CN115990439A - 一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备，包括膨胀流化床、旋风分离器、洗涤冷却塔、缓冲罐、精馏塔、脱气塔、硫酸吸收塔、水洗塔和中央洗涤器；还包括使用上述设备进行无水氟化氢生产工艺，该工艺方法为：萤石和原料气在膨胀流化床中反应，得到粗产品气和固体残渣，固体残渣经过冷却加工获得硫石膏副产品；粗产品气经过旋风分离器回收固体颗粒；分离出的气体通入洗涤冷却塔回收过量的H2SO4等；气体进一步经过冷凝、精馏、净化步骤脱除重组分和轻组分，得到无水氟化氢产品；不凝气组成的含氟尾气经过处理达标排放，并获得氟化盐等副产品。本发明既保证反应残渣的“干燥性”，又保证了H2SO4的气体的过量，使得萤石原料充分反应。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备及工艺。
背景技术
氟化氢是重要的氟化工基础产品和原料，而其工业生产目前主要通过萤石以及硫酸在回转窑内反应获得；该工艺中回转窑设备需要较长的筒体、防腐蚀外壳、加热装置以及转筒驱动装置等以保证液-固反应物充分混合反应以及需要的反应热。
同时，萤石法生产无水氟化氢工艺获得的回转窑废渣中包含较高含量的氟化钙和硫酸，含氟废水、含氟尾气也包含一定量的氟资源。萤石原料是不可再生资源，提高工艺的原料利用率，降低三废中的含氟量，并尽可能回收这些含氟物质，对氟化工的资源综合利用，氟化工工艺技术的安全、环保、经济、可持续发展都具有重要意义。
因此，提出了一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备及工艺来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备及工艺，该工艺中采用预热的原料气保证了反应残渣的“干燥性”，该工艺还保证了H2SO4的气体的过量，使得萤石原料充分反应；洗涤剂和吸收剂的循环利用，含氟尾气经过处理可获得含氟副产品。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备，包括膨胀流化床、旋风分离器、洗涤冷却塔、缓冲罐、精馏塔、脱气塔、硫酸吸收塔、水洗塔和中央洗涤器；所述膨胀流化床的顶端与所述旋风分离器的侧壁上端连接，所述旋风分离器的底端与所述膨胀流化床的下端连接，所述旋风分离器的顶端与所述洗涤冷却塔连接，所述洗涤冷却塔的底端连接有缓冲罐，所述缓冲罐与所述膨胀流化床的下端连接；所述洗涤冷却塔的顶端与所述精馏塔连接，所述精馏塔的顶端连接有所述脱气塔的侧壁中部，所述精馏塔的底端与所述洗涤冷却塔连接；所述脱气塔的顶端连接有所述硫酸吸收塔，所述硫酸吸收塔的顶端连接有所述水洗塔，所述硫酸吸收塔的底端与所述洗涤冷却塔连接，所述水洗塔的顶端连接有所述中央洗涤器。
优选地，所述洗涤冷却塔和所述精馏塔之间的管线上依次设置有一级冷凝器和二级冷凝器。
还提供使用上述设备进行无水氟化氢生产工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
S1、将萤石粉和经过预热的原料气通入膨胀流化床中进行气固逆流接触并发生反应，得到粗产品气和固体残渣，所述固体残渣经过冷却加工，获得硫石膏副产品；
S2、将S1中得到的粗产品气通入旋风分离器中进行分离，分离出气体和固体颗粒，所述固体颗粒返回膨胀流化床内；
S3、将S2中得到的气体通入洗涤冷却塔中用洗涤剂进行洗涤，得到HF粗品和洗涤酸一；所述洗涤酸一进入缓冲罐中，所述缓冲罐中的洗涤酸一部分回流到洗涤冷却塔中作为洗涤剂循环使用，剩余的洗涤酸一经过加热气化进入膨胀流化床中，作为原料气；
S4、将S3中得到的HF粗品依次经一级冷凝器和二级冷凝器去除重组分；所述一级冷凝器的冷凝液返回洗涤冷却塔中，所述二级冷凝器的冷凝液进入所述精馏塔中，所述二级冷凝器的不凝气进入硫酸吸收塔中进行净化处理；
S5、S4中所述二级冷凝器的冷凝液通入所述精馏塔中进行精馏，除去重组分，得到釜液和馏出液；所述釜液回流到洗涤冷却塔作为洗涤剂；
S6、将S5中得到的馏出液通入脱气塔中，得到无水氟化氢产品和轻组分气体；
S7、将S6中得到的轻组分气体通入所述硫酸吸收塔中，用吸收剂进行净化处理，得到混合气体和洗涤酸二，所述混合气体通入水洗塔中进行水洗，获得氟硅酸溶液和吸收尾气，所述氟硅酸溶液进一步浓缩获得氟硅酸副产品；所述洗涤酸二回流到所述洗涤冷却塔中使用；
S8、将S7中得到的吸收尾气进入所述中央洗涤器中用碱液进行洗涤吸收，获得副产品氟化钠的母液，未被吸收的气体排空。
优选地，S1中所述预热的原料气的温度≥300℃，所述预热的原料气为浓硫酸蒸气或SO3气体；所述萤石粉的粒径为0.1μm～1000μm，所述萤石粉中氟化钙的含量为50wt％～100wt％，含水量为0.1wt％～10wt％；所述浓硫酸蒸气为105酸，所述浓硫酸蒸气中含有20wt％的SO3气体。
优选地，S1中所述反应的温度为160℃～400℃，压力为0.5bar～2bar。
优选地，S3中所述洗涤剂和S7中所述吸收剂均为98wt％的硫酸，所述洗涤剂与所述吸收剂的流量比为(1～3)：1；S3中所述HF粗品的温度<90℃，所述缓冲罐的回流比为0.2～0.7。
优选地，总原料酸量根据萤石粉中反应组分的含量来配置：当所述萤石粉中CaF2的含量为50wt％时，所述总原料酸量是所述萤石粉质量流量的0.63倍；当所述萤石粉中CaF2的含量为98wt％时，所述总原料酸量是所述萤石粉质量流量的1.23倍；
当所述预热的原料气为SO3气体时，所述SO3气体占所述总原料酸量的20wt％～50wt％，其余原料酸为所述洗涤酸一和洗涤酸二；当所述预热的原料气为浓硫酸蒸气时，所述浓硫酸蒸气占所述总原料酸量的50wt％～75wt％，其余原料酸为所述洗涤酸一和洗涤酸二。
优选地，S4中所述重组分和S5中所述重组分均包括H2SO4和H2O；S5中所述精馏塔的塔顶温度为10℃～25℃，塔底温度为50℃～85℃，压力为1.0bar～1.3bar。
优选地，S6中所述脱气塔的塔顶温度为-5℃～10℃，塔底温度为12℃～20℃，压力为1.0bar～1.3bar；所述轻组分气体包括HF、SO2和SiF4。
优选地，S8中所述碱液为30％wt的NaOH溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明工艺采用浓硫酸蒸气中三氧化硫(SO3)气体替代部分硫酸原料；通过SO3组分吸收H2O生成H2SO4的特性，来降低反应残渣中的含水量和含H2SO4量，从而提高萤石原料利用率和HF产率，提高硫石膏副产品的品质。同时SO3吸水过程是放热反应，可以为反应器提供热量，保持较高的萤石反应反应速率。
2、本发明工艺硫酸不再直接作为反应原料进入氟化氢反应装置，而是先作为吸收剂对含氟尾气进行吸收，回收HF、SiF4等含氟气体组分；再进一步作为粗产品反应气的洗涤剂，清除产品气中的粉尘、吸收SO3和H2SO4气体；最后将这些粉尘和组分带回膨胀流化床下层反应段，并提供水分与进料的SO3反应，获得充分的H2SO4反应组分。
3、本发明中用98wt％的硫酸作为洗涤冷却塔的洗涤剂和吸收塔的吸收剂，经洗涤、吸收后可回到膨胀流化床中循环使用，对洗涤剂和吸收剂进行了充分的利用。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图。
附图标记说明：
101—膨胀流化床；102—旋风分离器；201—洗涤冷却塔；202—缓冲罐；203—一级冷凝器；204—二级冷凝器；205—精馏塔；206—脱气塔；301—硫酸吸收塔；302—水洗塔；303—中央洗涤器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例中基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备，包括膨胀流化床101、旋风分离器102、洗涤冷却塔201、缓冲罐202、精馏塔205、脱气塔206、硫酸吸收塔301、水洗塔302和中央洗涤器303；所述膨胀流化床101的顶端与所述旋风分离器102的侧壁上端连接，所述旋风分离器102的底端与所述膨胀流化床101的下端连接，所述旋风分离器102的顶端与所述洗涤冷却塔201连接，所述洗涤冷却塔201的底端连接有缓冲罐202，所述缓冲罐202与所述膨胀流化床101的下端连接；所述洗涤冷却塔201的顶端与所述精馏塔205连接，所述精馏塔205的顶端连接有所述脱气塔206的侧壁中部，所述精馏塔205的底端与所述洗涤冷却塔201连接；所述脱气塔06的顶端连接有所述硫酸吸收塔301，所述硫酸吸收塔301的顶端连接有所述水洗塔302，所述硫酸吸收塔301的底端与所述洗涤冷却塔201连接，所述水洗塔302的顶端连接有所述中央洗涤器303；
所述洗涤冷却塔201和所述精馏塔205之间的管线上依次设置有一级冷凝器203和二级冷凝器204。
实施例2
本实施例使用实施例1中的设备基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，该工艺包括以下步骤：
S1、将萤石粉和350℃的105酸蒸气通入膨胀流化床101中，进行气固逆流接触并在温度为350℃、压力为1bar的条件下反应，得到粗产品气和固体残渣，所述固体残渣经过冷却加工，获得硫石膏副产品；所述冷却加工的方法为：将所述固体残渣冷却后，吹扫挥发的气体进入中央洗涤器303处理，当所述固体残渣中H2SO4含量过高时，掺入CaO中和，获得硫石膏副产品；
所述萤石粉的粒径为1000μm，所述萤石粉中氟化钙的含量为50wt％，含水量为5wt％；所述105酸蒸气中含有20wt％的SO3气体；当所述萤石粉中CaF2的含量为50wt％时，所述总原料酸量是所述萤石粉质量流量的0.63倍；105酸蒸气占所述总原料酸量的50wt％，其余原料酸为洗涤酸一和洗涤酸二；
S2、S1中得到的粗产品气通入旋风分离器102中进行分离，分离出气体和固体颗粒，所述固体颗粒返回膨胀流化床101内；
S3、S2中得到的气体通入洗涤冷却塔201中用98wt％的硫酸进行洗涤，得到HF粗品和洗涤酸一；所述洗涤酸一进入缓冲罐202中，所述缓冲罐202中的洗涤酸一部分回流到洗涤冷却塔201中作为洗涤剂循环使用，剩余的洗涤酸一经过加热气化进入膨胀流化床101中，作为原料气；洗涤后的所述HF粗品的温度<90℃；所述缓冲罐202的回流比为0.2；
S4、S3中得到的HF粗品依次经一级冷凝器203和二级冷凝器204去除H2SO4和H2O等重组分；所述一级冷凝器203的冷凝液返回洗涤冷却塔201中，所述二级冷凝器204的冷凝液进入所述精馏塔205中，二级冷凝器204的不凝气进入硫酸吸收塔301中进行净化处理；
S5、S4中所述二级冷凝器204的冷凝液通入塔顶温度为10℃，塔底温度为50℃，压力为1.0bar的所述精馏塔205中进行精馏，除去重组分，得到釜液和馏出液；所述釜液回流到洗涤冷却塔201作为洗涤剂；
S6、S5中得到的馏出液通入塔顶温度为-5℃，塔底温度12℃，压力为1.0bar脱气塔206中，得到无水氟化氢产品和轻组分气体；所述轻组分气体包括HF、SO2和SiF4；
S7、将S6中得到的轻组分气体通入所述硫酸吸收塔301中进行净化处理，用98wt％的硫酸吸收所述不凝气和轻组分气体中的HF，得到混合气体，所述混合气体通入水洗塔302中进行水洗，获得氟硅酸溶液和吸收尾气，所述氟硅酸溶液进一步浓缩获得氟硅酸副产品；
S3中所述98wt％的硫酸与S7中所述98wt％的硫酸的流量比为1：1；
S8、S7中得到的吸收尾气进入所述中央洗涤器303中用碱液进行洗涤吸收，获得副产品氟化钠的母液，未被吸收的气体排空。
经检测，本实施例S6中得到的无水氟化氢产品中HF的含量≥99.9％wt，含有微量的SiF4。
以年产25000t无水氢氟酸生产工艺为例，年生产时间以7200h计，本实施例双层膨胀流化床的物料衡算表如表1所示，所需洗涤剂和产品的物料表如表2所示。
表1实施例2中的双层膨胀流化床的衡算表
表2实施例2中洗涤剂、吸收剂以及(副)产品结果表
表1中显示，硫石膏残渣中H2SO4含量为1.01％wt，CaF2含量为0.291％wt。分别与工艺指标0.8％wt和2.0％wt比较，H2SO4含量略高，CaF2含量则大幅降低。说明本实施例工艺能有效降低反应残渣中的CaF2含量，提高不可再生资源萤石的利用率。
表2中显示，所加入的吸收剂(洗涤剂)都充分利用，尾气中的氟组分基本都是转化为含氟溶液，可作为相应副产品的母液。本实施例工艺所产生“三废”几乎都转化为有价值的副产品，工艺绿色、环保，技术竞争力强；未被吸收的气体经检测也符合《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2001)的要求。
本实施例中，105酸蒸气还可以占所述总原料酸量的60wt％、65wt％或75wt％。
实施例3
本实施例使用实施例1中的设备基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，该工艺包括以下步骤：
S1、将萤石粉和400℃的SO3气体通入膨胀流化床101中，进行气固逆流接触并在温度为400℃、压力为0.5bar的条件下反应，得到粗产品气和固体残渣，所述固体残渣经过冷却加工，获得硫石膏副产品；将所述固体残渣冷却后，吹扫挥发的气体进入中央洗涤器303处理，当所述固体残渣中H2SO4含量过高时，掺入CaO中和，获得硫石膏副产品；
所述萤石粉的粒径为500μm，所述萤石粉中氟化钙的含量为98％wt，含水量为7％wt；当所述萤石粉中CaF2的含量为98wt％时，所述总原料酸量是所述萤石粉质量流量的1.23倍；所述SO3气体占所述总原料酸量的20wt％，其余原料酸为洗涤酸一和洗涤酸二；
S2、S1中得到的粗产品气通入旋风分离器102中进行分离，分离出气体和固体颗粒，所述固体颗粒返回膨胀流化床101内；
S3、S2中得到的气体通入洗涤冷却塔201中用98wt％的硫酸进行洗涤，得到HF粗品和洗涤酸一；所述洗涤酸一进入缓冲罐202中，所述缓冲罐202中的洗涤酸一部分回流到洗涤冷却塔201中作为洗涤剂循环使用，剩余的洗涤酸一经过加热气化进入膨胀流化床101中，作为原料气；洗涤后的所述HF粗品的温度<90℃；所述缓冲罐202的回流比为0.7；
S4、S3中得到的HF粗品依次经一级冷凝器203和二级冷凝器204去除H2SO4和H2O等重组分；所述一级冷凝器203的冷凝液返回洗涤冷却塔201中，所述二级冷凝器204的冷凝液进入所述精馏塔205，二级冷凝器204的不凝气进入硫酸吸收塔301中进行净化处理；
S5、S4中所述二级冷凝器204的冷凝液通入塔顶温度为25℃，塔底温度85℃，压力为1.3bar的所述精馏塔205中进行精馏，除去重组分，得到釜液和馏出液；所述釜液回流到洗涤冷却塔201作为洗涤剂；
S6、S5中得到的馏出液通入塔顶温度为10℃，塔底温度20℃，压力为1.3bar的脱气塔206中，得到无水氟化氢产品和轻组分气体；所述轻组分气体包括HF、SO2和SiF4；
S7、将S6中得到的轻组分气体通入所述硫酸吸收塔301中进行净化处理，用98wt％的硫酸吸收所述不凝气和轻组分气体中的HF，得到混合气体，所述混合气体通入水洗塔302中进行水洗，获得氟硅酸溶液和吸收尾气，所述氟硅酸溶液进一步浓缩获得氟硅酸副产品；
S3中所述98wt％的硫酸与S7中所述98wt％的硫酸的流量比为3：1；
S8、S7中得到的吸收尾气进入所述中央洗涤器303中用碱液进行洗涤吸收，获得副产品氟化钠的母液，未被吸收的气体排空。
经检测，本实施例S6中得到的无水氟化氢产品中HF的含量≥99.9％wt，含有微量的SiF4。
本实施例中，SO3气体还可以占所述总原料酸量的25wt％、30wt％或50wt％；萤石粉的粒径还可以为1000μm、0.1μm、400μm或800μm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备，其特征在于，包括膨胀流化床(101)、旋风分离器(102)、洗涤冷却塔(201)、缓冲罐(202)、精馏塔(205)、脱气塔(206)、硫酸吸收塔(301)、水洗塔(302)和中央洗涤器(303)；所述膨胀流化床(101)的顶端与所述旋风分离器(102)的侧壁上端连接，所述旋风分离器(102)的底端与所述膨胀流化床(101)的下端连接，所述旋风分离器(102)的顶端与所述洗涤冷却塔(201)连接，所述洗涤冷却塔(201)的底端连接有缓冲罐(202)，所述缓冲罐(202)与所述膨胀流化床(101)的下端连接；所述洗涤冷却塔(201)的顶端与所述精馏塔(205)连接，所述精馏塔(205)的顶端连接有所述脱气塔(206)的侧壁中部，所述精馏塔(205)的底端与所述洗涤冷却塔(201)连接；所述脱气塔(206)的顶端连接有所述硫酸吸收塔(301)，所述硫酸吸收塔(301)的顶端连接有所述水洗塔(302)，所述硫酸吸收塔(301)的底端与所述洗涤冷却塔(201)连接，所述水洗塔(302)的顶端连接有所述中央洗涤器(303)。
2.根据权利要求1所述的一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产设备，其特征在于，所述洗涤冷却塔(201)和所述精馏塔(205)之间的管线上依次设置有一级冷凝器(203)和二级冷凝器(204)。
3.使用如权利要求1或2所述的设备进行无水氟化氢生产工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
S1、将萤石粉和经过预热的原料气通入膨胀流化床(101)中进行气固逆流接触并发生反应，得到粗产品气和固体残渣，所述固体残渣经过冷却加工，获得硫石膏副产品；
S2、将S1中得到的粗产品气通入旋风分离器(102)中进行分离，分离出气体和固体颗粒，所述固体颗粒返回膨胀流化床(101)内；
S3、将S2中得到的气体通入洗涤冷却塔(201)中用洗涤剂进行洗涤，得到HF粗品和洗涤酸一；所述洗涤酸一进入缓冲罐(202)中，所述缓冲罐(202)中的洗涤酸一部分回流到洗涤冷却塔(201)中作为洗涤剂循环使用，剩余的洗涤酸一经过加热气化进入膨胀流化床(101)中，作为原料气；
S4、将S3中得到的HF粗品依次经一级冷凝器(203)和二级冷凝器(204)去除重组分；所述一级冷凝器(203)的冷凝液返回洗涤冷却塔(201)中，所述二级冷凝器(204)的冷凝液进入所述精馏塔(205)中，所述二级冷凝器(204)的不凝气进入硫酸吸收塔(301)中进行净化处理；
S5、S4中所述二级冷凝器(204)的冷凝液通入所述精馏塔(205)中进行精馏，除去重组分，得到釜液和馏出液；所述釜液回流到洗涤冷却塔(201)作为洗涤剂；
S6、将S5中得到的馏出液通入脱气塔(206)中，得到无水氟化氢产品和轻组分气体；
S7、将S6中得到的轻组分气体通入所述硫酸吸收塔(301)中，用吸收剂进行净化处理，得到混合气体和洗涤酸二，所述混合气体通入水洗塔(302)中进行水洗，获得氟硅酸溶液和吸收尾气，所述氟硅酸溶液进一步浓缩获得氟硅酸副产品；所述洗涤酸二回流到所述洗涤冷却塔(201)中使用；
S8、将S7中得到的吸收尾气进入所述中央洗涤器(303)中用碱液进行洗涤吸收，获得副产品氟化钠的母液，未被吸收的气体排空。
4.根据权利要求3所述的一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，其特征在于，S1中所述预热的原料气的温度≥300℃，所述预热的原料气为浓硫酸蒸气或SO3气体；所述萤石粉的粒径为0.1μm～1000μm，所述萤石粉中氟化钙的含量为50wt％～100wt％，含水量为0.1wt％～10wt％；所述浓硫酸蒸气为105酸，所述浓硫酸蒸气中含有20wt％的SO3气体。
5.根据权利要求3所述的一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，其特征在于，S1中所述反应的温度为160℃～400℃，压力为0.5bar～2bar。
6.根据权利要求4所述的一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，其特征在于，S3中所述洗涤剂和S7中所述吸收剂均为98wt％的硫酸，所述洗涤剂与所述吸收剂的流量比为(1～3)：1；S3中所述HF粗品的温度<90℃，所述缓冲罐(202)的回流比为0.2～0.7。
7.根据权利要求6所述的一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，其特征在于，总原料酸量根据萤石粉中反应组分的含量来配置：当所述萤石粉中CaF2的含量为50wt％时，所述总原料酸量是所述萤石粉质量流量的0.63倍；当所述萤石粉中CaF2的含量为98wt％时，所述总原料酸量是所述萤石粉质量流量的1.23倍；
当所述预热的原料气为SO3气体时，所述SO3气体占所述总原料酸量的20wt％～50wt％，其余原料酸为所述洗涤酸一和洗涤酸二；当所述预热的原料气为浓硫酸蒸气时，所述浓硫酸蒸气占所述总原料酸量的50wt％～75wt％，其余原料酸为所述洗涤酸一和洗涤酸二。
8.根据权利要求3所述的一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，其特征在于，S4中所述重组分和S5中所述重组分均包括H2SO4和H2O；S5中所述精馏塔(205)的塔顶温度为10℃～25℃，塔底温度为50℃～85℃，压力为1.0bar～1.3bar。
9.根据权利要求3所述的一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，其特征在于，S6中所述脱气塔(206)的塔顶温度为-5℃～10℃，塔底温度为12℃～20℃，压力为1.0bar～1.3bar；所述轻组分气体包括HF、SO2和SiF4。
10.根据权利要求3所述的一种基于膨胀流化床的无水氟化氢生产工艺，其特征在于，S8中所述碱液为30％wt的NaOH溶液。
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