CN115959962A - 一种可见光促进的卤代烷烃加氢脱卤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可见光促进的卤代烷烃加氢脱卤的方法，属于有机合成技术领域。本发明在可见光光照条件下进行卤代烷烃的加氢脱卤，在可见光的促进下引发自由基实现卤代烷烃碳卤键的断裂生成烷基自由基，同时利用硫醇提供氢源，生成还原氢化产物，有机胺的加入有利于反应产生的卤素自由基的捕捉，从而提高反应速率，收率较高。本发明的方法操作简单，反应条件温和，在室温下即可发生反应，氢源为硫醇，对于可还原性官能团碳碳双键、酯基和氰基等具有良好的耐受性，因此具有良好的官能团耐受性和广泛的底物范围。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种可见光促进的卤代烷烃加氢脱卤的方法。
背景技术
卤代有机物广泛应用于农业、工业和生活等各领域。其在生产、转运和使用过程中大量排放到环境中去，对动植物的健康带来潜在的威胁。脱卤氢化可以有效促进卤代有机物的降解，降低有机卤代物对人类和环境的危害。这一过程可以通过金属-卤素交换或金属(如锌)介导的还原来实现。然而，有毒和爆炸性试剂的使用、化学计量金属废料的产生、选择性差和低官能团兼容差限制了它们的实际应用。通过过渡金属催化脱卤加氢可以有效解决上述过程的不足，在大量的研究报道中这一过程往往需要贵金属(例如：钯、铑、钌、铂和镍等)的参与，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光促进的卤代烷烃加氢脱卤的方法，操作简单、成本低，且安全性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可见光促进的卤代烷烃加氢脱卤的方法，包括以下步骤：
将卤代烷烃、钛金属催化剂、有机胺类化合物、硫醇类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于可见光光照条件下进行加氢脱卤反应，得到所述卤代烷烃对应的烷烃类化合物。
优选的，所述卤代烷烃具有式1所示结构：
式1中，R1包括芳基、取代芳基、杂芳基或氢；R2包括烷基、芳基或氢；或者R1和R2独立为环烷基；X包括氯或溴。
优选的，所述取代芳基中取代基包括甲基、叔丁基、苯基、甲硫基、甲氧基、苄氧基、二苄胺基、氯、溴、碘、酯基、氰基、羟甲基或丙烯酸甲酯取代基；所述杂芳基包括喹啉或吲哚。
优选的，所述钛金属催化剂包括双(环戊二烯)二氯化钛或双(五甲基环戊二烯)二氯化钛。
优选的，所述有机胺类化合物包括N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、N,N-二环己基甲胺、二苄胺、二环己胺或三苄胺。
优选的，所述硫醇类化合物包括巯基乙酸乙酯、苄硫醇、叔丁基硫醇或乙硫醇；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙腈、甲基叔丁基醚或正己烷。
优选的，所述卤代烷烃、钛金属催化剂、有机胺类化合物和硫醇类化合物的摩尔比为1:0.1:(1～3):2。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的，所述可见光光照条件所用光源为蓝光、白光、黄光、绿光或紫光，所述光源的功率为40w。
优选的，所述加氢脱卤反应的温度为室温，时间为1～10h。
本发明提供了一种可见光促进的卤代烷烃加氢脱卤的方法，包括以下步骤：将卤代烷烃、钛金属催化剂、有机胺类化合物、硫醇类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于可见光光照条件下进行加氢脱卤反应，得到所述卤代烷烃对应的烷烃类化合物。本发明在可见光光照条件下进行卤代烷烃的加氢脱卤，在可见光的促进下引发自由基实现卤代烷烃碳卤键的断裂生成烷基自由基，同时利用硫醇提供氢源，生成还原氢化产物，有机胺的加入有利于反应产生的卤素自由基的捕捉，从而提高反应速率，收率较高。
本发明使用硫醇作为氢源，对于可还原性官能团碳碳双键、酯基和氰基等具有良好的耐受性，因此具有良好的官能团耐受性和广泛的底物范围。
本发明使用相对廉价且自然界存在广泛的钛金属催化剂(前过渡金属)，在可见光的促进下实现卤代烷烃加氢脱卤，既能降低反应成本，又能使反应过程更加温和，避免高温高压，增加操作的安全性。此外，可见光促进的化学反应反应条件温和，通常为室温，能够实现许多热反应难以实现的反应过程。因此，本发明的方法操作简单，反应条件温和(在室温下即可发生反应)。
本发明反应产物的选择性好，产物单一，利于产物分离纯化。
具体实施方式
本发明提供了一种可见光促进的卤代烷烃加氢脱卤的方法，包括以下步骤：
将卤代烷烃、钛金属催化剂、有机胺类化合物、硫醇类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于可见光光照条件下进行加氢脱卤反应，得到所述卤代烷烃对应的烷烃类化合物。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料或仪器均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述卤代烷烃优选具有式1所示结构：
式1中，R1包括芳基、取代芳基、杂芳基或氢；R2包括烷基、芳基或氢；或者R1和R2独立为环烷基；X包括氯或溴。
在本发明中，所述取代芳基中取代基优选包括甲基、叔丁基、苯基、甲硫基、甲氧基、苄氧基、二苄胺基、氯、溴、碘、酯基、氰基、羟甲基或丙烯酸甲酯取代基；在本发明中，所述杂芳基优选包括喹啉或吲哚。本发明所述卤代烷烃均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述卤代烷烃优选为对甲基苄溴、对甲基苄氯、苄溴、苄氯、3-甲基苄溴、对叔丁基苄溴、对叔丁基苄氯、对苯基苄溴、3-甲氧基苄溴、3-甲氧基苄氯、3-苄氧基苄溴、对甲硫基苄溴、3-溴甲基苯甲酸甲酯、对氯甲基苯甲酸甲酯、3-氰基苄溴、3-氰基苄氯、对氯苄溴、对溴苄溴、对溴苄氯、3-溴苄溴、对碘苄溴、3-氯苄溴、3-氯苄氯、4-(溴甲基)-N,N-二苯基苯胺、对羟甲基苄溴、溴代对甲基肉桂酸甲酯、4'-(溴甲基)联苯-2-甲酸甲酯、4'-溴甲基-2-联苯腈、2-溴甲基萘、2-氯甲基萘、1-溴-2-溴甲基萘、2-溴甲基喹啉、叔丁基3-溴甲基-吲哚-1-羧酸酯、联苯二氯苄、对二苄溴、1-溴乙基苯、1-氯乙基苯、三苯基溴甲烷、三苯基氯甲烷、溴代环庚烷或2-溴辛烷。
在本发明中，所述钛金属催化剂优选包括双(环戊二烯)二氯化钛或双(五甲基环戊二烯)二氯化钛。
在本发明中，所述有机胺类化合物优选包括N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、N,N-二环己基甲胺、二苄胺、二环己胺或三苄胺。本发明中有机胺类化合物有利于反应产生的卤素自由基的捕捉，从而提高反应速率。
在本发明中，所述硫醇类化合物包括巯基乙酸乙酯、苄硫醇、叔丁基硫醇或乙硫醇。本发明利用硫醇类化合物作为氢源。
在本发明中，所述卤代烷烃、钛金属催化剂、有机胺类化合物和硫醇类化合物的摩尔比优选为1:0.1:(1～3):2，更优选为1:0.1:(2～3):2。
在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙腈、甲基叔丁基醚或正己烷；所述卤代烷烃的摩尔量与有机溶剂的体积比优选为0.2mmol:(0.2～1)mL。
本发明对所述卤代烷烃、钛金属催化剂、有机胺类化合物、硫醇类化合物和有机溶剂混合没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛；所述保护气氛的压强优选为1atm。
在本发明中，所述可见光光照条件所用光源优选为蓝光、白光、黄光、绿光或紫光，所述光源的功率优选为40w；提供所述光源所用设备优选为市售光反应器。在本发明的实施例中，具体为格奥化学生产的40w光反应器，每个反应器均由8个5w灯珠组成。本发明利用光源和钛金属催化剂有利于产生自由基，实现加氢脱卤反应。
在本发明中，所述加氢脱卤反应的温度优选为室温，时间优选为1～10h，更优选为2～4h；所述加氢脱卤反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述加氢脱卤反应的反应式为
完成所述加氢脱卤反应后，本发明还优选包括将所得反应产物进行分离，得到所述卤代烷烃对应的烷烃。本发明对所述分离没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的柱层析和减压旋干即可。在本发明的实施例中，具体是将反应产物用硅胶柱层析法提纯产物，采用洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干；所述洗脱剂为石油醚或石油醚-乙酸乙酯混合溶剂；所述石油醚-乙酸乙酯混合溶剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1或20:1。
当本发明不进行分离时，优选得到含有烷烃类化合物的反应产物体系。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，光源使用格奥化学生产的40w光反应器，每个反应器均由8个5w灯珠组成；
在本发明的实施例中，实施例1～30、32、33、35～46、52、53、58～60、63、64中未进行分离，直接得到含有烷烃类化合物的产物体系，由于产物沸点较低，通过GC-MS检测分析反应体系，确认目标产物的生成，并通过气相检测(十二烷作为内标)或核磁分析(苯甲酸苄酯作为内标)所述产物体系中烷烃类化合物的产率。
实施例1
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。
GC-MS检测产率为96％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例2
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、巯基乙酸乙酯(记为2b，0.4mmol，42.4mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为43％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例3
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、苄硫醇(记为2c，0.4mmol，49.6mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为88％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例4
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、叔丁基硫醇(记为2d，0.4mmol，36.0mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为80％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例5
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、三乙胺(记为Et3N，0.6mmol，60.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为87％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例6
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二环己基甲胺(记为N,N-dicyclohexylmethylamine，0.6mmol，117.0mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为89％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例7
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、二苄胺(记为Dibenzylamine，0.6mmol，118.2mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为83％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例8
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、二环己胺(记为Dicyclohexylamine，0.6mmol，108.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为81％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例9
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、三苄胺(记为Tribenzylamine，0.6mmol，172.2mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为79％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例10
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和二氯甲烷(记为DCM，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为73％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例11
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和甲苯(记为Toluene，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为86％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例12
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和乙腈(记为CH3CN，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为69％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例13
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和甲基叔丁基醚(记为MTBE，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为86％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例14
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和正己烷(记为Hexane，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为84％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例15
将双(五甲基环戊二烯)二氯化钛(记为Cp*2TiCl2，0.02mmol，7.8mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.6mmol，77.4mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为84％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例16
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.2mmol，25.8mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为83％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例17
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为94％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例18
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌1h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为83％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例19
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为96％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例20
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌4h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为98％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例21
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w白光照射下搅拌2h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为83％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例22
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w黄光照射下搅拌2h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为92％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例23
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w绿光照射下搅拌2h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为85％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例24
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄溴(记为1a，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w紫光照射下搅拌2h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为97％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例25
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲基苄氯(记为1b，0.2mmol，28.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3a所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为93％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例26
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、苄溴(记为1c，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3c所示结构化合物(甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为92％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例27
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、苄氯(记为1d，0.2mmol，25.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3c所示结构化合物(甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为85％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例28
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-甲基苄溴(记为1e，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3e所示结构化合物(间二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为89％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例29
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对叔丁基苄溴(记为1f，0.2mmol，45.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3f所示结构化合物(对叔丁基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为80％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例30
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对叔丁基苄氯(记为1g，0.2mmol，36.4mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3f所示结构化合物(对叔丁基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为85％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例31
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对苯基苄溴(记为1h，0.2mmol，49.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3h所示结构化合物(对苯基甲苯)。分离产率为86％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.65(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),7.56(d,J＝8.1Hz,2H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H),7.31(d,J＝7.9Hz,2H),2.46(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ141.3,138.5,137.1,129.6,128.8,127.1,127.1,21.2。
实施例32
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-甲氧基苄溴(记为1i，0.2mmol，40.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3i所示结构化合物(3-甲氧基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为72％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例33
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-甲氧基苄氯(记为1j，0.2mmol，31.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3i所示结构化合物(3-甲氧基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为98％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例34
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-苄氧基苄溴(记为1k，0.2mmol，55.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3k所示结构化合物(3-苄氧基甲苯)。分离产率为92％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41(d,J＝7.3Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,2H),7.30(t,J＝7.1Hz,1H),7.15(t,J＝7.9Hz,1H),6.87–6.70(m,3H),5.02(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.0,139.6,137.3,129.3,128.7,128.0,127.6,121.9,115.8,111.8,69.9,21.6。
实施例35
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对甲硫基苄溴(记为1l，0.2mmol，43.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3l所示结构化合物(对甲硫基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为76％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例36
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-溴甲基苯甲酸甲酯(记为1m，0.2mmol，45.6mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3m所示结构化合物(3-甲基苯甲酸甲酯)的产物体系。核磁分析产率为89％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例37
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对氯甲基苯甲酸甲酯(记为1n，0.2mmol，36.8mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3n所示结构化合物(对甲基苯甲酸甲酯)的产物体系。核磁分析产率为90％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例38
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-氰基苄溴(记为1o，0.2mmol，39.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3o所示结构化合物(3-氰基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为68％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例39
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-氰基苄氯(记为1p，0.2mmol，30.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3o所示结构化合物(3-氰基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为67％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例40
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对氯苄溴(记为1q，0.2mmol，40.8mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3q所示结构化合物(对氯甲苯)的产物体系。核磁分析产率为74％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例41
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对溴苄溴(记为1r，0.2mmol，49.6mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3r所示结构化合物(对氯甲苯)的产物体系。核磁分析产率为88％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例42
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对溴苄氯(记为1s，0.2mmol，40.8mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3r所示结构化合物(对溴甲苯)的产物体系。核磁分析产率为73％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例43
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-溴苄溴(记为1t，0.2mmol，49.6mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3t所示结构化合物(3-溴甲苯)的产物体系。核磁分析产率为85％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例44
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对碘苄溴(记为1u，0.2mmol，59.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3u所示结构化合物(对碘甲苯)的产物体系。核磁分析产率为69％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例45
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-氯苄溴(记为1v，0.2mmol，40.8mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3v所示结构化合物(3-氯甲苯)的产物体系。核磁分析产率为74％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例46
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、3-氯苄氯(记为1w，0.2mmol，30.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3w所示结构化合物(3-氯甲苯)的产物体系。核磁分析产率为71％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例47
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、4-(溴甲基)-N,N-二苯基苯胺(记为1x，0.2mmol，67.4mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3x所示结构化合物(对4-甲基-N,N-二苯基苯胺)。分离产率为47％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.27–7.17(m,4H),7.06(td,J＝5.3,2.5Hz,6H),7.03–6.92(m,4H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ148.2,145.4,132.9,130.1,129.3,125.1,123.7,122.4,21.0。
实施例48
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、对羟甲基苄溴(记为1y，0.2mmol，40.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3y所示结构化合物(对甲苄醇)。分离产率为88％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.24(d,J＝7.9Hz,2H),7.16(d,J＝7.9Hz,2H),4.61(s,2H),2.34(s,3H),1.90(s,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ138.0,137.5,129.3,127.2,65.3,21.3。
实施例49
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、溴代对甲基肉桂酸甲酯(记为1z，0.2mmol，50.8mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯(V:V＝20:1)作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3z所示结构化合物(对甲基肉桂酸甲酯)。分离产率为44％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.59(d,J＝16.0Hz,1H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.11(d,J＝7.9Hz,2H),6.32(d,J＝16.0Hz,1H),3.72(s,3H),2.29(s,3H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ167.8,145.0,140.9,131.8,129.7,128.2,116.8,51.8,21.6。
实施例50
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、4'-(溴甲基)联苯-2-甲酸甲酯(记为1aa，0.2mmol，60.8mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯(V:V＝20:1)作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3aa所示结构化合物(4'-(甲基)联苯-2-甲酸甲酯)。分离产率为87％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70(d,J＝7.5Hz,1H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.27(t,J＝7.4Hz,2H),7.11(s,4H),3.56(s,3H),2.29(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ169.3,142.5,138.4,137.0,131.3,130.9,130.8,129.8,128.9,128.3,127.0,52.0,21.3。
实施例51
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、4'-溴甲基-2-联苯腈(记为1ab，0.2mmol，54.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯(V:V＝20:1)作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3ab所示结构化合物(4'-甲基-2-联苯腈)。分离产率为83％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.69–7.62(m,1H),7.53(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.39(dd,J＝14.7,7.7Hz,3H),7.32(td,J＝7.7,1.1Hz,1H),7.21(d,J＝7.9Hz,2H),2.33(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ145.6,138.9,135.4,133.8,132.9,130.1,129.5,128.7,127.4,119.0,111.3,21.3。
实施例52
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、2-溴甲基萘(记为1ac，0.2mmol，44.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3ac所示结构化合物(2-甲基萘)的产物体系。核磁分析产率为70％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例53
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、2-氯甲基萘(记为1ad，0.2mmol，35.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3ac所示结构化合物(2-甲基萘)的产物体系。核磁分析产率为77％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例54
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、1-溴-2-溴甲基萘(记为1ae，0.2mmol，59.6mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3ae所示结构化合物(1-溴-2-甲基萘)。分离产率为67％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.28(d,J＝8.6Hz,1H),7.76(d,J＝8.1Hz,1H),7.68(d,J＝8.3Hz,1H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.44(t,J＝7.4Hz,1H),7.32(d,J＝8.3Hz,1H),2.61(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ136.1,133.1,132.6,128.8,128.1,127.4,127.4,127.0,125.8,124.2,24.3。
实施例55
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、2-溴甲基喹啉(记为1af，0.2mmol，44.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯(V:V＝10:1)作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3af所示结构化合物(2-甲基喹啉)。分离产率为93％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.02(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.75(d,J＝8.1Hz,1H),7.67(ddd,J＝8.5,6.9,1.5Hz,1H),7.46(t,J＝7.5Hz,1H),7.26(d,J＝8.5Hz,1H),2.74(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.1,147.9,136.2,129.5,128.7,127.6,126.6,125.7,122.1,25.4。
实施例56
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，61.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、叔丁基3-溴甲基-吲哚-1-羧酸酯(记为1ag，0.2mmol，37.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3ag所示结构化合物(对叔丁基3-甲基-吲哚-1-羧酸酯)。分离产率为54％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.04(d,J＝6.7Hz,1H),7.41(d,J＝7.6Hz,1H),7.32–7.20(m,2H),7.19–7.11(m,1H),2.19(d,J＝1.3Hz,3H),1.58(s,9H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ150.0,135.6,131.6,124.3,122.9,122.4,119.0,116.5,115.3,83.3,28.7,9.7。
实施例57
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.8mmol，49.6mg)、联苯二氯苄(记为1ah，0.2mmol，50.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3ah所示结构化合物(4,4'-二甲基联苯)。分离产率为71％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47(d,J＝8.0Hz,4H),7.22(d,J＝7.9Hz,4H),2.37(s,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ138.4,136.8,129.6,126.9,21.2。
实施例58
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.8mmol，49.6mg)、对二苄溴(记为1ai，0.2mmol，52.4mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3aa所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。GC-MS检测产率为65％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例59
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、1-溴乙基苯(记为1aj，0.2mmol，36.8mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3aj所示结构化合物(乙苯)的产物体系。GC-MS检测产率为54％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例60
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、1-氯乙基苯(记为1ak，0.2mmol，28.0mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，得到含有式3aj所示结构化合物(乙苯)的产物体系。GC-MS检测产率为61％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例61
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、三苯基溴甲烷(记为1al，0.2mmol，64.4mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3al所示结构化合物(三苯基甲烷)。分离产率为35％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.27(t,J＝7.4Hz,6H),7.20(t,J＝7.3Hz,3H),7.11(d,J＝7.3Hz,6H),5.55(s,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ144.0,129.6,128.4,126.4,57.0。
实施例62
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、三苯基氯甲烷(记为1am，0.2mmol，55.6mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌2h，然后将反应用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到含有式3al所示结构化合物(三苯基甲烷)。分离产率为78％。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.27(t,J＝7.4Hz,6H),7.20(t,J＝7.3Hz,3H),7.11(d,J＝7.3Hz,6H),5.55(s,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ144.0,129.6,128.4,126.4,57.0。
实施例63
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、溴代环庚烷(记为1an，0.2mmol，35.2mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3an所示结构化合物(环庚烷)的产物体系。GC-MS检测产率为93％。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例64
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5.0mg)、N,N-二异丙基乙胺(记为DIPEA，0.4mmol，51.6mg)、乙硫醇(记为2a，0.4mmol，24.8mg)、2-溴辛烷(记为1ao，0.2mmol，38.4mg)和四氢呋喃(记为THF，1mL)加入10mL石英反应瓶中，在氩气(1atm)气氛下于40w蓝光照射下搅拌10h，得到含有式3ao所示结构化合物(正辛烷)的产物体系。GC-MS检测产率为40％。
上述制备过程的化学反应式为：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可见光促进的卤代烷烃加氢脱卤的方法，包括以下步骤：
将卤代烷烃、钛金属催化剂、有机胺类化合物、硫醇类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于可见光光照条件下进行加氢脱卤反应，得到所述卤代烷烃对应的烷烃类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃具有式1所示结构：
式1中，R1包括芳基、取代芳基、杂芳基或氢；R2包括烷基、芳基或氢；或者R1和R2独立为环烷基；X包括氯或溴。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述取代芳基中取代基包括甲基、叔丁基、苯基、甲硫基、甲氧基、苄氧基、二苄胺基、氯、溴、碘、酯基、氰基、羟甲基或丙烯酸甲酯取代基；所述杂芳基包括喹啉或吲哚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛金属催化剂包括双(环戊二烯)二氯化钛或双(五甲基环戊二烯)二氯化钛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺类化合物包括N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、N,N-二环己基甲胺、二苄胺、二环己胺或三苄胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫醇类化合物包括巯基乙酸乙酯、苄硫醇、叔丁基硫醇或乙硫醇；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙腈、甲基叔丁基醚或正己烷。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃、钛金属催化剂、有机胺类化合物和硫醇类化合物的摩尔比为1:0.1:(1～3):2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可见光光照条件所用光源为蓝光、白光、黄光、绿光或紫光，所述光源的功率为40w。
10.根据权利要求1或8或9所述的方法，其特征在于，所述加氢脱卤反应的温度为室温，时间为1～10h。
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