CN115991686A - 一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备2，5‑呋喃二甲酸的方法。本发明先将碱金属或碱土金属的碳酸盐制备成超碱催化剂，然后将将2‑呋喃甲酸碱金属或碱土金属盐及酯、超碱催化剂和溶剂加入到反应器中，用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气；升温至150～200℃，在搅拌条件、持续的二氧化碳气流下反应3~6小时；然后过滤、酸化、洗涤得到目标产物。本发明方法具有反应条件温和、收率高、颜色好，工艺简单适合工业化生产等特点；是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
合成2,5-呋喃二甲酸的合成主要采用的是5-羟甲基糠醛氧化的方法，该方法目前均存的问题包括：首先，高转化合成5-羟甲基糠醛需要以果糖为原料，未来规模化生产会与粮食产生竞争；其次，5-羟甲基糠醛结构不稳定，水溶性极好难分离，导致制备高纯度5羟甲基糠醛难度大，成本高；另外，利用氧化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸时，往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，氧化中间产物种类多，选择性制备具有一定难度，并且转化率较低。因此，目前5~羟甲基糠醛氧化法制备2,5-呋喃二甲酸还无法适用于大规模的工业化成产，大大限制了2,5-呋喃二甲酸及其下游聚酯产品的规模化应用。
另一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法采用的是糠酸（盐）与二氧化碳加成反应，该方法的原料糠酸来源于非粮生物质转化，并已实现规模化生产，价格低廉，具备商业前景。US20200157071 和WO2013096998报道了一种以金属催化剂催化糠酸（盐）与二氧化碳歧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法中在得到呋喃二甲酸的同时，还会歧化得到等摩尔当量的呋喃单体，因此，主产物呋喃二甲酸的产率低，另外，在歧化反应过程中，伴有部分2,4~呋喃二甲酸生成，并很难与2,5-呋喃二酸甲酸分离，反应的选择性价差，难以获得2,5-呋喃二甲酸纯品。WO2016153937公开了一种利用碳酸铯催化呋喃甲酸盐与二氧化碳羧基化反应制备FDCA的新方法，并在后续的研究过程中证明了该方法在放大过程中的适用性，然而，受到碳酸铯成本及铯盐资源的限制，该方法亦难实现工业化。CN108558800A由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲酸，但是反应需要在高温高压下进行，在增加能耗的同时会带来原料产物分解等副反应，得到的产品颜色深，后期需要使用物理或化学方法进行脱色处理等复杂工艺进行纯化。此外，该反应中使用的溶剂用量较少，导致反应传质差，放大后反应效率低等问题，虽然，WO2021158890中提出了通过高剪切设备提高反应物比表面积，进而提高反应过程的热传质，但是仍未来产业工艺设备提出了巨大的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能在较低温度下合成2，5-呋喃二甲酸的方法。
本发明的技术方案是一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法，包括如下步骤：
步骤s1、制备催化剂：将碱金属或碱土金属的碳酸盐与化合物a溶于醇中，240~400℃、压力1~2MPa反应5～6h，完成后得到超碱催化剂；化合物a为叔丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢化钙、氢化钠或纳米缺陷态二氧化钛中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种；
步骤s2、制备2，5-呋喃二甲酸：依次将糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂加入到反应器中，用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气；升温至150～200℃，在搅拌条件、持续的持续的0.4～1.2MPa二氧化碳气流下反应3~6小时，得到灰白色悬浊液；将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，滤除催化剂，得到的澄清透明水溶液；加入盐酸酸化，固体抽滤，得到纯白色固体，用乙醇洗涤，得到2,5-呋喃二甲酸；所述2-呋喃甲酸碱金属或碱土金属盐及酯为呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙、呋喃甲酸镁、呋喃甲酸甲酯、呋喃甲酸乙酯、呋喃甲酸丙酯、呋喃甲酸丁酯、呋喃甲酸异丙酯或呋喃甲酸异丁酯；所述溶剂为甲酸钾、中性及碱性离子液体、二苯醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氯仿、四氢呋喃或二氯乙烷。
特别的，步骤s1中，在反应体系中加入无机载体，得到负载型超碱催化剂。
进一步的，所述无机载体为氧化硅、硅藻土、活性炭、白炭黑或玻璃微珠。
具体的，步骤s2中，反应器为10L，糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂的用量配比为1.5公斤︰0.05～1公斤︰2～10公斤。
优选的，步骤s2中，反应器为10L，糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂的用量配比为1.5公斤︰0.5～1公斤︰2～4公斤。在该用量范围下，反应体系转化率更高，反应体系黏稠度有利于反应进行。
其中，步骤s2中，反应温度195~200℃，反应时间为5h。转化率和分离收率随着反应温度降低而降低，反应温度过高则会催化剂失活明显。
特别的，步骤s2中，将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，过滤，得到超碱催化剂，进行干燥回收再利用。
具体的，步骤s2中，所述反应器为负载型连续反应装置。
其中，步骤s2中，所述反应器为立式搅拌反应器或固定反应床。
本发明还提供了所述方法制备得到的2,5-呋喃二甲酸。
本发明的有益效果：本发明先制备得到复合型超碱催化剂，该催化剂PKa>16，有利于后期反应过程中糠酸盐（酯）中5位C-H的活化，从而起到降低反应温度与压力，提高反应效率的作用。同时无机负载有利于后期催化剂的回收循环利用，配合固定床工艺，解决后期放大问题。采用该催化剂实现糠酸盐（糠酸碱金属及糠酸碱土金属）及糠酸酯在常压二氧化碳氛围，较低温度（150～200℃）下，同时解决反应过程中的传质问题。具有反应条件温和、收率高、颜色好，工艺简单适合工业化生产等特点；是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。
实施方式
制备过程中的原材料用量及操作参数控制详见表1。步骤如下：
1、超碱催化剂的制备
在高温高压反应釜中，将碱金属或碱土金属的碳酸盐与叔丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢化钙、氢化钠、纳米缺陷态二氧化钛中的1种或2种溶于醇类溶液中，也可混入一定量的氧化硅、硅藻土、活性炭、白炭黑、玻璃微珠等无机载体，240~400℃、压力1~2MPa加压加温溶剂热反应5～6h，将碱金属及碱土金属与晶体尺寸相当的无机碱进行插入复核，合成一系列新结构的复合型超碱催化剂，提高碱金属或碱土金属的碱性，以及强碱催化剂的稳定性。制备的催化剂碱性PKa>16。当使用无机载体时，得到负载型超碱催化剂；不使用无机载体时，得到非负载型超碱催化剂。
2、使用负载型催化剂制备2，5-呋喃二甲酸
在10L的固定床反应中，依次加入糠酸盐/酯（包括呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙、呋喃甲酸镁、呋喃甲酸甲酯，呋喃甲酸乙酯、呋喃甲酸丙酯、呋喃甲酸丁酯、呋喃甲酸异丙酯、呋喃甲酸异丁酯等，1.5公斤），负载型复合超碱催化剂（0.05～1公斤），加入溶剂2～10公斤（甲酸钾、中性及碱性离子液体、二苯醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷等），先用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气。反应体系逐渐升温至150～200℃，并在持续的0.8MPa二氧化碳气流下反应3～6小时，并且得到了灰白色悬浊液。将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，滤除催化剂并干燥回用，得到的澄清透明水溶液，测定1g/20mL溶液的铂钴色度为20～40。直接加盐酸酸化，固体抽滤，得到纯白色固体，用工业乙醇洗涤，得到高纯度2,5-呋喃二甲酸，纯度99% ~ 99.9%,分离收率90% ~ 95%。
3、使用非负载型催化剂制备2，5-呋喃二甲酸
在10L的立式搅拌反应器中，依次加入糠酸盐/酯（包括呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙、呋喃甲酸镁、呋喃甲酸甲酯，呋喃甲酸乙酯、呋喃甲酸丙酯、呋喃甲酸丁酯、呋喃甲酸异丙酯、呋喃甲酸异丁酯等，1.5公斤），非负载型复合超碱催化剂（0.05～1公斤），加入溶剂2～10公斤（甲酸钾、中性及碱性离子液体、二苯醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷等），先用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气。反应体系逐渐升温至150～200℃，在搅拌条件，持续的0.8MPa二氧化碳气流下反应3~6小时，并且得到了灰白色悬浊液。将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，滤除催化剂并干燥回用，得到的澄清透明水溶液，测定1g/20mL溶液的铂钴色度为20～40。直接加盐酸酸化，固体抽滤，得到纯白色固体，用工业乙醇洗涤，得到高纯度2,5-呋喃二甲酸，纯度99% ~ 99.9%，分离收率90% ~ 95%。
。
对比实施例1
在10L的高温高压反应器中，依次加入2-呋喃甲酸钾（1.5公斤），碳酸钾（1公斤），加入无水醋酸钾溶剂2公斤，先用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气。反应体系逐渐升温至295℃，在搅拌条件，在8bar的二氧化碳气流下反应6小时，并且得到了棕色黑产物。冷却，加水溶解，加入活性炭脱色（每次1公斤，脱色3次），过滤，得到的黄色澄清透明水溶液，测定1g/20mL溶液的铂钴色度为150。加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，用工业乙醇洗涤，得到97%纯度的2,5-呋喃二甲酸单体，分离收率48%。
对比实施例2
在10L的高温高压反应器中，依次加入2-呋喃甲酸铯（1.5公斤），碳酸铯（0.8公斤），先用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气。反应体系逐渐升温至265℃，在搅拌条件，在8bar的二氧化碳气流下反应6小时，并且得到了棕色黑产物。冷却，加水溶解，加入活性炭脱色（每次1公斤，脱色3次），过滤，得到的黄色澄清透明水溶液，测定1g/20mL溶液的铂钴色度为160。加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，用工业乙醇洗涤，得到98.5%纯度的2,5-呋喃二甲酸单体，分离收率76%。
Claims (10)
1.一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、制备催化剂：将碱金属或碱土金属的碳酸盐与化合物a溶于醇中，240~400℃、压力1~2MPa反应5～6h，完成后得到超碱催化剂；化合物a为叔丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢化钙、氢化钠或纳米缺陷态二氧化钛中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种；
步骤s2、制备2，5-呋喃二甲酸：依次将糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂加入到反应器中，用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气；升温至150～200℃，在搅拌条件、持续的0.4～1.2MPa二氧化碳气流下反应3~6小时，得到灰白色悬浊液；将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，滤除催化剂，得到的澄清透明水溶液；加入盐酸酸化，固体抽滤，得到纯白色固体，用乙醇洗涤，得到2,5-呋喃二甲酸；所述2-呋喃甲酸碱金属或碱土金属盐及酯为呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙、呋喃甲酸镁、呋喃甲酸甲酯、呋喃甲酸乙酯、呋喃甲酸丙酯、呋喃甲酸丁酯、呋喃甲酸异丙酯或呋喃甲酸异丁酯；所述溶剂为甲酸钾、中性及碱性离子液体、二苯醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氯仿、四氢呋喃或二氯乙烷。
2.根据权利要求1所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤s1中，在反应体系中加入无机载体，得到负载型超碱催化剂。
3.根据权利要求2所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述无机载体为氧化硅、硅藻土、活性炭、白炭黑或玻璃微珠。
4.根据权利要求1所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤s2中，反应器为10L，糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂的用量配比为1.5公斤︰0.05～1公斤︰2～10公斤。
5.根据权利要求4所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤s2中，反应器为10L，糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂的用量配比为1.5公斤︰0.5～1公斤︰2～4公斤。
6.根据权利要求5所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤s2中，步骤s2中，反应温度195~200℃，反应时间为5h，0.8MPa二氧化碳气流。
7.根据权利要求1所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤s2中，将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，过滤，得到超碱催化剂，进行干燥回收再利用。
8.根据权利要求1所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤s2中，所述反应器为负载型连续反应装置。
9.根据权利要求1所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤s2中，所述反应器为固定反应床或立式搅拌反应器。
10.权利要求1～9任一项所述制备2，5-呋喃二甲酸的方法制备得到的2,5-呋喃二甲酸。
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| HAIYAN ZHANG，ET AL.: "Development of completely furfural-based renewable polyesters with controllable properties", 《GREEN CHEM.,》 * |
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