CN115960060A - 一种制备2,5-呋喃二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备2,5‑呋喃二甲醇的方法，将5‑羟甲基糠醛、四氢呋喃和Cu/SiO2催化剂加入高压反应釜中，氢气气氛下加热反应，反应结束后即得到2,5‑呋喃二甲醇。本发明使用Cu/SiO2为催化剂，以氢气作为氢供体，高效催化5‑羟甲基糠醛选择性加氢为2,5‑呋喃二甲醇，产物选择性高且稳定；本发明所用催化剂Cu/SiO2使用的原料皆为非贵金属，极大地降低了催化剂生成成本，提升2,5‑呋喃二甲醇生产的经济效益，可以实现生物质资源高效转化，为生物质资源综合利用及工业化提供实践支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物合成的方法，具体涉及一种制备2,5-呋喃二甲醇的方法。
背景技术
生物质是指源于自然的、非化石的且通过光合作用合成的各种生物有机体，是一种重要的可再生能源。与传统的化石能源相比，生物质具有可再生、节能、环境友好等巨大优势，是仅次于煤炭、石油、天然气之后第四大能源。
5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要的生物质衍生化学品，由葡萄糖等单糖化合物脱水产生。HMF含有羟基、醛基和碳碳双键官能团，这决定了它的化学性质活泼，放置在空气中容易被氧化变质，可以发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，可用于合成各种高价值衍生物。
BHMF作为生物质碳水化合物衍生物HMF的氢化产物，由于其对称的二羟基结构，具有取代对苯二甲醇的巨大潜力。此外，BHMF不仅用于合成药物，还用于合成冠醚、酮、聚合物、人造纤维和树脂等，应用前景广泛。因此，由生物质碳水化合物转化制备BHMF用于生产生物基新材料，对于实现化石资源替代具有十分重要的战略意义。
由于化学性质活泼，高选择性控制HMF氢化为2,5-呋喃二甲醇(BHMF)，就要只让醛(-CHO)基团氢化为醇(-CHOH)基团，而其他部分不氢化，有较大的的难度。
近些年，随着研究的深入，学者们发展了多种用于HMF加氢制备BHMF的高效催化剂。这些催化剂主要是贵金属Ru,Pt,Au,Ir,Pd及其负载型催化剂，所用载体主要包括碳纳米管、活性炭、金属氧化物等。而非贵金属Fe、Co、Ni、Cu等作为活性中心的催化剂也得到了极大发展。Balakrishnan等曾使用Pt/Al2O3催化剂催化HMF加氢，在1.4MPa氢气压力、333K、18h条件下反应得到了85％BHMF收率，但是过长的反应时间严重限制了BHMF的实际生产和后续应用(参见Etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl)furfural:5-(alkoxymethyl)furfurals and 2,5-bis(alkoxymethyl)furans aspotential bio-diesel candidates,Green Chemistry,2012,14(6):1626-1634.)。Wang等使用Ru/Co3O4催化HMF加氢还原时，可以得到82.8％BHMF收率，但是反应温度过高，达到了190℃(参见Catalytic Transfer Hydrogenation of Biobased HMF to2,5-Bis-(Hydroxymethyl)Furan over Ru/Co3O4,Catalysts,2017,7(12):92.)。贵金属高昂的成本也不利于工业化生产BHMF，因此学者们把视线转移到非贵金属上面。部分非贵金属类催化剂虽然也能实现HMF高效转化为BHMF，如CoAl催化剂，在4MPa氢气压力、393K、4h条件下选择性加氢还原HMF，可以得到83％的BHMF收率(参见One-Step Conversion of Biomass-Derived5-Hydroxymethylfurfural to 1,2,6-Hexanetriol Over Ni-Co-Al Mixed OxideCatalysts Under Mild Conditions,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2014,2(2):173-180.)。然而，过高的氢气压力对生产设备技术要求高，且安全隐患大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种采用非贵金属催化剂，反应条件相对温和，工艺简单，产物选择性高的制备2,5-呋喃二甲醇的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，将5-羟甲基糠醛、四氢呋喃和Cu/SiO2催化剂加入高压反应釜中，氢气气氛下加热反应，反应结束后即得到2,5-呋喃二甲醇。
其中5-羟甲基糠醛和氢气为原料，Cu/SiO2为催化剂，四氢呋喃为溶剂，本发明中的主要化学反应是选择性加氢反应。
优选地，所述加热反应的温度为100～180℃。
更优选地，所述加热反应的温度为120～160℃。
随着加热反应温度的提高，BHMF的产率呈现先上升后下降的趋势，选用优选范围
中的加热反应温度能带来较好的催化效果。
优选地，所述加热反应的时间为2h以上。
更优选地，所述加热反应的时间为3～7h。
随着反应时间的延长，BHMF的产率逐渐提高，直至保持不变，更优选范围上限7h主
要是从节约成本的角度考虑而设定。
优选地，加热反应开始前，通过通入氢气将高压反应釜内的压强调整为0.1MPa以 上。
更优选地，加热反应开始前，通过通入氢气将高压反应釜内的压强调整为0.4～1.0MPa。
随着氢气压力的增加，BHMF的产率逐渐提高，直至保持不变，优选范围上限主要是
从减少设备成本的角度考虑而设定。
优选地，加热反应时还进行搅拌。
更优选地，所述搅拌的速度为200～600r/min。
优选地，所述催化剂中的Cu占催化剂总质量的5～40％。
更优选地，所述催化剂中的Cu占催化剂总质量的10～30％。
随着Cu的负载量的提高，BHMF的产率呈现先上升后下降的趋势，选用优选范围中
的Cu负载量能带来较好的催化效果。
优选地，每1mmol 5-羟甲基糠醛使用20mg以上Cu/SiO2催化剂。
更优选地，每1mmol 5-羟甲基糠醛使用30～100mg Cu/SiO2催化剂。
随着催化剂用量的增加，BHMF的产率逐渐提高，直至保持不变，优选范围上限主要
是从节约成本的角度考虑而设定。
Cu/SiO2催化剂表示二氧化硅负载铜催化剂。
优选地，所述Cu/SiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将铜盐与一水合柠檬酸加入研钵中，研磨至糊状；加入二氧化硅，一边研磨一边加水，得到糊状物；烘干，得到Cu/SiO2催化剂前体；研磨时的加水量不需要严格控制，只要能获得糊状物即可，之后的烘干过程中会去除掉加入的水分，对后续催化剂的制备无明显影响。
(2)将所述Cu/SiO2催化剂前体在氮气氛围下焙烧，得到Cu/SiO2催化剂。
所述烘干只要在较低温度下能蒸干溶剂即可，比如在110℃，加热12h。
更优选地，步骤(1)中，所述铜盐为三水合硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或两种以上。
更优选地，步骤(1)中，所述铜盐中铜离子与一水合柠檬酸的摩尔比为1：1～1.5。一水合柠檬酸主要起络合作用。
更优选地，步骤(1)中，所述二氧化硅的D50粒径为6.53～9.25nm。
更优选地，步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～400℃。
更优选地，步骤(2)中，所述焙烧的时间为2小时以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明使用Cu/SiO2为催化剂，以氢气作为氢供体，高效催化5-羟甲基糠醛选择性加氢为2,5-呋喃二甲醇，产物选择性高且稳定；
(2)本发明所用催化剂Cu/SiO2使用的原料皆为非贵金属，极大地降低了催化剂生产成本，提升BHMF生产的经济效益，可以实现生物质资源高效转化，为生物质资源综合利用及工业化提供实践支撑。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
本发明实施例所用SiO2为广州凌玮科技股份有限公司所生产的TSA570(D50粒径为6.53～9.25nm)；其他原料均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 5wt.％Cu/SiO2催化剂(5wt.％指Cu在催化剂中的质量占比，下同)加入高压反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在120℃进行加氢，反应4h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例使用的催化剂由以下方法制成，后续实施例中出现的5wt.％Cu/SiO2催化剂，制备方法均与此相同。
制备5wt.％Cu/SiO2催化剂：
(1)将0.1623g三水合硝酸铜和0.1695g一水合柠檬酸共同加入研钵中，研磨至糊状，随后加入0.8110g二氧化硅，研磨1h，研磨过程中加入少量水得到糊状物。将糊状物转移至烧杯中，110℃干燥12h，烘干后得到Cu/SiO2催化剂前体。
(2)所得前体在氮气氛围中，以3℃/min的升温速率从50℃升至375℃，焙烧3h得到催化剂5wt.％Cu/SiO2。
测试方法：将反应液进行离心，除去Cu/SiO2催化剂，采用GC(岛津)定量检测反应液中本实施例5-羟甲基糠醛的转化率、2,5-呋喃二甲醇选择性和产率。以下各实施例5-羟甲基糠醛的转化率、2,5-呋喃二甲醇的选择性和产率的测试方法与本实施例测试方法相同。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为28％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为92.7％，2,5-呋喃二甲醇的产率为26.0％。
实施例2
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在120℃进行加氢，反应4h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例使用的催化剂由以下方法制成，后续实施例中出现的10wt.％Cu/SiO2催化剂，制备方法均与此相同。
制备10wt.％Cu/SiO2催化剂：
(1)将0.3425g三水合硝酸铜和0.3530g一水合柠檬酸共同加入研钵中，研磨至糊状，随后加入0.8110g二氧化硅，研磨1h，研磨过程中加入少量水得到糊状物。将糊状物转移至烧杯中，110℃干燥12h，烘干后得到Cu/SiO2催化剂前体。
(2)所得前体在氮气氛围中，以3℃/min的升温速率从50℃升至375℃，焙烧3h得到催化剂10wt.％Cu/SiO2。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为78.9％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为93.7％，2,5-呋喃二甲醇的产率为73.9％。
实施例3
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 40wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在120℃进行加氢，反应4h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
本实施例使用的催化剂由以下方法制成，后续实施例中出现的40wt.％Cu/SiO2催化剂，制备方法均与此相同。
制备40wt.％Cu/SiO2催化剂：
(1)将2.0551g三水合硝酸铜和2.1454g一水合柠檬酸共同加入研钵中，研磨至糊状，随后加入0.8110g二氧化硅，研磨1h，研磨过程中加入少量水得到糊状物。将糊状物转移至烧杯中，110℃干燥12h，烘干后得到Cu/SiO2催化剂前体。
(2)所得前体在氮气氛围中，以3℃/min的升温速率从50℃升至375℃，焙烧3h得到催化剂40wt.％Cu/SiO2。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为82.7％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为83.3％，2,5-呋喃二甲醇的产率为68.9％。
实施例4
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在100℃进行加氢，反应4h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为33.2％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为94.4％，2,5-呋喃二甲醇的产率为31.3％。
实施例5
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，密闭后通入0.5MPa氢气，不断搅拌，在140℃进行加氢，反应4h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为87.7％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为93.4％，2,5-呋喃二甲醇的产率为81.9％。
实施例6
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在180℃进行加氢，反应4h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为90.7％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为69.9％，2,5-呋喃二甲醇的产率为63.4％。
实施例7
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在140℃进行加氢，反应1h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为42.6％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为97.2％，2,5-呋喃二甲醇的产率为41.4％。
实施例8
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在140℃进行加氢，反应6h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为99.0％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为95.7％，2,5-呋喃二甲醇的产率为94.7％。
实施例9
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在140℃进行加氢，反应7h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为99.1％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为94.0％，2,5-呋喃二甲醇的产率为93.2％。
实施例10
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.1MPa的氢气气氛，不断搅拌，在140℃进行加氢，反应6h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为52.2％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为92.0％，2,5-呋喃二甲醇的产率为48.0％。
实施例11
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和60mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造1.0MPa的氢气气氛，不断搅拌，在140℃进行加氢，反应6h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为99.6％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为92.7％，2,5-呋喃二甲醇的产率为92.3％。
实施例12
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和20mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在140℃进行加氢，反应6h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为34.4％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为95.8％，2,5-呋喃二甲醇的产率为33.0％。
实施例13
本实施例制备2,5-呋喃二甲醇的方法是，将0.1260g 5-羟甲基糠醛、10mL四氢呋喃和70mg 10wt.％Cu/SiO2催化剂加入反应釜中，通入氢气，制造0.5MPa的氢气气氛，不断搅拌，在140℃进行加氢，反应6h，搅拌速度为400r/min，即得2,5-呋喃二甲醇。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为100.0％，2,5-呋喃二甲醇的选择性为92.0％，2,5-呋喃二甲醇的产率为92.0％。
各实施例的关键参数和试验结果汇总于表1中。
表1本发明实施例1-13反应条件与所得2,5-呋喃二甲醇相关参数检测结果
对于HMF选择性加氢制备BHMF的反应，在所选条件范围内，BHMF的产率随着催化剂中Cu的负载量和反应的温度的增加呈现先上升后下降的趋势，随着反应时间、氢气压力和催化剂用量的增加先增大而后大致保持不变。
Claims (10)
1. 一种制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，将5-羟甲基糠醛、四氢呋喃和Cu/SiO2催化剂加入高压反应釜中，氢气气氛下加热反应，反应结束后即得到2,5-呋喃二甲醇。
2. 根据权利要求1所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100～180℃；所述加热反应的时间为2 h以上。
3. 根据权利要求2所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为120~160°C；所述加热反应的时间为3～7h。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，加热反应开始前，通过通入氢气将高压反应釜内的压强调整为0.1 MPa以上；加热反应时还进行搅拌。
5. 根据权利要求4所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，加热反应开始前，通过通入氢气将高压反应釜内的压强调整为0.4~1.0MPa；所述搅拌的速度为200~600r/min。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂中的Cu占催化剂总质量的5~40%；每1mmol 5-羟甲基糠醛使用20mg以上 Cu/SiO2催化剂。
7. 根据权利要求6所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂中的Cu占催化剂总质量的10~30%；每1mmol 5-羟甲基糠醛使用30~100mg Cu/SiO2催化剂。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述Cu/SiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将铜盐与一水合柠檬酸加入研钵中，研磨至糊状；加入二氧化硅，一边研磨一边加水，得到糊状物；烘干，得到Cu/SiO2催化剂前体；
（2）将所述Cu/SiO2催化剂前体在氮气氛围下焙烧，得到Cu/SiO2催化剂。
9. 根据权利要求8所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜盐为三水合硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或两种以上；所述铜盐中铜离子与一水合柠檬酸的摩尔比为1：1~1.5；所述二氧化硅的D50粒径为6.53~9.25nm。
10. 根据权利要求8或9所述的制备2 ,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述焙烧的温度为300~400℃；所述焙烧的时间为2小时以上。
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