CN115955900A - 一种ZrNiSn基复合热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：按化学计量比称取高纯Zr、Ni、Sn粒为原料；采用电弧熔炼将原料制备成单一均相块体，后高能球磨为粉体材料；称取高纯Se粉或Te粉与ZrNiSn粉体研磨混合，后将混合粉体进行放电等离子烧结，得到致密ZrNiSn基块体复合热电材料。本发明首次通过Se、Te与ZrNiSn在烧结中原位生成了高迁移率半导体相，有效提升了热电性能。该方法科学合理、制备流程短、步骤少，具有较高的电导率和较低的热导率，提高了功率因子，一定程度上解耦了电热输运参数之间的矛盾，在工作温度范围内具有较好的热电性能。

Description

一种ZrNiSn基复合热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热电材料的制备方法，特别涉及一种ZrNiSn基复合热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料由于能够将低品位热能直接转换为电能而引起广泛关注，是新能源领域的重要研究课题。热电材料及其器件具有无机械运动装置、尺寸小、质量轻、稳定性高、服役时间长等优势，已成功应用于热电偶、深空探测器电源、光通信模块散热及人体大健康传感器件等领域。

热电材料的性能由塞贝克系数S，电导率σ和热导率κ共同决定，其综合性能指标为热电优值zT＝(S²σ/κ)T。由于电子声子传输的强耦合造成上述参数之间的相互制约，因此，很难实现热电性能的大幅提升。ZrNiSn基half-Heusler材料，由于具有较高的Seebeck系数和电导率，因而具有较高的功率因子，但由于热导率较高，限制了热电性能的提升。此前的研究着眼于元素掺杂引起质量波动和应力场涨落降低晶格热导率。部分学者采用惰性第二相如Al₂O₃、ZrO₂、WO₃等充当第二相散射中心降低热导率，复合第二相能够实现热电参数的解耦，此方法的关键是能形成对声子和低能量载流子的选择性散射界面。但是在基体中直接加入惰性绝缘第二相会带来在降低热导率的同时恶化电导率等问题，除此以外，对高熔点的ZrNiSn而言，容易造成在高温合成过程中造成外加第二相的分解，最终不利于热电性能的提高。而导电性金属颗粒等第二相易于ZrNiSn基体发生反应生成非目标相，也给ZrNiSn的性能调控造成了困难。此外，传统原位第二相合成方法中第二相的形貌及分布难以控制，而第二相形貌及分布的调控对热电性能的优化起到重要作用。因此预期一种能够主动与基体发生反应并生成目标导电第二相且形貌及分布可调的方法，以实现热电参数的解耦以及热电优值的提高，但这类合成方法在ZrNiSn中应用较少。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种具有优异热电性能的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按ZrNiSn化学计量比1：1：1称取高纯Zr、Ni、Sn粒为原料；

(2)采用电弧熔炼方法将原料熔制成铸锭；

(3)将铸锭高能振荡球磨为粉体材料；

(4)将ZrNiSn粉体与反应前驱体高纯Se粉或Te粉按目标比例研磨混合获得复合粉体；

(5)将复合粉体进行放电等离子烧结，烧结过程中Se或Te与ZrNiSn中的Zr元素发生反应生成第二相ZrSe₂及ZrTe₂，烧结完成得到致密块体，此即为所述ZrNiSn基复合热电材料。

进一步地，所述步骤(2)中铸锭反复熔炼3～6次，以使铸锭成分均匀。

进一步地，所述步骤(2)中电弧熔炼真空度为10^-3～10^-5Pa。

进一步地，所述步骤(3)中高能振荡球磨时间为30～60min，球料比为10:1～20:1，转速为800～1200r/min。

进一步地，所述步骤(3)中Se粉或Te粉复合量为2～6at.％。

进一步地，所述步骤(4)中将混合粉体装入直径12.7mm的石墨模具，在900～1000℃,50-70MPa下烧结10～20min，升温速率30～50℃/min，即获得所述复合热电材料。

进一步地，步骤(5)中所述得到的复合试样相对于未复合试样热电性能提升了30％。

所述制备方法制得的复合热电材料可应用于中高温温差发电或废热利用领域中。

发明原理：本发明所述第二相ZrSe₂由Se与基体ZrNiSn中的Zr原位反应生成，并在基体内部弥散析出，偏聚于晶界处；第二相ZrTe₂由Te与基体ZrNiSn中的Zr原位反应生成，并在基体内部团聚析出。因此，本发明通过不同原始反应物质的控制实现了原位反应析出相形貌及分布的控制。另外，原位生成的ZrSe₂与ZrTe₂相为高迁移率高电导率第二相，对基体有载流子注入作用，以提高电导率，弥补界面对载流子强烈散射导致的电导率的降低。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：所述ZrNiSn基热电材料具有优异的热电性能，通过不同的反应前驱体的控制实现了原位反应析出相形貌及分布的控制。ZrSe₂，ZrTe₂与ZrNiSn的相界面实现了对声子的选择性散射，热导率下降15％，同时，电导率提升了～30％，成功解耦了电导率与热导率，最终热电性能提高～30％。

附图说明

图1为对比例和实施例1、2、3、4、5制备块体的XRD衍射图谱；

图2为实施例2制备块体的SEM图；

图3为实施例5制备块体的SEM图；

图4为实施例2粉体的TEM图像；

图5为实施例5粉体的TEM图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

对比例

一种ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按ZrNiSn化学计量比1：1：1称取高纯Zr、Ni、Sn粒为原料。

(2)各原料置于电弧熔炼炉中熔炼为块体，反复3次保证成分均匀，得到均一单相块体。

(3)ZrNiSn铸锭置于高能振荡球磨机中，球磨30min，球料比10:1，转速1000r/min,得到粉体材料。

(4)将粉体放入直径12.7mm的石墨模具中，在真空条件下进行放电等离子烧结，烧结参数为：峰值温度，950℃；升温速率，50℃/min；保温时间，15min；压力，50MPa。最终得到直径12.7mm的致密块体，此即为ZrNiSn热电材料。

实施例1

本发明提供了一种ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按ZrNiSn化学计量比1：1：1称取高纯Zr、Ni、Sn粒为原料。

(2)各原料置于电弧熔炼炉中熔炼为块体，反复3次保证成分均匀，得到均一单相块体。

(3)ZrNiSn铸锭置于高能振荡球磨机中，球磨30min，球料比10：1，转速1000r/min，得到粉体材料。

(4)称取2at.％(ZrNiSn+Se_0.02)的高纯Se粉，与ZrNiSn粉体研磨混合均匀。

(5)将复合粉体放入直径12.7mm的石墨模具中，在真空条件下进行放电等离子烧结，烧结参数为：峰值温度，950℃；升温速率，50℃/min；保温时间，15min；压力，50MPa。最终得到直径12.7mm的致密块体，此即为所述ZrNiSn基复合热电材料。

实施例2

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中Se粉含量为6at.％。

实施例3

本发明提供了一种ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按ZrNiSn化学计量比1：1：1称取高纯Zr、Ni、Sn粒为原料。

(2)各原料置于电弧熔炼炉中熔炼为块体，反复3次保证成分均匀，得到均一单相块体。

(3)ZrNiSn铸锭置于高能振荡球磨机中，球磨30min，球料比10：1，转速1000r/min,得到粉体材料。

(4)称取2at.％(ZrNiSn+Te_0.02)的高纯Te粉，与ZrNiSn粉体研磨混合均匀。

(5)将复合粉体放入直径12.7mm的石墨模具中，在真空条件下进行放电等离子烧结，烧结参数为：峰值温度，950℃；升温速率，50℃/min；保温时间，15min；压力，50MPa。最终得到直径12.7mm的致密块体，此即为所述ZrNiSn基复合热电材料。

实施例4

本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中Te粉含量为4at.％。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中Te粉含量为6at.％。

图1为实施例1、2、3、4、5和对比例制备块体的XRD衍射图谱，衍射峰均与ZrNiSn相对应，证实所制备块体的基体为ZrNiSn。图2为实施例2制备块体的SEM图像。可发现，ZrSe₂于晶界周围析出，尺寸为亚微米至微米级。图3为实施例5制备块体的SEM图像，ZrTe₂相团聚于基体中，尺寸约为50～150微米。由于Te的熔点高于Se，因此在烧结过程中，Se具有更好的流动性从而渗透进ZrNiSn粉体内部，使得ZrSe₂弥散分布，而ZrTe₂发生团聚，并以较大尺寸分布于基体上。因此，通过合理反应前驱体的选择，实现了原位导电相的形貌和分布的控制。图4为实施例2样品的TEM图像，晶面间距分别与ZrSe₂(211)，(105)面相对应，进一步证实了析出物为ZrSe₂相。图5为实施例5的TEM图像，IFFT图像测定晶面分别与ZrTe₂(012)，(011)晶面对应。

将对比例与实施例1和2的热电性能作对比发现，复合体系的热导率相比未复合体系下降约15％，同时，电导率提高了约30％，最终热电优值zT提高了～30％，数值达到0.88。这源于ZrSe₂相对基体的电导率的贡献增加，同时，细小的，弥散在晶界处的第二相起到良好的声子散射的效果。将对比例1与实施例3，4和5的热电性能作对比发现，随着Te复合量增加，电导率显著上升，这是由于ZrTe₂相的电子注入使得基体载流子浓度和迁移率升高，促进了电子输运。电导率的大幅升高，使得功率因子从3.21提高至3.54mWm^-1K^-2。且Te复合后热导率明显下降，这源于ZrTe₂相与基体的界面提供了额外的声子散射中心，使得声子输运受到阻碍，在600℃下，热导率从4.16下降到了3.6Wm^-1K^-1，表明ZrTe₂相在提高了电导率的同时，并未导致热导率同时升高，一定程度上实现了电热输运性能的解耦，从而使得热电优值在873K下提高到了0.86，相比于未复合试样，提升了30％。表1为对比例和实施例1、2、3、4、5制备块体在600℃下的热电性能参数。

表1

Claims (10)

1.一种ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

（1）按ZrNiSn化学计量比称取高纯Zr、Ni、Sn粒为原料；

（2）采用电弧熔炼方法将原料熔制成铸锭；

（3）将铸锭高能振荡球磨为粉体材料；

（4）将ZrNiSn与高纯Se粉体或Te粉体研磨混合获得复合粉体；

（5）将复合粉体进行放电等离子烧结，得到致密块体，此即为所述ZrNiSn基复合热电材料。

2.根据权利要求1所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述铸锭熔炼次数为3~6次。

3.根据权利要求1所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述电弧熔炼真空度为10^-3~10^-5 Pa。

4.根据权利要求1所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述高能振荡球磨时间为30~60 min，球料比为10:1~20:1，转速为800~1200 r/min。

5.根据权利要求1所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述Se粉复合量为2~6 at.%。

6.根据权利要求1所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述Te粉复合量为2~6 at.%。

7.根据权利要求1所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述复合粉体进行放电等离子烧结的条件为：烧结温度为900~1000 ℃，烧结压力为50-70MPa，烧结时间为10~20 min，升温速率为30~50℃/min。

8.根据权利要求1所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述复合粉体放电等离子烧结在石墨模具中进行。

9.根据权利要求1所述的ZrNiSn基复合热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述得到的复合试样相对于未复合试样热电性能提升了30%。

10.一种权利要求1所述制备方法制得的复合热电材料在中高温温差发电或废热利用领域中的应用。

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