CN116003802B - 一种含硼杂化酯基改性硅油及其制备方法和润滑脂 - Google Patents
一种含硼杂化酯基改性硅油及其制备方法和润滑脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及润滑脂技术领域，具体涉及一种含硼杂化酯基改性硅油及其制备方法和润滑脂。含硼杂化酯基改性硅油的结构如下式Ⅰ所示：
Description
技术领域
本发明涉及润滑脂技术领域，具体涉及一种含硼杂化酯基改性硅油及其制备方法和润滑脂。
背景技术
硅油具有极佳的耐高低温性能、耐辐射性能、耐老化性能，使其在高端领域和极端场合获得广泛应用。可用作润滑油、导热油、绝缘油、阻尼介质、气液相色谱的载体等。用于绝缘、润滑、消泡、阻尼、脱模、防震、防尘、防静电及高温热载体等。以硅油为基础油，加入添加剂制备的硅膏和硅脂，具有优异的耐辐射、耐高低温、耐老化等性能，可用于滚珠轴承、高温轴承、高速运转的车轮、纺织干燥机、汽车发动机等的密封及润滑，可在-70℃~350℃长期使用，短期可耐-110~400℃，这是其它高分子材料无法比拟的，已被用于航天航空、动车高铁、军事等领域。
但随着科技技术的进步，对高温润滑性能提出了更高的要求，同时硅油因与添加剂及其他油类相容性差，润滑性差等缺点也限制了硅油的应用。但是，市面上现有的含硅油的润滑脂在维持转轴工作的平稳性、使用寿命和转轴长期或间歇工作时间中的扭矩衰减率过大，无法满足要求。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种含硼杂化酯基改性硅油及其制备方法，所述含硼杂化酯基改性硅油可用于制备润滑脂，具有良好的油溶性、高低温性、抗磨及润滑性能，制得的润滑脂具有优异的润滑抗磨性能和耐高温性能，可有效解决现有硅油与添加剂及其他油类相容性差，润滑抗磨性差的问题。所述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法操作简便，易于控制，产品质量稳定，综合性能优越，利于工业化大生产。
本发明的另一目的在于提供一种润滑脂，所述润滑脂以含硼杂化酯基改性硅油为基础油，具有优异的润滑抗磨性能和耐高温性能，润滑脂中含硼杂化酯基改性硅油与稠化剂、添加剂等原料的相容性好，综合性能优越。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含硼杂化酯基改性硅油，所述含硼杂化酯基改性硅油的结构如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ
其中，R1为C2-C20的烷基、有机胺基、酰胺基或酯基；R2为C4-C30的酯基；R3为甲基或苯基。
上述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将过量硼酸与醇加入到反应容器中，以甲苯作为带水剂，氢氧化钠为催化剂，在125-135℃条件下冷凝回流反应5-6h，至反应没有多余的水生成，反应结束，得到混合物A；然后将混合物A过滤，通过减压蒸馏除去甲苯后，得到硼酸单酯；
（2）取含氢硅油和硼酸单酯溶解在甲苯中，加入到反应容器中，再加入质量分数为55-65%的浓硫酸作为催化剂，在90-110℃温度下搅拌，反应 2.5-3.5h，然后减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体得到含硼杂化含氢硅油；
（3）取含硼杂化含氢硅油溶于甲苯中，在90-110℃温度下搅拌，并滴加六甲基二硅氧烷，反应 0.5-1h；减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体，得到三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油；
（4） 将三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油与含C=C 双键的酯加入到甲苯中，混合均匀后加入0.1-1wt% 的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后，加热到90-110℃，保持温度反应5-8h，然后减压蒸馏除去甲苯，即得到含硼杂化酯基改性硅油。
本发明将溶解性及耐热性良好的酯基直接连接到硅氧烷侧链上获得一类新型的酯改性硅油，通过聚硅氧烷主链引入硼原子来增加聚硅氧烷的热分解温度，提高改性硅油的耐高温性能。同时硼酸酯是一种兼具抗氧化性的优良的极压抗磨剂，其不含氯、磷等元素，对环境友好。本发明提供的含硼杂化酯基改性硅油具有良好的油溶性、高低温性、抗磨及润滑性能；以含硼杂化酯基改性硅油制作的耐高温抗磨润滑脂，提高了润滑脂的使用温度上限及抗磨润滑性能。
进一步的，步骤（1）中，所述醇为C2-C20脂肪醇、C2-C20的酯基醇、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种；所述硼酸与醇摩尔比为3-5:1。所述氢氧化钠浓度为0.5-5wt%，所述氢氧化钠的添加量为硼酸、醇和甲苯总重量的0.01-0.1%。
进一步的，步骤（4）中，所述C=C 双键的酯为偏苯三酸和含C=C 双键的多元醇酯中的至少一种。
更进一步的，所述含C=C 双键包括但不限于为三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯、季戊四醇单丙烯酸三丙酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸三辛酸酯、双季戊四醇单丙烯酸五辛酸酯、双季戊四醇单甲基丙烯酸五辛酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的至少一种。
本发明所述的含硼杂化酯基改性硅油的制备方法操作简便，易于控制，生产成本低，利于工业化大生产。
本发明的另一目的通过如下技术方案实现：一种润滑脂，包括如下重量份的原料：含硼杂化酯基改性硅油60-95份、稠化剂5-40份。
进一步的，所述稠化剂为聚脲稠化剂，所述聚脲稠化剂的分子结构式如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ
其中，n为1-4，R1和R2为有机胺的烃链或异氰酸酯中的芳香基。
进一步的，式Ⅱ化合物中，有机胺的烃链为十二烷基、十八烷基或环己基，异氰酸酯中的芳香基为苯基或者甲苯基。
进一步的，所述含硼杂化酯基改性硅油的润滑脂还包括添加剂，所述添加剂的重量份不大于10份。
进一步的，所述添加剂为抗氧化剂、抗磨极压剂、金属钝化剂、增粘剂或防锈剂中的至少一种。
进一步的，所述抗磨极压剂为二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代甲酸盐、硫化脂肪油、硫化烯烃、烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、TPPT、二硫化钼、石墨、氧化锌、碳酸钙或磷酸锆中的至少一种。
进一步的，所述增粘剂为聚异丁烯、乙丙胶和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步的，所述防锈剂为磺酸盐、萘磺酸盐、咪唑啉、磷酸酯、亚磷酸酯中的至少一种。更进一步的，所述磺酸盐的磺酸成分优选但不限于为石油磺酸或二壬基萘磺酸等；作为盐，优选金属盐，例如为钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、锂盐或锌盐等；特别优选的，盐为钙盐或为锌盐。
进一步的，所述金属钝化剂为苯并三氮唑或其衍生物。
进一步的，所述抗氧化剂为胺类、酚类、季戊四醇类十二硫代丙酯中的至少一种。所述胺类为烷基二苯胺和N-苯基-α-奈胺中的至少一种。所述酚类为苯酚系抗氧化剂。所述抗氧化剂优选但不限于为季戊四醇四[3-(3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 ]、十八烷基 -3-(3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苯 基 ) 丙酸酯、1，3，5- 三甲基 -2，4，6- 三 (3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 苯、三乙二醇醚 - 双 (3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲苯基) 丙酸酯、己二醇双 [3-(3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 ]、2，6- 二叔丁基 -4-甲基苯酚、2，2’- 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、4，4’- 亚 丁基双 (3- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、3，9- 双 [2-(3-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲基苯基 )- 丙 酰氧基)-1，1- 二甲基乙基 ]-2，4，8，10- 四氧杂螺 (5，5) 十一烷、1，1，3- 三 (2- 甲基 4- 羟基 -5- 叔丁基苯基 ) 丁烷或对甲酚与二环戊二烯的反应物中的至少一种。
进一步的，本发明还提供上述润滑脂的制备方法，包括如下步骤：
称取含硼杂化酯基改性硅油与异氰酸酯加入烧瓶中，加热至60-80℃溶解；再称取含硼杂化酯基改性硅油与氨基化合物混合，加热溶解，然后将其滴加到反应容器中，在80-100℃反应40-80min，继续升温至205-210℃后，缓慢冷却至135-145℃左右，加入添加剂；降温至室温后过研磨，过滤得到耐高温抗磨润滑脂。
本发明的润滑脂以含硼杂化酯基改性硅油为基础油，具有优异的润滑抗磨性能和耐高温性能，润滑脂中含硼杂化酯基改性硅油与稠化剂、添加剂等原料的相容性好，综合性能优越。
本发明的有益效果在于：本发明的含硼杂化酯基改性硅油可用于制备润滑脂，改性硅油具有良好的油溶性、高低温性、抗磨及润滑性能，制得的润滑脂具有优异的润滑抗磨性能和耐高温性能，可有效解决现有硅油与添加剂及其他油类相容性差，润滑抗磨性差的问题。所述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法操作简便，易于控制，产品质量稳定，综合性能优越，利于工业化大生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
在本发明的实施方式中，一种含硼杂化酯基改性硅油，所述含硼杂化酯基改性硅油的结构如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ
其中，R1为C2-C20的烷基、有机胺基、酰胺基或酯基；R2为C4-C30的酯基；R3为甲基或苯基。
在本发明的实施方式中，一种含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将过量硼酸与醇加入到烧瓶中，以甲苯作为带水剂，氢氧化钠为催化剂，在125-135℃条件下冷凝回流反应5-6h，至反应没有多余的水生成，反应结束，得到混合物A；然后将混合物A过滤，通过减压蒸馏除去甲苯后，得到产物硼酸单酯。
（2）取含氢硅油和硼酸单酯溶解在甲苯中，加入到烧瓶中，再加入质量分数为55-65%的浓硫酸作为催化剂，置于集热式磁力搅拌器中，在90-110℃温度下搅拌，并配有冷凝回流和机械搅拌装置，反应 2.5-3.5h，然后减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体得到含硼杂化含氢硅油；
（3）取含硼杂化含氢硅油溶于甲苯中，并配有冷凝回流、机械搅拌和滴液漏斗装置，在90-110℃温度下搅拌，并缓慢滴加六甲基二硅氧烷，反应 0.5-1h；减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体，得到三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油；
（4） 将三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油与含C=C 双键的酯加入到甲苯中，混合均匀后加入0.1-1wt% 的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后，加热到90-110℃，保持温度反应5-8h，然后减压蒸馏除去甲苯，即得到含硼杂化酯基改性硅油。
进一步的，步骤（1）中，所述醇为C2-C20脂肪醇、C2-C20的酯基醇、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种；所述硼酸与醇摩尔比为3-5:1，所述氢氧化钠浓度为0.5-5wt%，所述氢氧化钠的添加量为硼酸、醇和甲苯总重量的0.01-0.1%。
进一步的，步骤（4）中，所述C=C为三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯、季戊四醇单丙烯酸三丙酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸三辛酸酯、双季戊四醇单丙烯酸五辛酸酯、双季戊四醇单甲基丙烯酸五辛酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，一种润滑脂，包括如下重量份的原料：含硼杂化酯基改性硅油60-95份、稠化剂5-40份。
进一步的，所述稠化剂为聚脲稠化剂，所述聚脲稠化剂的分子结构式如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ
其中，n为1-4，R1和R2为有机胺的烃链或异氰酸酯中的芳香基。
进一步的，式Ⅱ化合物中，有机胺的烃链为十二烷基、十八烷基或环己基，异氰酸酯中的芳香基为苯基或者甲苯基。
进一步的，所述含硼杂化酯基改性硅油的润滑脂还包括添加剂，所述添加剂的重量份不大于10份。
进一步的，所述添加剂为抗氧化剂、抗磨极压剂、金属钝化剂、增粘剂或防锈剂中的至少一种。
在本发明的实施方式中，所述抗磨极压剂为二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代甲酸盐、硫化脂肪油、硫化烯烃、烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、TPPT、二硫化钼、石墨、氧化锌、碳酸钙或磷酸锆中的至少一种。
在本发明的实施方式中，所述增粘剂为聚异丁烯、乙丙胶和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明的实施方式中，所述防锈剂为磺酸盐、萘磺酸盐、咪唑啉、磷酸酯、亚磷酸酯中的至少一种。更进一步的，所述磺酸盐的磺酸成分优选但不限于为石油磺酸或二壬基萘磺酸等；作为盐，优选金属盐，例如为钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、锂盐或锌盐等；特别优选的，盐为钙盐或为锌盐等。
在本发明的实施方式中，所述金属钝化剂为苯并三氮唑或其衍生物。
在本发明的实施方式中，所述抗氧化剂为胺类、酚类、季戊四醇类十二硫代丙酯中的至少一种。所述胺类为烷基二苯胺和N-苯基-α-奈胺中的至少一种。所述酚类为苯酚系抗氧化剂。所述抗氧化剂优选但不限于为季戊四醇四[3-(3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 )丙酸酯 ]、十八烷基 -3-(3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苯 基 ) 丙酸酯、1，3，5- 三甲基 -2，4，6- 三 (3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 苯、三乙二醇醚 - 双 (3- 叔丁基 -4- 羟基-5- 甲苯基 ) 丙酸酯、己二醇双 [3-(3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 ]、2，6-二叔丁基 -4- 甲基苯酚、2，2’- 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、4，4’- 亚 丁基双 (3- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、3，9- 双 [2-(3-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲基苯基)- 丙 酰氧基 )-1，1- 二甲基乙基 ]-2，4，8，10- 四氧杂螺 (5，5) 十一烷、1，1，3- 三(2- 甲基 4- 羟 基 -5- 叔丁基苯基 ) 丁烷或对甲酚与二环戊二烯的反应物中的至少一种。
在本发明的实施方式中，所述润滑脂的制备方法包括如下步骤：
称取含硼杂化酯基改性硅油与异氰酸酯加入烧瓶中，加热至60-80℃溶解；再称取含硼杂化酯基改性硅油与氨基化合物混合，加热溶解，然后将其滴加到反应容器中，在80-100℃反应40-80min，继续升温至205-210℃后，缓慢冷却至135-145℃左右，加入添加剂；降温至室温后过研磨，过滤得到耐高温抗磨润滑脂。
实施例1
本实施例提供了一种含硼杂化酯基改性硅油，所述含硼杂化酯基改性硅油的结构如下式Ⅲ所示：
式Ⅲ
所述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将过量3.5 mol硼酸与1 mol丙醇加入到烧瓶中，以500mL甲苯作为带水剂，1wt%氢氧化钠为催化剂5mL，在130℃条件下冷凝回流反应6h，至反应没有多余的水生成，反应结束，得到混合物A；然后将混合物A过滤，以过滤不溶解固体，通过减压蒸馏除去甲苯后，得到产物硼酸单酯；反应式如下：
（2）取10mol含氢硅油和硼酸单酯溶解在1000mL甲苯中，加入到烧瓶中，再加入质量分数为60%的浓硫酸作为催化剂，置于温度为100℃的集热式磁力搅拌器中，反应装置配有冷凝回流和机械搅拌装置，反应 3h，然后减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体得到含硼杂化含氢硅油；反应式如下：
（3）取含硼杂化含氢硅油100g溶于1000mL甲苯中，置于温度为90℃的集热式磁力搅拌器中，并配有冷凝回流、机械搅拌和滴液漏斗装置，缓慢滴加六甲基二硅氧烷到三口烧瓶中，反应 1h；减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体，得到三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油；反应式如下：
（4）将200g三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油与50g丙烯酸甲酯，加入到甲苯中，混合均匀后加入0.5wt% 的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后，加热到100℃，保持温度反应7h，然后减压蒸馏除去甲苯，即得到含硼杂化酯基改性硅油；反应式如下：
本实施例还提供一种润滑脂，所述润滑脂包括上述含硼杂化酯基改性硅油，所述润滑脂的制备方法包括如下步骤：
称取200g含硼杂化酯基改性硅油与20gMDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）加入烧瓶中，加热至70℃溶解；再称取200g含硼杂化酯基改性硅油与33g十八胺混合，加热溶解，然后将其滴加到烧瓶中，在90℃反应60min，继续升温至210℃后，缓慢冷却至140℃左右，加入1wt%二烷基二硫代磷酸锌、0.2wt%苯三唑衍生物；降温至室温后过三辊研磨三遍，300目过滤得到润滑脂。所述苯三唑衍生物为苯三唑衍生物T551。
实施例2
本实施例提供了一种含硼杂化酯基改性硅油，所述含硼杂化酯基改性硅油的结构如下式Ⅳ所示：
式Ⅳ
所述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将过量3.5 mol硼酸与1 mol丙醇加入到烧瓶中，以500mL甲苯作为带水剂，1wt%氢氧化钠为催化剂5mL，在130℃条件下冷凝回流反应6h，至反应没有多余的水生成，反应结束，得到混合物A；然后将混合物A过滤，以过滤不溶解固体，通过减压蒸馏除去甲苯后，得到产物硼酸单酯；反应式如下：
（2）取10mol含氢甲基苯基硅油和硼酸单酯溶解在1000mL甲苯中，加入到烧瓶中，再加入质量分数为60%的浓硫酸作为催化剂，置于温度为100℃的集热式磁力搅拌器中，反应装置配有冷凝回流和机械搅拌装置，反应 3h，然后减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体得到含硼杂化含氢硅油；反应式如下：
（3）取含硼杂化含氢硅油100g溶于1000mL甲苯中，置于温度为90℃的集热式磁力搅拌器中，并配有冷凝回流、机械搅拌和滴液漏斗装置，缓慢滴加六甲基二硅氧烷到三口烧瓶中，反应 1h；减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体，得到三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油；反应式如下：
（4）将200g三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油与50g丙烯酸甲酯，加入到甲苯中，混合均匀后加入0.5wt% 的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后，加热到100℃，保持温度反应7h，然后减压蒸馏除去甲苯，即得到含硼杂化酯基改性硅油；反应式如下：
本实施例还提供一种润滑脂，所述润滑脂包括上述含硼杂化酯基改性硅油，所述润滑脂的制备方法包括如下步骤：
称取200g含硼杂化酯基改性硅油与20gMDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）加入烧瓶中，加热至70℃溶解；再称取200g含硼杂化酯基改性硅油与33g十八胺混合，加热溶解，然后将其滴加到烧瓶中，在90℃反应60min，继续升温至210℃后，缓慢冷却至140℃左右，加入1wt%二烷基二硫代磷酸锌、0.2wt%苯三唑衍生物；降温至室温后过三辊研磨三遍，300目过滤得到润滑脂。所述苯三唑衍生物为苯三唑衍生物T551。
实施例3
本实施例提供了一种含硼杂化酯基改性硅油，所述含硼杂化酯基改性硅油的结构如下式Ⅴ所示：
式Ⅴ
所述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将过量3.5 mol硼酸与1 mol二正辛基胺丙醇加入到烧瓶中，以500mL甲苯作为带水剂，1wt%氢氧化钠为催化剂5mL，在130℃条件下冷凝回流反应6h，至反应没有多余的水生成，反应结束，得到混合物A；然后将混合物A过滤，以过滤不溶解固体，通过减压蒸馏除去甲苯后，得到产物硼酸单酯；反应式如下：
（2）取10mol含氢硅油和硼酸单酯溶解在1000mL甲苯中，加入到烧瓶中，再加入质量分数为60%的浓硫酸作为催化剂，置于温度为100℃的集热式磁力搅拌器中，反应装置配有冷凝回流和机械搅拌装置，反应 3h，然后减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体得到含硼杂化含氢硅油；反应式如下：
（3）取含硼杂化含氢硅油100g溶于1000mL甲苯中，置于温度为90℃的集热式磁力搅拌器中，并配有冷凝回流、机械搅拌和滴液漏斗装置，缓慢滴加六甲基二硅氧烷到三口烧瓶中，反应 1h；减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体，得到三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油；反应式如下：
（4）将200g三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油与50g丙烯酸甲酯，加入到甲苯中，混合均匀后加入0.5wt% 的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后，加热到100℃，保持温度反应7h，然后减压蒸馏除去甲苯，即得到含硼杂化酯基改性硅油；反应式如下：
本实施例还提供一种润滑脂，所述润滑脂包括上述含硼杂化酯基改性硅油，所述润滑脂的制备方法包括如下步骤：
称取200g含硼杂化酯基改性硅油与20gMDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）加入烧瓶中，加热至70℃溶解；再称取200g含硼杂化酯基改性硅油与33g十八胺混合，加热溶解，然后将其滴加到烧瓶中，在90℃反应60min，继续升温至210℃后，缓慢冷却至140℃左右，加入1wt%二烷基二硫代磷酸锌、0.2wt%苯三唑衍生物；降温至室温后过三辊研磨三遍，300目过滤得到润滑脂。所述苯三唑衍生物为苯三唑衍生物T551。
实施例4
本实施例提供了一种含硼杂化酯基改性硅油，所述含硼杂化酯基改性硅油的结构如下式Ⅵ所示：
式Ⅵ
所述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将过量3.5 mol硼酸与1 mol丙醇加入到烧瓶中，以500mL甲苯作为带水剂，1wt%氢氧化钠为催化剂5mL，在130℃条件下冷凝回流反应5-6h，至反应没有多余的水生成，反应结束，得到混合物A；然后将混合物A过滤，以过滤不溶解固体，通过减压蒸馏除去甲苯后，得到产物硼酸单酯；反应式如下：
（2）取10mol含氢硅油和硼酸单酯溶解在1000mL甲苯中，加入到烧瓶中，再加入质量分数为60%的浓硫酸作为催化剂，置于温度为100℃的集热式磁力搅拌器中，反应装置配有冷凝回流和机械搅拌装置，反应 3h，然后减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体得到含硼杂化含氢硅油；反应式如下：
（3）取含硼杂化含氢硅油100g溶于1000mL甲苯中，置于温度为90℃的集热式磁力搅拌器中，并配有冷凝回流、机械搅拌和滴液漏斗装置，缓慢滴加六甲基二硅氧烷到三口烧瓶中，反应 1h；减压蒸馏除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体，得到三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油；反应式如下：
（4）将200g三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油与50g丙烯酸酯，加入到甲苯中，混合均匀后加入0.5wt% 的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后，加热到100℃，保持温度反应7h，然后减压蒸馏除去甲苯，即得到含硼杂化酯基改性硅油；反应式如下：
本实施例还提供一种润滑脂，所述润滑脂包括上述含硼杂化酯基改性硅油，所述润滑脂的制备方法包括如下步骤：
称取200g含硼杂化酯基改性硅油与20gMDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）加入烧瓶中，加热至70℃溶解；再称取200g含硼杂化酯基改性硅油与33g十八胺混合，加热溶解，然后将其滴加到烧瓶中，在90℃反应60min，继续升温至210℃后，缓慢冷却至140℃左右，加入1wt%二烷基二硫代磷酸锌、0.2wt%苯三唑衍生物；降温至室温后过三辊研磨三遍，300目过滤得到润滑脂。所述苯三唑衍生物为苯三唑衍生物T551。
实施例5
本实施例中，一种润滑脂，包括如下重量百分比的原料：含硼杂化酯基改性硅油86.8%、聚脲稠化剂12%、二烷基二硫代磷酸锌1%、苯三唑衍生物0.2%。所述聚脲稠化剂由MDI和十八胺按照实施例的制备方法并调整MDI和十八胺的用量制得。所述含硼杂化酯基改性硅油为实施例1中制得的含硼杂化酯基改性硅油。所述苯三唑衍生物为苯三唑衍生物T551。
对比例1
本对比例提供一种润滑脂，所述润滑脂的制备方法为：称取200g 25℃粘度为500cst甲基硅油与20gMDI加入烧瓶中，加热至70℃溶解；再称取200g甲基硅油与33g十八胺混合，加热溶解，然后将其滴加到烧瓶中，90℃反应60min，继续升温至210℃后，缓慢冷却至140℃左右，加入1wt%二烷基二硫代磷酸锌、0.2wt%苯三唑衍生物。降温至室温后过三辊研磨三遍，300目过滤得到耐高温抗磨润滑脂。所述苯三唑衍生物为苯三唑衍生物T551。
对比例2
本对比例提供一种润滑脂，所述润滑脂的制备方法为：称取200g 25℃粘度为500cst甲基苯基硅油与20gMDI加入烧瓶中，加热至70℃溶解；再称取200g甲基苯基硅油与33g十八胺混合，加热溶解，然后将其滴加到烧瓶中，在90℃反应60min，继续升温至210℃后，缓慢冷却至140℃左右，加入1w%二烷基二硫代磷酸盐、0.2w%苯三唑衍生物。降温至室温后过三辊研磨三遍，300目过滤得到耐高温抗磨润滑脂。所述苯三唑衍生物为苯三唑衍生物T551。
对实施例1-4制得的含硼杂化酯基改性硅油、对比例1采用的甲基硅油和对比例2采用的甲基苯基硅油进行基础油相容性能。相容性测试方法如下：将两种或多种不同溶液按一定比例混合均匀（加热，搅拌混合均匀），然后在一定温度下静置一段时间，观察液体是否有分层现象，如出现分层，表示溶液不相容，否则相容。
本发明将1wt%二烷基二硫代磷酸锌、1 wt%二烷基二硫代磷酸钼、0.2 wt% 苯三唑衍生物T551分别加入甲基硅油\甲基苯基硅油及实施例1-4的含硼杂化酯基改性硅油中，搅拌均匀后，室温静置7天，观察溶液相容性情况。基础油相容性能测试对比的溶液相容性情况如下表1所示：
对实施例1-4和对比例1-2制得的润滑油进行性能测定，测定性能如下表2所示：
本发明的含硼杂化酯基改性硅油可用于制备润滑脂，改性硅油具有良好的油溶性、高低温性、抗磨及润滑性能，制得的润滑脂具有优异的润滑抗磨性能和耐高温性能，可有效解决现有硅油与添加剂及其他油类相容性差，润滑抗磨性差的问题。所述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法操作简便，易于控制，产品质量稳定，综合性能优越，利于工业化大生产。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硼杂化酯基改性硅油，其特征在于：所述含硼杂化酯基改性硅油的结构如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ
其中，R1为C2-C20的烷基、有机胺基、酰胺基或酯基；R2为C4-C30的酯基；R3为甲基或苯基；
所述含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将过量硼酸与醇加入到反应容器中，以甲苯作为带水剂，氢氧化钠为催化剂进行反应，至反应没有多余的水生成，反应结束，得到混合物A；然后将混合物A过滤，再除去甲苯后，得到硼酸单酯；
（2）取含氢硅油和硼酸单酯溶解在甲苯中，加入到反应容器中，再加入浓硫酸作为催化剂，搅拌，进行反应，然后除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体得到含硼杂化含氢硅油；
（3）取含硼杂化含氢硅油溶于甲苯中，搅拌，并滴加六甲基二硅氧烷进行反应；然后除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体，得到三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油；
（4）将三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油与含C=C双键的酯加入到甲苯中，混合均匀后加入氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后，加热，保持温度反应5-8h，然后除去甲苯，即得到含硼杂化酯基改性硅油。
2.一种权利要求1所述的含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将过量硼酸与醇加入到反应容器中，以甲苯作为带水剂，氢氧化钠为催化剂，在125-135℃条件下冷凝回流反应5-6h，至反应没有多余的水生成，反应结束，得到混合物A；然后将混合物A过滤，再除去甲苯后，得到硼酸单酯；
（2）取含氢硅油和硼酸单酯溶解在甲苯中，加入到反应容器中，再加入浓硫酸作为催化剂，在90-110℃温度下搅拌，反应 2.5-3.5h，然后除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体得到含硼杂化含氢硅油；
（3）取含硼杂化含氢硅油溶于甲苯中，在90-110℃温度下搅拌，并滴加六甲基二硅氧烷，反应 0.5-1h；然后除去甲苯，再用无水乙醇洗涤，收集下层油状液体，得到三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油；
（4）将三甲基硅氧基封端的含硼含氢硅油与含C=C双键的酯加入到甲苯中，混合均匀后加入0.1-1wt% 的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后，加热到90-110℃，保持温度反应5-8h，然后除去甲苯，即得到含硼杂化酯基改性硅油。
3.根据权利要求2所述的含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述醇为C2-C20脂肪醇、C2-C20的酯基醇、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种；所述硼酸与醇摩尔比为3-5:1。
4.根据权利要求2所述的含硼杂化酯基改性硅油的制备方法，其特征在于： 步骤（4）中，所述C=C 双键的酯为偏苯三酸和含C=C 双键的多元醇反应生成的酯中的至少一种。
5.一种润滑脂，其特征在于：所述润滑脂包括如下重量份的原料：权利要求1所述的含硼杂化酯基改性硅油60-95份、稠化剂5-40份。
6.根据权利要求5所述的润滑脂，其特征在于：所述含硼杂化酯基改性硅油的润滑脂还包括添加剂，所述添加剂的重量份不大于10份。
7.根据权利要求5所述的润滑脂，其特征在于：所述稠化剂为聚脲稠化剂，所述聚脲稠化剂的分子结构式如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ
其中，n为1-4，R1和R2为有机胺的烃链或异氰酸酯中的芳香基。
8.根据权利要求7所述的润滑脂，其特征在于：式Ⅱ化合物中，有机胺的烃链为十二烷基、十八烷基或环己基，异氰酸酯中的芳香基为苯基或者甲苯基。
9.根据权利要求6所述的润滑脂，其特征在于：所述添加剂为抗氧化剂、抗磨极压剂、金属钝化剂、增粘剂或防锈剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的润滑脂，其特征在于：所述抗磨极压剂为二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代甲酸盐、硫化脂肪油、硫化烯烃、烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、TPPT、二硫化钼、石墨、氧化锌、碳酸钙或磷酸锆中的至少一种。
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