CN115974749A - 制备n-甲基吡咯烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工产品制备的技术领域，具体涉及一种制备N‑甲基吡咯烷酮的方法。一种制备N‑甲基吡咯烷酮的方法，该方法包括如下步骤：(1)在釜式反应器中，将丁内酯与甲胺进行开环反应得到物流1；(2)在催化剂存在条件下，将物流1与氢气进行成环反应；其中，步骤(1)所述开环反应中，丁内酯的转化率不低于70％。本发明提供的方法具有流程短，反应效率高，目标产物收率高，参数可操控性好，适合工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品制备的技术领域，具体涉及一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一种极性非质子传递溶剂，主要用于芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化分离，聚合物溶剂以及聚合反应溶剂、半导体制备过程中的溶剂等。目前，常见的生产N-甲基吡咯烷酮的技术主要有以下几种：γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成工艺、γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺、γ-丁内酯与单甲基胺催化合成工艺以及1，4-丁二醇催化脱氢-胺化工艺。
专利申请CN 1384820A中公开了一种通过γ-丁内酯和混合甲基胺反应生产N-甲基吡咯烷酮的方法，包含3个串联反应工序，总反应时间4h以上，反应时间长。韩国SK公司探索研究了一种分子筛催化合成工艺，该工艺采用纯度为99.0％以上的γ-丁内酯和40％的单甲胺溶液作原料，复合稀土铈/ZSM催化剂的加入量为单甲胺溶液的0.01％-0.5％，其中稀土铈的含量为1％-10％，反应温度为180-250℃，反应压力为4.0-6.0MPa，停留时间为0.5-2.5h。也有采用固定床反应器将1，4-丁二醇的直接脱氢反应后胺化反应，虽然会省去中间步骤，减少工艺操作和能耗，但副反应多，分离提纯有难度，目前不是主流方法。
目前，市场上主流的N-甲基吡咯烷酮的工艺主要是以γ-丁内酯为原料与甲胺进行反应，但主要存在流程长和反应效率较低的问题。而间歇反应器结构简单，具有反应原料一次投入，产物一次取出，操作灵活性高，易于控制和改变反应条件。对于分步进行的反应具有优势。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中生产N-甲基吡咯烷酮过程中流程长和反应效率较低的问题，提供一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法。该方法具有流程短和反应效率高的优点，两个反应阶段在同一个反应器中进行，反应易放大，具有较好的工业化潜力。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在釜式反应器中，将丁内酯与甲胺进行开环反应得到物流1；
(2)在催化剂存在条件下，将物流1与氢气进行成环反应；
其中，步骤(1)所述开环反应中，丁内酯的转化率不低于70％。
优选地，步骤(1)所述开环反应和步骤(2)所述成环反应在同一釜式反应器中进行。
优选地，步骤(1)所述开环反应中，丁内酯的转化率为70-100％，进一步优选地，丁内酯的转化率为75-100％。
本发明通过将反应分为两个阶段进行反应，并通过在第二阶段加入催化剂的加速反应的方式，提高合成N-甲基吡咯烷酮的效率。该反应过程分为两个合成阶段，第一阶段为开环胺化阶段，当第一阶段丁内酯的转化率达到70％以上，在同一个反应器(间歇式反应釜)中加入催化剂，完成第二阶段的脱水成环步骤。整个过程参数可调节窗口宽，且两个阶段在同一个反应器中进行，降低操作难度，实现放大生产，易于工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在釜式反应器中，将丁内酯与甲胺进行开环反应得到物流1；
(2)在催化剂存在条件下，将物流1与氢气进行成环反应；
其中，步骤(1)所述开环反应中，丁内酯的转化率不低于70％。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)所述开环反应中，丁内酯的转化率为70-100％，进一步优选为75-100％。
通过采用上述技术方案，将反应过程分为两个合成阶段，第一阶段为开环胺化阶段，第二阶段为脱水成环阶段。本发明控制第一反应阶段的反应开环程度，使得丁内酯的转化率不低于70％，开环反应得到酰胺中间体。第二阶段，通过加入催化剂，完成脱水环化形成N-甲基吡咯烷酮，两个反应阶段间歇独立进行，整个操作过程参数可调范围较宽，两个反应阶段均在同一反应器(间歇式反应釜)中进行，降低操作难度，易于工业化生产，具有较高的推广价值。
本发明中，对步骤(1)中丁内酯和甲胺的用量没有特别限定。优选地，丁内酯和甲胺的质量比例为1：0.9-4，进一步优选为1：1-3。
根据本发明的方法，开环反应的条件只要使得满足丁内酯的上述转化率即可，优选地，步骤(1)所述开环反应的条件包括：反应温度为180-280℃，压力为1.0-4.0MPa，反应停留时间为30-150min；进一步优选地，步骤(1)所述开环反应的条件包括：反应温度为200-280℃，压力为2.0-4.0MPa，反应停留时间为60-150min。采用此种优选实施方式的目的是使得开环反应可以独立反应，尽量不受第二阶段反应影响，提高后续反应效率。
在一种优选情况下，步骤(1)所述开环反应在氢气气氛下进行。采用该种操作既有利于开环反应的进行，且使得整个方法操作更加简便，无需在两步之间切换气氛。
根据本发明的方法，步骤(1)中开环反应得到的物流1中包含丁酰胺及未反应的丁内酯和甲胺。
本发明中，对步骤(2)的所述的催化剂的用量没有具体限制，只要能够使得成环反应顺利进行即可。优选地，所述催化剂的加入量为丁内酯和甲胺总质量的0.1-10％，进一步优选为0.1-5％。
根据本发明的方法，步骤(1)所述开环反应和步骤(2)所述成环反应可以在同一釜式反应器中进行，也可以分别在两个釜式反应器中进行。优选地，步骤(1)所述开环反应和步骤(2)所述成环反应在同一釜式反应器中进行，进一步优选地，所述釜式反应器为间歇式反应釜。采用此种优选实施方式的优点为整个反应在同一个反应器中进行，易于调控工作参数，降低操作难度，容易进行放大生产，便于大规模工业化生产。
本发明中，对步骤(2)中物流1、氢气以及催化剂的混合顺序没有具体限制。优选地，步骤(2)所述开环反应包括：向所述釜式反应器中通入氢气，并加入催化剂。催化剂可以同氢气一起加入，可以在氢气之前加入。优选将催化剂与氢气混合，然后送入釜式反应器与物流1进行反应。
根据本发明的方法，对催化剂的种类选择范围较宽。优选地，所述催化剂包括载体和金属活性组分。
根据本发明的方法，本发明中对载体的种类没有具体限制。优选地，所述载体选自ZSM-5、丝光沸石、TiO2和ZrO2中的至少一种，进一步优选为ZSM-5、TiO2和ZrO2中的至少一种。
根据本发明的方法，本发明中对金属活性组分的种类没有具体限制，本领域技术人员可根据具体需求进行选择。优选地，所述金属活性组分选自贵金属中的至少一种。
在一种优选情况下，所述贵金属选自Pt、Ru、Pd和Ir中的至少一种。采用此种优选实施方式的优点为采用催化剂可提高反应效率，相同反应时间内可更快达到平衡，增加反应完成度，提高反应效率。
本发明中，对金属活性组分的用量没有特别限制。优选地，以催化剂的总重量为基准，金属活性组分的含量为0.1-5％，进一步优选为0.1-2％。
本发明中，对所述催化剂的制备方法没有特别限制，本领域中常规的催化剂制备方法均适用于本发明。在一种优选实施方式下，采用浸渍法将贵金属前驱体引入载体上，然后采用还原剂(优选为NBH4水溶液)进行还原，最后进行干燥。本发明对所述浸渍法的具体操作没有特别的限定，可以采用本领域常规手段进行，本发明在此不再赘述。
根据本发明，在催化剂制备过程中，优选地，所述贵金属前驱体溶液的种类没有具体限制，可以选自贵金属活性组分的水溶性化合物，例如为氯铂酸、氯铱酸、三氯化钌和氯钯酸中的至少一种。
根据本发明，在催化剂制备过程中，优选地，将金属活性组分前驱体溶于溶剂(例如水)中制得含有金属活性组分前驱体的溶液。
根据本发明，在催化剂制备过程中对还原的具体条件选择范围较宽。优选地，还原温度为-10-10℃，时间为1-4h。
根据本发明，在催化剂制备过程中对干燥的具体条件选择范围较宽。优选地，干燥温度为60-90℃，时间为1-4h。
本发明对载体的制备方法同样没有特别限定，本领域常规的载体制备方法均可用于本发明，优选地，以ZrO2和/或TiO2为载体，可以采用如下所述制备方法：S1、采用熔盐法，将锆前驱体和/或钛前驱体(优选为锆酸四丁酯和/或钛酸四丁酯)和熔盐助剂(优选为硝酸钠)混合球磨后进行干燥，得到干燥产物。S2、将干燥产物进行焙烧得到焙烧产物，将焙烧产物于去离子水中搅拌随后过滤干燥得到ZrO2和/或TiO2固体产物。
根据本发明，对S1中球磨方式没有具体限制，本领域中常规球磨方式均适用于本发明，例如干法球磨。
根据本发明，对S1中干燥的条件选择范围较宽。优选地，所述干燥的温度为80-150℃，时间为1-12h。
根据本发明，对S2中焙烧的条件选择范围较宽。优选地，所述焙烧温度为300-400℃，时间为1-4h。
根据本发明，S2中搅拌的具体条件选择范围较宽。优选地，所述温度为60-100℃，时间为1-12h。
根据本发明，优选地，S2中搅拌过后还进行固液分离，本发明中对固液分离的方式没有具体限制，只要实现固液分离的目的即可，例如过滤。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)所述成环反应的条件包括：反应温度为180-300℃，压力为1.0-4.0MPa，反应停留时间为60-180min；进一步优选地，反应温度为200-260℃，压力为2.0-4.0MPa，反应停留时间为60-150min。采用此种优选实施方式的优点为提高第二阶段的反应效率，避免第一阶段和第二阶段反应之间的相互干扰，使得催化剂的功效能够在最大程度上得以发挥。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述成环反应的压力高于步骤(1)所述开环反应的压力，优选高0.1-0.5MPa。采用该种优选实施方式，不但有利于步骤(2)成环反应的进行，还有利于利用氢气将所述催化剂送入釜式反应器内。
本发明中，步骤(2)中成环反应得到的物流包括N-甲基吡咯烷酮以及未反应的物料组分。
根据本发明的方法，优选地，该方法还包括步骤(3)：从步骤(2)得到的物流中分离出甲胺。采用此种优选实施方式的目的在于去除目标产物中的甲胺，减少其对后续目标产物提纯过程造成不利影响，提高目标产物的收率。
在一种优选情况下，步骤(3)所述分离在闪蒸罐中进行。对闪蒸罐中的反应条件选择范围较宽，只要能分离出甲胺即可，在一种优选情况下，所述闪蒸罐中温度为10-50℃，压力0.02-0.08MPa。
根据本发明的方法，还包括缓冲阶段。优选地，该方法还包括将步骤(3)分离得到甲胺进行循环返回到缓冲罐中，使得甲胺在缓冲罐中暂存后作为一下一釜的原料循环利用，提高甲胺的利用率。
根据本发明的方法，优选地，该方法包括将步骤(3)得的物料(分离出甲胺后得到的物料)进行减压蒸馏。
在一种优选情况下，所述减压蒸馏的条件包括：塔釜温度10-60℃，压力0.01-0.05MPa。采用此种优选实施方式的优点为对目标产物甲基吡咯烷酮进行提纯，获得纯度较高的N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的方法，优选地，该方法为间歇生产。采用此种优选实施方式的情况下，开环反应阶段和成环反应阶段可各自独立控制进行，可操作窗口宽。同时，生产过程中可根据实际生产需求，定制反应器的大小，从而容易实现反应的放大生产，缩短小试到生产的实验过程，便于大规模工业化生产。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用原料若无特殊说明均来自市售品。
本发明中丁内酯转化率和N-甲基吡咯烷酮的收率通过以下公式计算得到：
实施例1
制备Pt/ZrO2催化剂：
S1、称取3.45g(9mol)的锆酸四丁酯与20g的硝酸钠混合球磨，将得到的固体产物在80℃下干燥12h。
S2、取出干燥产物在330℃的马弗炉中焙烧2h，得到的焙烧产物在80℃的去离子水中搅拌12h随后过滤干燥得到ZrO2固体产物。
S3、称取5g ZrO2固体产物分散到20mL的0.1wt％的氯铂酸水溶液中搅拌12h，然后在0℃冰水浴中采用1M的NBH4水溶液还原2h，过滤洗涤，得到的催化剂在80℃下真空干燥8h。催化剂经ICP分析Pt含量为0.12重量％。
N-甲基吡咯烷酮的生产步骤如下：
(1)将60g丁内酯与84g甲胺置于反应釜中，封釜并用氢气置换3次，甲胺/丁内酯的原料质量比例为1.4，投入原料总量为144g；
(2)将反应釜升温到220℃，反应压力保持为3.0MPa，反应气氛为氢气气氛，反应时间为90min，检测丁内酯转化率为82.8％；
(3)加入1.44g的Pt/ZrO2催化剂至反应釜中，加入催化剂的质量为丁内酯和甲胺总质量的1％，反应温度为210℃，反应过程保持氢气压力为3.2MPa，反应时间为100min；
(4)反应后将物料转至闪蒸罐进行闪蒸(温度为30℃，压力为0.05MPa)，分离出甲胺后得到的物料进入减压蒸馏装置中进行提纯(塔釜温度50℃，压力0.05MPa)，得到甲基吡咯烷酮。取样经色谱分析，N-甲基吡咯烷酮收率为85.8％。
实施例2
制备Pt/TiO2催化剂：
S1、称取3.06g(9mol)的钛酸四丁酯与20g的硝酸钠混合球磨，将得到的固体产物在80℃下干燥12h。
S2、取出干燥产物在350℃的马弗炉中焙烧2h，得到的焙烧产物在70℃的去离子水中搅拌12h随后过滤干燥得到TiO2固体产物。
S3、称取5g TiO2固体产物分散到20mL的0.1wt％的氯铂酸水溶液中搅拌8h，然后在0℃冰水浴中采用1M的NBH4水溶液还原2h，过滤洗涤，得到的催化剂在80℃下真空干燥8h。催化剂经ICP分析Pt含量为0.11重量％。
N-甲基吡咯烷酮的生产步骤如下：
(1)将60g丁内酯与150g甲胺置于反应釜中，封釜并用氢气置换3次，甲胺/丁内酯的原料质量比例为2.5，投入原料总量为210g；
(2)将反应釜升温到250℃，反应压力保持为3.5MPa，反应气氛为氢气气氛，反应时间为120min，检测丁内酯转化率为85.1％；
(3)加入2.52g的Pt/TiO2催化剂至反应釜中，加入催化剂的质量为丁内酯和甲胺总质量的1.2％，反应温度为260℃，反应过程保持氢气压力为3.7MPa，反应时间为130min；
(4)反应后将物料转至闪蒸罐进行闪蒸(温度为20℃，压力为0.02MPa)，分离出甲胺后得到的物料进入减压蒸馏装置中进行提纯(塔釜温度45℃，压力0.03MPa)，得到甲基吡咯烷酮。取样经色谱分析，N-甲基吡咯烷酮收率为92.1％。
实施例3
制备Ir/TiO2催化剂：
S1、称取3.06g(9mol)的钛酸四丁酯与20g的硝酸钠混合球磨，将得到的固体产物在80℃下干燥12h。
S2、取出干燥产物在330℃的马弗炉中焙烧2h，得到的焙烧产物在70℃的去离子水中搅拌12h随后过滤干燥得到TiO2固体产物。
S3、称取5g TiO2固体产物分散到18mL的0.2wt％的氯铱酸水溶液中搅拌8h，然后在0℃冰水浴中采用1M的NBH4水溶液还原2h，过滤洗涤，得到的催化剂在80℃下真空干燥8h。催化剂经ICP分析Ir含量为0.2重量％。
N-甲基吡咯烷酮的生产步骤如下：
(1)将60g丁内酯与120g甲胺置于反应釜中，封釜并用氢气置换3次，甲胺/丁内酯的原料质量比例为2，投入原料总量为180g；
(2)将反应釜升温到240℃，反应压力保持为3.8MPa，反应气氛为氢气气氛，反应时间为140min，检测丁内酯转化率为86.3％；
(3)加入3.6g的Ir/TiO2催化剂至反应釜中，加入催化剂的质量为丁内酯和甲胺总质量的2％，反应温度为250℃，反应过程保持氢气压力为4.0MPa，反应时间为150min；
(4)反应后将物料转至闪蒸罐进行闪蒸(温度为15℃，压力为0.02MPa)，分离出甲胺后得到的物料进入减压蒸馏装置中进行提纯(塔釜温度30℃，压力0.01MPa)，得到甲基吡咯烷酮。取样经色谱分析，N-甲基吡咯烷酮收率为93.2％。
实施例4
制备Pt/ZSM-5催化剂：
S1、称取20g ZSM-5粉体(购自南开催化剂厂，硅铝比为25)球磨，将得到的固体产物在100℃下干燥12h。
S2、取出干燥产物在380℃的马弗炉中焙烧2h，得到的焙烧产物在80℃的去离子水中搅拌12h随后过滤干燥得到ZSM-5前驱体固体产物。
S3、称取5g ZSM-5固体产物分散到20mL的0.1wt％的氯铂酸水溶液中搅拌8h，然后在0℃冰水浴中采用1M的NBH4水溶液还原2h，过滤洗涤，得到的催化剂在80℃下真空干燥8小时。催化剂经ICP分析Pt含量为0.1重量％。
N-甲基吡咯烷酮的生产步骤如下：
(1)将60g丁内酯与168g甲胺置于反应釜中，封釜并用氢气置换3次，甲胺/丁内酯的原料质量比例为2.8，投入原料总量为228g；
(2)将反应釜升温到250℃，反应压力保持为2.3MPa，反应气氛为氢气氛，反应时间为70min，检测丁内酯转化率为75.7％；
(3)加入1.14g的Pt/ZSM-5催化剂至反应釜中，加入催化剂的质量为丁内酯和甲胺总质量的0.5％，反应温度为190℃，反应过程保持氢气压力为2.5MPa，反应时间为80min；
(4)反应后将物料转至闪蒸罐进行闪蒸(温度为30℃，压力为0.07MPa)，分离出甲胺后得到的物料进入减压蒸馏装置中进行提纯(塔釜温度40℃，压力0.05MPa)，得到甲基吡咯烷酮。取样经色谱分析，N-甲基吡咯烷酮收率为77.6％。
实施例5
制备Ru/ZrO2催化剂：
S1、称取3.45g(9mol)的锆酸四丁酯与20g的硝酸钠混合球磨，将得到的固体产物在80℃下干燥12h。
S2、取出干燥产物在350℃的马弗炉中焙烧2h，得到的焙烧产物在70℃的去离子水中搅拌12h随后过滤干燥得到ZrO2固体产物。
S3、称取5g ZrO2固体产物分散到14mL的0.8wt％的三氯化钌水溶液中搅拌8h，然后在0℃冰水浴中采用1M的NBH4水溶液还原2h，过滤洗涤，得到的催化剂在80℃下真空干燥8h。催化剂经ICP分析Ru含量为0.97重量％。
N-甲基吡咯烷酮的生产步骤如下：
(1)将60g丁内酯与108g甲胺置于反应釜中，封釜并用氢气置换3次，甲胺/丁内酯的原料质量比例为1.8，投入原料总量为168g；
(2)将反应釜升温到190℃，反应压力保持为2.2MPa，反应气氛为氢气氛，反应时间为50min，检测丁内酯转化率为70.4％；
(3)加入0.84g的Ru/ZrO2催化剂至反应釜中，加入催化剂的质量为丁内酯和甲胺总质量的0.5％，反应温度为200℃，反应过程保持氢气压力为2.4MPa，反应时间为60min；
(4)反应后将物料转至闪蒸罐进行闪蒸(温度为10℃，压力为0.05MPa)，分离出甲胺后得到的物料进入减压蒸馏装置中进行提纯(塔釜温度60℃，压力0.01MPa)，得到甲基吡咯烷酮。取样经色谱分析，N-甲基吡咯烷酮收率为72.1％。
实施例6
制备Pd/ZrO2催化剂：
S1、称取3.06g(9mol)的锆酸四丁酯与20g的硝酸钠混合球磨，将得到的固体产物在80℃下干燥12h。
S2、取出干燥产物在330℃的马弗炉中焙烧2h，得到的焙烧产物在80℃的去离子水中搅拌12h随后过滤干燥得到ZrO2固体产物。
S3、称取5g ZrO2固体产物分散到15mL的0.5wt％的氯钯酸水溶液中搅拌12h，然后在0℃冰水浴中采用1M的NBH4水溶液还原2h，过滤洗涤，得到的催化剂在80℃下真空干燥8h。催化剂经ICP分析Pt含量为0.5重量％。
N-甲基吡咯烷酮的生产步骤如下：
(1)将60g丁内酯与120g甲胺置于反应釜中，封釜并用氢气置换3次，甲胺/丁内酯的原料质量比例为2，投入原料总量为180g；
(2)将反应釜升温到220℃，反应压力保持为2.5MPa，反应气氛为氢气氛，反应时间为120min，检测丁内酯转化率为80.5％；
(3)加入1.8g的Pd/ZrO2催化剂至反应釜中，加入催化剂的质量为丁内酯和甲胺总质量的1％，反应温度为200℃，反应过程保持氢气压力为3MPa，反应时间为120min；
(4)反应后将物料转至闪蒸罐进行闪蒸(温度为20℃，压力为0.03MPa)，分离出甲胺后得到的物料进入减压蒸馏装置中进行提纯(塔釜温度40℃，压力0.03MPa)，得到甲基吡咯烷酮。取样经色谱分析，N-甲基吡咯烷酮收率为84.7％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)不加入催化剂。经色谱分析，N-甲基吡咯烷酮收率为50.9％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，控制第一反应阶段丁内酯的转化率为48.7％。经色谱分析，N-甲基吡咯烷酮收率为56.8％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在釜式反应器中，将丁内酯与甲胺进行开环反应得到物流1；
(2)在催化剂存在条件下，将物流1与氢气进行成环反应；
其中，步骤(1)所述开环反应中，丁内酯的转化率不低于70％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述开环反应中，丁内酯的转化率为70-100％，优选为75-100％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，丁内酯和甲胺的质量比例为1：0.9-4，优选为1：1-3；
优选地，步骤(1)所述开环反应的条件包括：反应温度为180-280℃，压力为1.0-4.0MPa，反应停留时间为30-150min；
进一步优选地，步骤(1)所述开环反应的条件包括：反应温度为200-280℃，压力为2.0-4.0MPa，反应停留时间为60-150min；
优选地，步骤(1)所述开环反应在氢气气氛下进行。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂的加入量为丁内酯和甲胺总质量的0.1-10％，优选为0.1-5％；
优选地，步骤(1)所述开环反应和步骤(2)所述成环反应在同一釜式反应器中进行；
优选地，步骤(2)所述成环反应包括：向所述釜式反应器中通入氢气，并加入催化剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂包括载体和金属活性组分；所述载体选自ZSM-5、丝光沸石、TiO2和ZrO2中的至少一种；所述金属活性组分选自贵金属中的至少一种；
优选地，所述贵金属选自Pt、Ru、Pd和Ir中的至少一种；
优选地，以催化剂的总重量为基准，金属活性组分的含量为0.1-5％，优选为0.1-2％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述成环反应的条件包括：反应温度为180-300℃，压力为1.0-4.0MPa，反应停留时间为60-180min；优选地，反应温度为200-260℃，压力为2.0-4.0MPa，反应停留时间为60-150min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述成环反应的压力高于步骤(1)所述开环反应的压力，优选高0.1-0.5MPa。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括步骤(3)：从步骤(2)得到的物流中分离出甲胺；
优选地，步骤(3)所述分离在闪蒸罐中进行；
优选地，所述闪蒸罐中温度为10-50℃，压力0.02-0.08MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法包括将步骤(3)得到的物流进行减压蒸馏；
优选地，所述减压蒸馏的条件包括：塔釜温度10-60℃，压力0.01-0.05MPa。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法为间歇生产。
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