹杂与熔体的分离，有利于金属与渣的分离，碱金属氯化物对氧化铝有极强的润湿及吸附能力，氧化铝被富凝聚性及润湿性的熔剂吸附包围后便改变了氧化物的性质、密度及形态，从而通过上浮而更快地被排出。在一定的温度条件下，NaCl和KCl与熔体可发生反应如下：

3KCl+Al＝AlCl₃↑+3K

3NaCl+Al＝AlCl₃↑+3Na

在熔炼温度下，生成的AlCl₃蒸汽即按惰性气体原理进行去气作用。

因为合金成分中含有1.8％～2.5％的Mg，因此熔剂中设计还有MgCl₂，即能浸润熔体中的MgO质点，又能与MgO形成化合物而沉至炉底，其反应式：

3MgCl₂+5MgO＝MgCl₂·5MgO

熔体中的BaCl₂，具有较大的比重，使熔剂增重而便于与合金液分离。

CaF能增大混合盐的表面张力，使已吸附的氧化物熔盐球化，易于与熔体分离；熔剂中所含的稀土氟化物组分在铝熔体中可与铝发生反应置换出单质稀土，并达到细化变质的作用。

在铝合金熔炼温度范围内，置换出的稀土元素与氢化合生成氢化物，反应式可写成：

RE+H₂＝REH₂

另外，稀土还会与熔体中的Al₂O₃发生反应：

2RE+Al₂O₃＝2Al+RE₂O₃

稀土氟化物还可以降低熔剂—铝液表面张力，有助于熔剂与气杂的充分接触而提高捕捉气杂的效率，达到最佳的除气效果。

进一步的，步骤三中搅拌方法为：先在炉底搅拌5～10分钟，然后再在炉中部搅拌至熔体均匀。由于合金元素含量总和较高，元素间密度相差大，为减少Cu、Zn的烧损和蒸发，并保证纯金属充分的溶解时间，铜板、锌锭应在炉料熔化下塌且熔体能将其淹没时加入，加入时铜板、锌锭不能漏出液面，以保证成分均匀，并防止铜、锌产生重度偏析。

步骤四中保持750～780℃加入铝锑中间合金和镁锭，是保证微量合金元素充分溶解在铝液中，防止合金元素沉入炉底，减少成分偏析；合金中含有镁元素时，在熔体表面形成的疏松的氧化膜，合金失去氧化膜的保护作用，抗氧化能力越低，氧化反应可继续向熔体内进行，造成合金元素尤其是镁元素的烧损。因此在步骤四中加入镁锭，可减少镁元素在高温的停留时间，减少烧损，同时加入少量铝铍中间合金，可以改善氧化膜性质，提高抗氧化能力，也可大大减少镁等合金元素的烧损。

进一步的，步骤四中搅拌时要保证平稳不起大波浪，既保证成分均匀，又避免熔渣混入液体金属中。

进一步的，步骤五中氩气与氯气的体积比为11.5：1。

进一步的，本方法过程中所用的熔炼工具在接触铝熔体的部分均涂上一层TiO₂，避免熔炼工具接触铝熔体产生杂质。所述熔炼工具为搅拌和扒渣时所用的工具。

进一步的，步骤七中将过滤后的熔体加入结晶器之前，先在结晶器中加入纯铝液；使用分液漏斗将过滤后浇注至结晶器中，能够有效控制铸锭裂纹的产生。

步骤七中先用低浓度起铸炉铸造，可减小合金化程度高带来的铸锭内应力过大，带来的铸造开裂倾向，提高铸造成品率。

进一步的，步骤八中锯切前将铸锭进行预热，目的是去除铸造应力，减少铸锭开裂。

进一步的，步骤九中将成品铸锭按照430℃/2h+470℃/60h工艺进行均匀化退火处理。双级均匀化退火，目的分别消除合金中的低熔点共晶相和高熔点共晶相，同时，最大限度的弥散析出Al₃Zr，后续热变形过程的再结晶可有效钉扎位错，抑制再结晶，提高最终制品的强度。

本发明的有益效果：

1、常规7000系铝合金中锆元素添加量为0.10％～0.13％，一般控制在0.12％左右，锆元素添加量再增加就会出现粗大的Al₃Zr一次初生相，不仅抑制再结晶作用减弱，还对铝合金强度和韧性造成不利影响。

本发明改进了锆元素的添加方式，将粉末状的铝锆中间合金喷入熔体，增加了锆元素的分散度，增加了铝液与铝锆中间合金粉状解除，同时粉末状的中间合金更有利于与铝反应。本发明提高了基体锆元素的含量，锆元素添加量可提高到0.15％～0.22％，铸态组织中不出现粗大的Al₃Zr一次初生相。起到增强锆元素在合金中的细化晶粒，提高铝合金强度的作用。

2、本发明在铝合金铸造过程中添加含稀土的熔剂，并采用二次精炼，先用Ar-Cl₂混合气体将粉状熔剂喷洒覆盖熔体，可大幅减少熔剂使用量。常规采用2#溶剂用量一般用量比例为5‰左右，而本发明的熔剂用量仅为1‰左右，其效果相比2#精炼剂更为突出，夹杂物和孔隙显著降低。精炼剂的使用量减少也有效的防止熔剂对熔体造成的二次污染。同时能够提高熔体净化效果，铸锭的熔体氢含量降至0.08ml/100gAl以下。

3、本发明的合金成分中，主元素Zn含量在9％左右，整体合金化达到13％以上，同时增大圆铸锭截面直径，铸造成形性难度非常大，本发明方法突破了高合金化高强高韧合金的铸造成型难题，铸造出的Ф440mm×4800规格的圆铸锭，铸造成品率达到95％以上。

4、采用本发明的铝合金铸锭制造型材，其型材的纵向抗拉强度大于650MPa；规定非比例延伸强度大于610MPa，断后伸长率大于10％；抗压屈服强度大于610MPa，根据GB/T4161测试型材的断裂韧性大于33MPa·m^1/2，根据GB/T 12966-2008测试电导率大于37％IACS，根据HB 5455测试剥落腐蚀不低于EA级，S-L方向的C环试样，在高向上施加172MPa载荷时，试验20天，没有任何应力腐蚀开裂的现象。

5、本方法先用低浓度起铸炉铸造；低浓度起铸炉内的熔体成分为Cu：1.5％～2.0％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.4％～2.0％、Zn：5％～5.5％、Zr：0.10％～0.13％，铸造时将过滤后的熔体用分液漏斗均匀注入结晶器中，减小高合金化熔体铸造时的应力，减小铸造开裂倾向，提高铸造成品率。低浓度起铸可提高铝合金废料的使用量，使用铝合金一级废料量可达到60％以上。

常规的7000系铸造开头一般采用纯铝铺底，而本发明的7000合金对于杂质含量要求较高，因此，铺底用的纯铝难以满足回收要求，该废料无法作为本合金的回收料，一般降低等级用于7050或者7075合金使用，且纯铝铺底是比较强硬的限制铸造开头裂纹的问题，但仍然会存在应力过大而开裂的问题。本发明采用低浓度起铸是采用相同精度要求铝液配比的，而Zn、Mg、Cu含量都相对低一些的溶体开始铸造，铸造过渡区铝液浓度适中，铝浓度梯度变换较纯铝高很多，同时由于低浓度起铸的铝液配比要求与本发明合金要求一致，该头尾可直接作为一级废料，可直接用于本合金后续直接投料使用。

6、本方法采用双级均匀化退火工艺处理，最大限度的消除合金中的低熔点共晶相和高熔点共晶相，并弥散析出大量Al₃Zr相，后续热变形过程的再结晶可有效钉扎位错，抑制再结晶。

7、由于合金元素含量总和较高，元素间密度相差大，为减少Cu、Zn的烧损和蒸发，并保证纯金属充分的溶解时间，本发明方法将铜板、锌锭在炉料熔化下塌且熔体能将其淹没时加入，加入时铜板、锌锭不能漏出液面，以保证成分均匀，并防止铜、锌产生重度偏析。

本发明铝合金铸锭外观质量良好，低倍无疏松，高倍组织均匀细小。本发明铸锭的冶金质量和成材率达到世界先进水平，为我国高强高韧铝合金的发展开辟了道路。

附图说明

图1为实施例1制备的铝合金圆铸锭的金相照片；

图2为图1的局部放大图；

图3为实施例1均火后的TEM照片；

图4为实施例1均火后的SEM照片；

图5为常规方法添加锆元素至0.2％的铝合金铸态组织照片；

图6为实施例1添加锆元素至0.2％的铝合金铸态组织照片；

图7为实施例1铝合金圆铸锭样品的第一检测面的工业CT检测结果；

图8为实施例1铝合金圆铸锭样品的第二检测面的工业CT检测结果；

图9为实施例1铝合金圆铸锭样品的第三检测面的工业CT检测结果；

图10为实施例1铝合金圆铸锭样品的立体工业CT检测结果；

图11为对照组铝合金圆铸锭样品的第一检测面的工业CT检测结果；

图12为对照组铝合金圆铸锭样品的第二检测面的工业CT检测结果；

图13为对照组铝合金圆铸锭样品的第三检测面的工业CT检测结果；

图14为对照组铝合金圆铸锭样品的立体工业CT检测结果。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式大规格7000系高强度铝合金圆铸锭由Si≤0.01％、Fe≤0.01％、Cu：1.9％～2.5％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.8％～2.5％、Cr：0.03％～0.05％、Zn：8.4％～9.4％、Ti≤0.10％、Zr：0.15％～0.22％、Sb：0.03％～0.05％、Be：0.00045％～0.0012％、Na+Li+K总量≤5ppm和余量Al制成。

Al-Zn-Mg-Cu系合金的力学性能主要取决于Zn、Mg的含量，可以形成强化效果显著的MgZn₂相，随着Zn、Mg含量的增加，合金强度显著地增大，抗拉强度和热处理效果一般也随之增加。但其抗应力腐蚀和抗剥落腐蚀的能力会随之下降。

本发明通过适当添加微合金化元素Mn元素能够进一步提高合金强度，改善合金的铸造性能，适当添加微合金化元素Cr元素改善合金的耐腐蚀性能和断裂韧性，Cr、Mn、Zr等微量元素形成弥散相，可以降低合金的再结晶程度，提高断裂韧性与应力腐蚀抗力，通过对制品的时效处理，使得第二相在晶界断续分布，提高材料的抗剥落腐蚀性能。

Cu能提高合金的过饱和程度，在高Zn合金中，Cu原子溶入GP区，能扩大GP区的稳定温度范围，延缓时效析出。Cu原子还可溶人η和η′相中，降低晶界和晶内的电位差，还可以改变沉淀相结构和细化晶界沉淀相，抑制沿晶开裂的趋势，在腐蚀介质中降低裂纹扩展速率，提高合金的抗应力腐蚀性能。在超高强铝合金中保持较高的Zn/Mg比和Cu/Mg比是获到良好性能的基础。总之，Cu的添加能提高沉淀相的弥散度，改善晶间结构，如晶界沉淀相、晶界无沉淀析出带，改善沿晶腐蚀性能，能同时提高强度、塑性、耐蚀性和重复加载抗力。

具体实施方式二：本实施方式大规格7000系高强度铝合金圆铸锭的制备方法，包括以下步骤：

一、按重量百分比Si≤0.01％、Fe≤0.01％、Cu：1.9％～2.5％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.8％～2.5％、Cr：0.03％～0.05％、Zn：8.4％～9.4％、Ti≤0.10％、Zr：0.15％～0.22％、Sb：0.03％～0.05％、Be：0.00045％～0.0012％、Na+Li+K总量≤5ppm和余量Al称取配料；所述配料为铝锭、铜板、镁锭、锌锭、电解金属锰、铝合金废料、铝钛硼丝、粉末状铝锆中间合金、铝铍中间合金、铝锑中间合金，所述铝合金废料为与要制备的铝合金型号相同的铝合金；所述铝锭为精铝锭；

二、在投料前向熔炼炉炉底均匀铺撒上一层熔剂，然后依次按照铝锭、铝合金废料、电解金属锰的顺序加入熔炼炉，投料后在上表面再均匀的铺撒一层熔剂；

三、加热至熔炼炉中配料熔化，然后均匀加入铜板和锌锭，并使铜板和锌锭淹没在熔体中，在720～780℃温度范围内搅拌；

四、熔炼：保持熔炼温度为750～780℃，然后采用Ar-Cl₂混合气体将粉末状铝锆中间合金均匀的喷入熔体中；

保持750～780℃再向熔体中加入铝锑中间合金和镁锭，然后加入铝铍中间合金，充分搅拌，然后扒去熔体表面浮渣；

控制熔炼炉内的全部配料在10～14h内熔化，之后采用喷粉的方式将粉状熔剂喷洒覆盖熔体，待熔剂完全熔化后充分搅拌至均匀，再一次扒去熔体表面浮渣；

五、精炼：采用二次精炼，用Ar-Cl₂混合气体将粉末状熔剂喷洒覆盖熔体，然后通入Ar-Cl₂混合气体，在730℃下精炼，精炼时间为8～10min；

六、倒炉：将熔体倒入静置炉，通入Ar-Cl₂混合气体，精炼10-15min，然后使熔体静置30min以上；

七、铸造：先用低浓度起铸炉铸造，低浓度起铸炉内的熔体成分为Cu：1.5％～2.0％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.4％～2.0％、Zn：5％～5.5％、Zr：0.10％～0.13％，铸造开头的100mm后，将熔体转入铸造结晶器，铸造时以1200mm/min·铸造根数的速度向流槽中加入铝钛硼丝晶粒细化剂，使铝钛硼丝均匀熔入熔体中，将过滤后的熔体，用分液漏斗均匀注入结晶器中；铸造工艺参数为：铸造温度：740～760℃，铸造速度：25～35mm/min，铸造水压：0.03～0.10MPa，得到大规格铝合金圆铸锭；

八、锯切：将铸锭395～405℃预热2～2.2h后，据切成品长度；

九、均匀化退火：将成品铸锭按照430℃/2h+470℃/60h工艺进行均匀化退火处理；其中所述熔剂按重量百分比由6％NaCl、8％KCl、55％MgCl₂、15％BaCl₂、10％CaF和6％稀土氟化物组成。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述精铝锭中Fe含量为0.005以下，Si含量为0.005以下，Na+Li+K碱金属的含量为5ppm以下。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所用熔剂的总量为全部配料总重量的1‰。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述熔剂中稀土氟化物是由CeF₃、ErF₃和ScF₃组成的混合氟化物，其中CeF₃的质量至少为稀土氟化物总量的70％。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三中搅拌方法为：先在炉底搅拌5～10分钟，然后再在炉中部搅拌至熔体均匀。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤四中铝铍中间合金的加入量为熔体质量的0.015％～0.04％。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤五中氩气与氯气的体积比为11～12：1。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤五中氩气与氯气的体积比为11.5：1。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤七中将过滤后的熔体加入结晶器之前，先在结晶器中加入纯铝液；使用分液漏斗将过滤后浇注至结晶器中。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤七中铸造温度：750℃，铸造速度：30mm/min，铸造水压：0.05MPa。其它与具体实施方式二相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例大规格高强度7136铝合金圆铸锭的制备方法，包括以下步骤：

一、按重量百分比Si≤0.01％、Fe≤0.01％、Cu：2.4％、Mn：0.4％、Mg：2.0％、Cr：0.04％、Zn：9.2％、Ti≤0.10％、Zr：0.2％、Sb：0.04％、Be：0.001％、Na+Li+K总量≤5ppm和余量Al称取配料；所述配料为铝锭、铜板、镁锭、锌锭、电解金属锰、铝合金废料、铝钛硼丝、粉末状铝锆中间合金、铝铍中间合金、铝锑中间合金，所述铝合金废料为与要制备的铝合金型号相同的铝合金；所述铝锭为精铝锭；

二、在投料前向熔炼炉炉底均匀铺撒上一层熔剂，然后依次按照铝锭、铝合金废料、电解金属锰的顺序加入熔炼炉，投料后在上表面再均匀的铺撒一层熔剂；

三、加热至熔炼炉中配料熔化，然后均匀加入铜板和锌锭，并使铜板和锌锭淹没在熔体中，在760℃搅拌；

四、熔炼：保持熔炼温度为760℃，然后采用Ar-Cl₂混合气体将粉末状铝锆中间合金均匀的喷入熔体中；

保持760℃再向熔体中加入铝锑中间合金和镁锭，然后加入铝铍中间合金，充分搅拌，然后扒去熔体表面浮渣；

控制熔炼炉内的全部配料在12h内熔化，之后采用喷粉的方式将粉状熔剂喷洒覆盖熔体，待熔剂完全熔化后充分搅拌至均匀，再一次扒去熔体表面浮渣；铝铍中间合金的加入量为熔体质量的0.03％。

五、精炼：采用二次精炼，用Ar-Cl₂混合气体将粉末状熔剂喷洒覆盖熔体，然后通入Ar-Cl₂混合气体，在730℃下精炼，精炼时间为10min；氩气与氯气的体积比为11.5：1；

六、倒炉：将熔体倒入静置炉，通入Ar-Cl₂混合气体，精炼10min，然后使熔体静置30min以上；

七、铸造：先用低浓度起铸炉铸造，低浓度起铸炉内的熔体成分为Cu：1.5％、Mn：0.2％、Mg：2.0％、Zn：5％、Zr：0.10％，铸造开头的100mm后，将熔体转入铸造结晶器，铸造时以1200mm/min·铸造根数的速度向流槽中加入铝钛硼丝晶粒细化剂，使铝钛硼丝均匀熔入熔体中，将过滤后的熔体，用分液漏斗均匀注入结晶器中；铸造工艺参数为：铸造温度：750℃，铸造速度：30mm/min，铸造水压：0.05MPa，得到大规格铝合金圆铸锭；

八、锯切：将铸锭400℃预热2h后，据切成品长度；

九、均匀化退火：将成品铸锭按照430℃/2h+470℃/60h工艺进行均匀化退火处理；其中所述熔剂按重量百分比由6％NaCl、8％KCl、55％MgCl₂、15％BaCl₂、10％CaF和6％稀土氟化物组成。

步骤二中向熔炼炉炉底铺撒的熔剂的量为步骤一中称取的全部配料总重量的0.5％。步骤二中在上表面铺撒的熔剂的量为步骤一中称取的全部配料总重量的0.5％。步骤二中所述稀土氟化物是由CeF₃、ErF₃和ScF₃组成的混合氟化物，其中CeF₃的质量为稀土氟化物总量的80％，ErF₃的质量为稀土氟化物总量的10％，ScF₃的质量为稀土氟化物总量的10％。

步骤三中搅拌方法为：先在炉底搅拌10分钟，然后再在炉中部搅拌至熔体均匀。

由于合金元素含量总和较高，元素间密度相差大，为减少Cu、Zn的烧损和蒸发，并保证纯金属充分的溶解时间，铜板、锌锭应在炉料熔化下塌且熔体能将其淹没时加入，加入时铜板、锌锭不能漏出液面，以保证成分均匀，并防止铜、锌产生重度偏析。

步骤四中搅拌时要保证平稳不起大波浪，既保证成分均匀，又避免熔渣混入液体金属中。

步骤七中将过滤后的熔体加入结晶器之前，先在结晶器中加入纯铝液；使用分液漏斗将过滤后浇注至结晶器中，能够有效控制铸锭裂纹的产生。

本方法过程中所用的熔炼工具在接触铝熔体的部分均涂上一层TiO₂，避免熔炼工具接触铝熔体产生杂质。所述熔炼工具为搅拌和扒渣时所用的工具。

本实施例造出的Ф440mm×4800规格的圆铸锭成品率提高到98％，铸锭外观质量良好，低倍无疏松，高倍组织均匀细小。

本实施例铝合金圆铸锭的金相照片如图1和2所示，由图1和2可知，铸态样品金相组织中存在较小的偏析现象，晶粒内呈现白色的花纹形貌，第二相偏析少的晶内区域腐蚀浅白色，偏析重腐蚀深的靠近晶界处为灰色，晶界处存在大量第二相被腐蚀为黑色。经统计，铸态样品平均晶粒尺寸为约80μm，晶粒较细小均匀。

本实施例使用粉状铝锆中间合金的形式加入锆元素，有效防止金属过热，缩短熔炼时间、减低金属烧损，便于高熔点锆元素的溶解，夹杂物少，能得到成分均匀、准确的合金。更重要的是可以提高合金中锆元素的含量，起到增强锆元素在合金中的细化晶粒，提高强度的作用。常规7000系合金中锆元素添加量为0.10％～0.13％，一般控制在0.12％左右，锆元素添加量再增加就会出现粗大的Al₃Zr一次初生相，不仅抑制再结晶作用减弱，还对性能和韧性造成不利影响。本实施例中锆元素添加量可提高到0.2％，铸态组织中不出现粗大的Al₃Zr一次初生相。采用常规方法添加锆元素至0.2％，其铸态组织照片如图5所示，能够看出其出现了Al₃Zr一次初生相。而本实施例方法添加锆元素至0.2％，得到的铸态组织照片如图6所示，能够看出无Al₃Zr一次初生相。

本实施例进行均匀化退火处理的目的有2个，一个是高温条件下，促进粗大的一次凝固析出相回溶；另一个目的是，在420～450℃温度下，促进Al₃Zr粒子的弥散析出，该相在后续的变形加工及热处理过程中能够钉扎晶界，抑制再结晶，提高合金性能。将本发明合金进行430℃/12h均火处理后的TEM照片如图3。由图3可见，铸锭均匀化过程中析出大量Al3Zr球形粒子，强烈钉扎位错及晶界，阻碍位错运动和晶界迁移，具有强烈抑制热加工过程中再结晶的作用，提高型材最终状态的综合性能。

由图4可知，均匀化处理后组织中析出相回溶充分，铸态合金片层状的共晶组织完全消失仅有零星的白色相残留，通过能谱分析表明其为富Fe相，富Fe相的数量与分布并不随着均匀化时间的延长而有显著改变，均匀化退火后，合金的晶粒尺寸未发生显著变化，均火后铸锭组织良好，无粗大化合物，有利于后续制品的强韧性匹配。

针对本实施例制备的铝合金铸锭和以2#溶剂制备得到的铝合金铸锭(对照组)取样，进行工业CT检测。本实施例制备的铝合金铸锭的工业CT检测如图7-10，图7-9分别为不同检测面的检测结果，图10为立体检测结果；以2#溶剂制备得到的铝合金铸锭的工业CT检测如图11-14，图11-13分别为不同检测面的检测结果，图14为立体检测结果。分析得到的两种铸锭的夹杂物和孔隙，结果如表1和表2所示。能够看出使用本发明的新型熔剂，夹杂物和孔隙均显著降低。

表1夹杂物大小

铝合金铸锭	最大值/mm3	最小值/mm3	平均值/mm3
				使用2#溶剂	0.56	0.001	0.007
使用新型溶剂	0.017	0.002	0.005

表2孔隙大小

铝合金铸锭	最大值/mm3	最小值/mm3	平均值/mm3
				使用2#溶剂	0.046	0.003	0.008
使用新型溶剂	0.040	0.001	0.005

采用本实施例的铝合金铸锭制造型材，其型材的纵向抗拉强度大于650MPa；规定非比例延伸强度大于610MPa，断后伸长率大于10％；抗压屈服强度大于610MPa，根据GB/T4161测试型材的断裂韧性大于33MPa·m^1/2，根据GB/T 12966-2008测试电导率大于37％IACS，根据HB 5455测试剥落腐蚀不低于EA级，S-L方向的C环试样，在高向上施加172MPa载荷时，试验20天，没有任何应力腐蚀开裂的现象。

Claims (10)

1.一种大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭，其特征在于该铝合金圆铸锭由Si≤0.01％、Fe≤0.01％、Cu：1.9％～2.5％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.8％～2.5％、Cr：0.03％～0.05％、Zn：8.4％～9.4％、Ti≤0.10％、Zr：0.15％～0.22％、Sb：0.03％～0.05％、Be：0.00045％～0.0012％、Na+Li+K总量≤5ppm和余量Al制成。

2.权利要求1所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、按重量百分比Si≤0.01％、Fe≤0.01％、Cu：1.9％～2.5％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.8％～2.5％、Cr：0.03％～0.05％、Zn：8.4％～9.4％、Ti≤0.10％、Zr：0.15％～0.22％、Sb：0.03％～0.05％、Be：0.00045％～0.0012％、Na+Li+K总量≤5ppm和余量Al称取配料；所述配料为铝锭、铜板、镁锭、锌锭、电解金属锰、铝合金废料、铝钛硼丝、粉末状铝锆中间合金、铝铍中间合金、铝锑中间合金，所述铝合金废料为与要制备的铝合金型号相同的铝合金；所述铝锭为精铝锭；

二、在投料前向熔炼炉炉底均匀铺撒上一层熔剂，然后依次按照铝锭、铝合金废料、电解金属锰的顺序加入熔炼炉，投料后在上表面再均匀的铺撒一层熔剂；

三、加热至熔炼炉中配料熔化，然后均匀加入铜板和锌锭，并使铜板和锌锭淹没在熔体中，在720～780℃温度范围内搅拌；

四、熔炼：保持熔炼温度为750～780℃，然后采用Ar-Cl₂混合气体将粉末状铝锆中间合金均匀的喷入熔体中；

保持750～780℃再向熔体中加入铝锑中间合金和镁锭，然后加入铝铍中间合金，充分搅拌，然后扒去熔体表面浮渣；

控制熔炼炉内的全部配料在10～14h内熔化，之后采用喷粉的方式将粉状熔剂喷洒覆盖熔体，待熔剂完全熔化后充分搅拌至均匀，再一次扒去熔体表面浮渣；

五、精炼：采用二次精炼，用Ar-Cl₂混合气体将粉末状熔剂喷洒覆盖熔体，然后通入Ar-Cl₂混合气体，在730℃下精炼，精炼时间为8～10min；

六、倒炉：将熔体倒入静置炉，通入Ar-Cl₂混合气体，精炼10-15min，然后使熔体静置30min以上；

七、铸造：先用低浓度起铸炉铸造，低浓度起铸炉内的熔体成分为Cu：1.5％～2.0％、Mn：0.2％～0.6％、Mg：1.4％～2.0％、Zn：5％～5.5％、Zr：0.10％～0.13％，铸造开头的100mm后，将熔体转入铸造结晶器，铸造时以1200mm/min·铸造根数的速度向流槽中加入铝钛硼丝晶粒细化剂，使铝钛硼丝均匀熔入熔体中，将过滤后的熔体，用分液漏斗均匀注入结晶器中；铸造工艺参数为：铸造温度：740～760℃，铸造速度：25～35mm/min，铸造水压：0.03～0.10MPa，得到大规格铝合金圆铸锭；

八、锯切：将铸锭395～405℃预热2～2.2h后，据切成品长度；

九、均匀化退火：将成品铸锭按照430℃/2h+470℃/60h工艺进行均匀化退火处理；其中所述熔剂按重量百分比由6％NaCl、8％KCl、55％MgCl₂、15％BaCl₂、10％CaF和6％稀土氟化物组成。

3.根据权利要求2所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于步骤一所述精铝锭中Fe含量为0.005以下，Si含量为0.005以下，Na+Li+K碱金属的含量为5ppm以下。

4.根据权利要求2或3所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于所用熔剂的总量为全部配料总重量的1‰。

5.根据权利要求4所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于所述熔剂中稀土氟化物是由CeF₃、ErF₃和ScF₃组成的混合氟化物，其中CeF₃的质量至少为稀土氟化物总量的70％。

6.根据权利要求5所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于步骤三中搅拌方法为：先在炉底搅拌5～10分钟，然后再在炉中部搅拌至熔体均匀。

7.根据权利要求6所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于步骤四中铝铍中间合金的加入量为熔体质量的0.015％～0.04％。

8.根据权利要求7所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于步骤五中氩气与氯气的体积比为11～12：1。

9.根据权利要求8所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于步骤七中将过滤后的熔体加入结晶器之前，先在结晶器中加入纯铝液；使用分液漏斗将过滤后浇注至结晶器中。

10.根据权利要求9所述的大规格高强高韧7000系铝合金圆铸锭的制备方法，其特征在于步骤七中铸造温度：750℃，铸造速度：30mm/min，铸造水压：0.05MPa。