CN115974071A - 铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种铝电解废阴极水浸‑加压提纯综合回收利用的方法，涉及固体废弃物回收领域。该方法包括：将包括铝电解废阴极、水和双氧水在内的原料混合，加热进行水浸，然后进行固液分离得到滤液和水浸后物料；水浸后物料和浓硫酸混合进行第一高压密闭酸浸，反应体系进行固液分离得到滤中渣；滤中渣、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢溶液和水混合，进行第二高压密闭酸浸，反应体系进行固液分离得到人造石墨。该方法操作简单，对设备腐蚀小，不仅能得到固定碳含量达到97％以上的石墨颗粒产品，还能将废阴极中的氟以氢氟酸的形式回收，在有效解决了废阴极氟化物污染问题基础上，还实现了对废阴极中的氟化物及石墨的高质化利用。

Description

铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法

技术领域

本申请涉及固体废弃物处理领域，尤其涉及一种铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法。

背景技术

电解铝废阴极是大修渣的重要组成部分。在长期(通常为3-10年)的铝电解过程中，由于热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用、钠和电解质的渗透等引起的熔盐反应、化学反应，电解铝阴极中会渗透有NaF、AlF₃、Al₂O₃、金属钠、Na₂CO₃、NaCN等；当阴极产生较大裂隙，其导电性发生较大变化、可能造成电解槽损坏时需要拆除，成为废阴极。目前在国内没有切实可行的废阴极无害化处置技术。绝大部分企业采用填埋或储存的方式处置，但是由于氟化物的溶解性及高腐蚀性，其处置成本非常高，难以防止长期的二次污染；也有些企业采取燃烧的方法，但是氟化物造成的二次污染难以满足环境保护的要求。在目前环保形势下，电解铝企业急需适用的废阴极无害化处置及资源化利用技术。

针对废阴极的无害化及资源化处置技术，科研工作者开展了大量的研究。石忠宁，李伟等(《酸碱法处理铝电解废旧阴极的研究》，东北大学硕士学位论文)通过采用在60～100℃下先碱浸后酸浸的方法，提取废阴极炭块中的石墨，该方法对温度和设备要求比较苛刻，成本较高，且容易对设备和厂房造成严重腐蚀，难以实现工业化生产；专利CN107902649A(一种超声波碱浸和微波消解联合处理电解铝废阴极炭块的方法)采用超声波碱浸的方式获得炭清粉，然后在酸性、150～210℃、压力为0.1～2MPa条件下微波消解得到石墨粉，该方法条件比较苛刻，容易对设备造成腐蚀，且成本高，得到的石墨纯度较低；专利CN 111170299 A(一种回收铝电解废阴极炭块的方法)采用混合制浆-加压浸出-蒸发浓缩-两段焙烧-煅烧的方式得到纯化炭并采用氧化铝干法回收焙烧过程中产生的含氟烟气，该方法虽能实现对废阴极中氟、铝及炭质材料的清洁处理及综合回收，但采用湿法工艺与火法工艺协同处理，流程冗长。

发明内容

本申请的目的在于提供一种铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法，包括：

将包括铝电解废阴极、水和双氧水在内的原料混合，加热进行水浸，然后进行第一固液分离得到滤液和水浸后物料；所述滤液蒸发结晶得到氟化钠；

所述水浸后物料和浓硫酸混合进行第一高压密闭酸浸，反应得到的气体送入水中得到氢氟酸，反应体系进行第二固液分离得到滤中渣；

所述滤中渣、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢溶液和水混合，进行第二高压密闭酸浸，反应得到的气体送入水中得到氢氟酸和盐酸的混合溶液，反应体系进行第三固液分离得到人造石墨。

优选地，所述铝电解废阴极使用前粉碎至粒径小于等于70mm。

优选地，所述水浸时，水的质量为所述铝电解废阴极质量的2-4倍，双氧水的质量为所述铝电解废阴极质量的0.05％-0.1％。

优选地，所述水浸的温度为70-95℃，时间为2-4h。

优选地，所述滤液重复使用2-5次后再进行所述蒸发结晶。

优选地，所述第一高压密闭酸浸的压力为0.5-5MPa，温度为150-300℃，时间为1-3h；

优选地，所述第一高压密闭酸浸时，浓硫酸与所述水浸后物料的质量比为2-5：1。

优选地，所述滤中渣使用前洗涤至滤液的pH为2-4。

优选地，所述第二高压密闭酸浸时，所述浓硫酸的用量为所述滤中渣的质量的10％-30％，所述浓盐酸的用量为所述滤中渣的质量的5％-10％，所述过氧化氢溶液的用量为所述滤中渣的质量的0.5％-2％，水的用量为所述滤中渣的质量的20％-50％。

优选地，所述第二高压密闭酸浸的压力为0.5-5MPa，温度为150-400℃，时间为0.5-2h。

优选地，所述第三固液分离之后还包括洗涤和干燥；

优选地，所述第一高压密闭酸浸和所述第二高压密闭酸浸使用的反应设备的材质为聚四氟乙烯或锆铪合金。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法，通过水浸、第一高压密闭酸浸、第二高压密闭酸浸，不仅能得到固定碳含量达到97％以上的石墨颗粒产品，还能将废阴极中的氟以氟化钠和氢氟酸的形式回收，在有效解决了废阴极氟化物污染问题基础上，还实现了对废阴极中的氟化物及石墨的高质化利用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例提供的铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法的流程示意图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法，包括：

将包括铝电解废阴极、水和双氧水在内的原料混合，加热进行水浸，然后进行第一固液分离得到滤液和水浸后物料；所述滤液蒸发结晶得到氟化钠；

所述水浸后物料和浓硫酸混合进行第一高压密闭酸浸，反应得到的气体送入水中得到氢氟酸，反应体系进行第二固液分离得到滤中渣；

所述滤中渣、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢溶液和水混合，进行第二高压密闭酸浸，反应得到的气体送入水中得到氢氟酸和盐酸的混合溶液，反应体系进行第三固液分离得到人造石墨。

在第一高压密闭酸浸和第二高压密闭酸浸过程中，发生如下反应：

NaF+CaF₂+AlF₃+Na₃AlF₆+H₂SO₄+H₂O→HF(l)+CaSO₄+nNa₂SO₄·Al₂(SO

₄)₃·mH₂O。

在一个可选的实施方式中，所述铝电解废阴极使用前粉碎至粒径小于等于70mm。

在一个可选的实施方式中，所述水浸时，水的质量为所述铝电解废阴极质量的2-4倍，双氧水的质量为所述铝电解废阴极质量的0.05％-0.1％。

可选的，所述水浸时，水的质量可以为所述铝电解废阴极质量的2倍、3倍、4倍或者2-4倍之间的任一值，双氧水的质量可以为所述铝电解废阴极质量的0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％或者0.05％-0.1％之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述水浸的温度为70-95℃，时间为2-4h。

可选的，所述水浸的温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或者70-95℃之间的任一值，时间可以为2h、3h、4h或者2-4h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述滤液重复使用2-5次后再进行所述蒸发结晶。

可选的，所述滤液可以重复使用2次、3次、4次、5次。

在一个可选的实施方式中，所述第一高压密闭酸浸的压力为0.5-5MPa，温度为150-300℃，时间为1-3h；

在一个可选的实施方式中，所述第一高压密闭酸浸时，浓硫酸与所述水浸后物料的质量比为2-5：1。

可选的，所述第一高压密闭酸浸的压力可以为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa或者0.5-5MPa之间的任一值，温度可以为150℃、200℃、250℃、300℃或者150-300℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、3h或者1-3h之间的任一值；所述第一高压密闭酸浸时，浓硫酸与所述水浸后物料的质量比可以为2：1、3：1、4：1、5：或者2-5：1之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述滤中渣使用前洗涤至滤液的pH为2-4。

可选的，所述滤中渣使用前洗涤至pH为2、2.5、3、3.5、4或者2-4之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第二高压密闭酸浸时，所述浓硫酸的用量为所述滤中渣的质量的10％-30％，所述浓盐酸的用量为所述滤中渣的质量的5％-10％，所述过氧化氢溶液的用量为所述滤中渣的质量的0.5％-2％，水的用量为所述滤中渣的质量的20％-50％。

可选的，所述第二高压密闭酸浸时，所述浓硫酸的用量可以为所述滤中渣的质量的10％、15％、20％、25％、30％或者10％-30％之间的任一值，所述浓盐酸的用量可以为所述滤中渣的质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％或者5％-10％之间的任一值，所述过氧化氢溶液的用量可以为所述滤中渣的质量的0.5％、1.0％、1.5％、2％或者0.5％-2％之间的任一值，水的用量可以为所述滤中渣的质量的20％、30％、40％、50％或者20％-50％之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第二高压密闭酸浸的压力为0.5-5MPa，温度为150-400℃，时间为0.5-2h。

可选的，所述第二高压密闭酸浸的压力可以为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa或者0.5-5MPa之间的任一值，温度可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或者150-400℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h或者0.5-2h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第三固液分离之后还包括洗涤和干燥；

在一个可选的实施方式中，所述第一高压密闭酸浸和所述第二高压密闭酸浸使用的反应设备的材质为聚四氟乙烯或锆铪合金。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在本申请中，浓硫酸为H₂SO₄的质量百分比70％的H₂SO₄的水溶液，盐酸为HCl的质量百分比在36-38％的HCl的水溶液，过氧化氢溶液为H₂O₂的质量百分比为30％的H₂O₂的水溶液。

原料为某电解铝厂大修后的废阴极炭块，大致成分为(质量百分比)：C：63.34％，O：2.52％，F：12.31％，Na：14.21％，Al：3.25％，Si：2.12％，S：0.12％，Ca：1.20％，Fe：0.54％。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法，具体包括如下步骤：

(1)将铝电解废阴极破碎到-70mm，然后加入废阴极质量2倍的水和0.05％的双氧水，加热至75℃水浸2h；

(2)将上述料浆过滤，滤液重复使用3次，滤液蒸发结晶，得到产率(相较废阴极)为6.2％的二级品氟化钠产品，蒸馏水中氰化物含量为6ppm；

(3)将水浸后的颗粒料加入到高压釜中，然后在高压釜中加入2倍(质量比)废阴极给入量的浓硫酸，将高压釜加压到0.5MPa后酸浸1h；

(4)加压酸浸后将高压釜的通气孔打开，将釜内气体通入去离子水中得到氢氟酸溶液；

(5)将釜内物料过滤、洗涤，然后将所得滤渣连同新的浓硫酸(废渣质量的10％)、浓盐酸(废渣质量的10％)、过氧化氢溶液(废渣质量的0.5％)和高纯水加入到高压釜中，加压到0.5MPa，酸浸1h；

(6)加压酸浸后将高压釜的通气孔打开，将釜内气体通入水中得到含有氢氟酸及盐酸的混合溶液；然后将阴极颗粒从高压釜中倒出，过滤、洗涤、烘干，得到的人造石墨颗粒碳含量为97％，滤液中氰化物含量为0ppm。

实施例2

本实施例提供一种铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法，具体包括如下步骤：

(1)将铝电解废阴极破碎到-70mm，然后加入废阴极质量2倍的水和0.05％的双氧水，加热至75℃水浸2h；

(2)将上述料浆过滤，滤液重复使用3次，滤液蒸发结晶，得到产率(相较废阴极)为6.2％的二级品氟化钠产品，蒸馏水中氰化物含量为6ppm；

(3)将水浸后的颗粒料加入到高压釜中，然后加入2倍(质量比)废阴极给入量的浓硫酸，将高压釜加压到1.5MPa后酸浸1h；

(4)加压酸浸后将高压釜的通气孔打开，将釜内气体通入去离子水中得到氢氟酸溶液；

(5)将釜内物料过滤、洗涤，然后将所得滤渣连同新的浓硫酸(废渣质量的10％)、浓盐酸(废渣质量的10％)、过氧化氢溶液(废渣质量的0.5％)和高纯水加入到高压釜中，加压到1.5MPa，酸浸1h；

(6)加压酸浸后将高压釜的通气孔打开，将釜内气体通入水中得到含有氢氟酸及盐酸的混合溶液；然后将阴极颗粒从高压釜中倒出，过滤、洗涤、烘干，得到的人造石墨颗粒碳含量为97.8％，滤液中氰化物含量为0ppm。

实施例3

本实施例提供一种铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法，具体包括如下步骤：

(1)将铝电解废阴极破碎到-30mm，然后加入废阴极质量2倍的水和0.1％的双氧水，加热至85℃水浸2h；

(2)将上述料浆过滤，滤液重复使用3次，滤液蒸发结晶，得到产率(相较废阴极)为7.2％的二级品氟化钠产品；

(3)将水浸后的颗粒料加入到高压釜中，然后在高压釜中加入2倍(质量比)废阴极给入量的浓硫酸，将高压釜加压到3MPa后酸浸2h；

(4)加压酸浸后将高压釜的通气孔打开，将釜内气体通入去离子水中得到氢氟酸溶液；

(5)将釜内物料过滤、洗涤，然后将所得滤渣连同新的浓硫酸(废渣质量的15％)、浓盐酸(废渣质量的20％)、过氧化氢溶液(废渣质量的0.1％)和高纯水加入到高压釜中，加压到3MPa，酸浸2h；

(6)加压酸浸后将高压釜的通气孔打开，将釜内气体通入水中得到含有氢氟酸及盐酸的混合溶液；然后将阴极颗粒从高压釜中倒出，过滤、洗涤、烘干，得到的人造石墨颗粒碳含量为98.5％，滤液中氰化物含量为0ppm。

对比例1

和实施例1相比，实施例2的步骤(3)和步骤(5)的浸出压力增加，其他条件不变，最终得到的石墨碳含量为97.8％，说明较低的压力不利于氟等杂质的脱除，因而影响石墨纯度。

对比例2

和实施例1、实施例2相比，实施例3的步骤(1)废阴极粒度降低、水浸温度提高、双氧水用量增加，其它条件不变，氟化钠的产率提高了1个百分点，蒸馏水中氰化物含量为4ppm，说明降低废阴极粒度、提高水浸温度有利于氟化钠的浸出，增加双氧水量有利于提高氰化物的分解率；步骤(3)、步骤(5)的浸出压力提高、浸出时间延长，其他条件不变，最终得到的石墨碎的石墨碳含量为98.5％，说明较高的浸出压力、延长浸出时间有利于氟等杂质的脱除。

本申请实施例提供的方法的优势在于：

1.本申请利用浓硫酸与废阴极炭块中的非炭组分在高温高压反应釜内发生反应生成HF，并通过高纯水将气态HF回收，相较于焙烧法，有效避免了硫酸钙等产物导致的结块问题。

2.本申请采用聚四氟乙烯或锆铪合金材质的高压釜内胆及配套管件，可以在强酸及高温条件下工作。

3.本申请中过滤得到的浸出后液可以回用于高温高压酸浸及混酸氧化浸出，有效降低了废水的排放。

4.本申请采用两段浸出得到的石墨产品碳含量在97％以上，回收率基本为100％；F元素也得到有效回收，回收率可以达到90％以上，得到高纯度的氢氟酸和二级品以上的氟化钠。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种铝电解废阴极水浸-加压提纯综合回收利用的方法，其特征在于，包括：

将包括铝电解废阴极、水和双氧水在内的原料混合，加热进行水浸，然后进行第一固液分离得到滤液和水浸后物料；所述滤液蒸发结晶得到氟化钠；

所述水浸后物料和浓硫酸混合进行第一高压密闭酸浸，反应得到的气体送入水中得到氢氟酸，反应体系进行第二固液分离得到滤中渣；

所述滤中渣、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢溶液和水混合，进行第二高压密闭酸浸，反应得到的气体送入水中得到氢氟酸和盐酸的混合溶液，反应体系进行第三固液分离得到人造石墨。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝电解废阴极使用前粉碎至粒径小于等于70mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浸时，水的质量为所述铝电解废阴极质量的2-4倍，双氧水的质量为所述铝电解废阴极质量的0.05％-0.1％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浸的温度为70-95℃，时间为2-4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滤液重复使用2-5次后再进行所述蒸发结晶。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一高压密闭酸浸的压力为0.5-5MPa，温度为150-300℃，时间为1-3h；

优选地，所述第一高压密闭酸浸时，浓硫酸与所述水浸后物料的质量比为2-5：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滤中渣使用前洗涤至滤液的pH为2-4。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二高压密闭酸浸时，所述浓硫酸的用量为所述滤中渣的质量的10％-30％，所述浓盐酸的用量为所述滤中渣的质量的5％-10％，所述过氧化氢溶液的用量为所述滤中渣的质量的0.5％-2％，水的用量为所述滤中渣的质量的20％-50％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二高压密闭酸浸的压力为0.5-5MPa，温度为150-400℃，时间为0.5-2h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述第三固液分离之后还包括洗涤和干燥；

优选地，所述第一高压密闭酸浸和所述第二高压密闭酸浸使用的反应设备的材质为聚四氟乙烯或锆铪合金。

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