CN115954470A - 一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法及锂离子二次电池。本发明所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法包括：将碳源、铁源、磷源和锂源混合得到混合物料；将混合物料配置成固含量为30～60％的混合水浆料；砂磨混合水浆料，得到前驱体浆料；对前驱体浆料进行喷雾干燥，将喷雾干燥后得到前驱体粉体在惰性气氛保护下进行高温热处理后得到高导电性磷酸铁锂；对高导电性磷酸铁锂的表面无机碳进行氧化处理，然后取粘结剂，通过接枝化反应使所述粘结剂接枝到所述表面无机碳上，制得具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料。本发明所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法具制浆效率高，浆料均匀性好的优点。

Description

一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及磷酸铁锂材料。

背景技术

锂离子电池是以两种不同且能够可逆脱嵌锂离子的嵌锂化合物作为正负极的二次电池体系。凭借其比容量高、循环寿命长、自放电小等优点被广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机、电动汽车、储能等领域。磷酸铁锂以其安全性能高、循环寿命好、环境友好等优点而应用于纯电动客车、储能等领域。

现有磷酸铁锂电池中匀浆工艺是将活性物质粉末，与导电剂及粘结剂在溶剂中分散成浆料后，再涂敷在铝箔集流体上形成正极片，最后经过组装形成锂离子电池。由于现有磷酸铁锂正极材料颗粒粒度分布从纳米级至微米级分布，并且导电剂多以微米甚至纳米级粉末形式存在，在高粘度浆料的搅拌过程中容易造成磷酸铁锂、导电剂、粘结剂分散不均，最终导致制备的极片面密度不均以及不同位点内阻差异大。

此外，在整个电池制造环节，由于需要添加导电剂、粘结剂并搅拌分散，导致制浆耗时长，导致电池生产效率低，不利于电池制造端的节能降本。

发明内容

基于此，本发明的目的在于，提供一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，该制备方法通过整合导电剂、粘结剂于磷酸铁锂一身，使制得的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料不仅具有高导电性，同时还自带粘结性；本发明的另一目的在于，提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池极片内部均一，一致性高。

第一方面，本申请实施例提供一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将碳源、铁源、磷源和锂源混合得到混合物料，所述碳源的添加质量为所述铁源、磷源和锂源的总质量的4～10％；将所述混合物料配置成固含量为30～60％的混合水浆料；砂磨所述混合水浆料，得到前驱体浆料；

(2)对所述前驱体浆料进行喷雾干燥，将喷雾干燥后得到前驱体粉体在惰性气氛保护下进行高温热处理后得到表面包覆有无机碳的高导电性磷酸铁锂；

(3)对所述高导电性磷酸铁锂的表面无机碳进行氧化处理，然后取粘结剂，通过接枝化反应使所述粘结剂接枝到所述表面无机碳上，制得具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料。

本发明所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，将碳源和磷酸铁锂结合，并通过接枝反应，使粘结剂和磷酸铁锂的表面无机碳结合，制得具备高导电性和粘结性的磷酸铁锂材料。由于材料本身具备高导电性以及粘结性，在电池制备的制浆过程中无需加入导电剂与粘结剂，使得制浆效率更高，浆料均匀性更好，电极片不同点位电阻差异性更小，有利于提升电池整体性能。

进一步地，所述粘结剂的质量占所述具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料质量的0.5～5％。

进一步地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，海藻酸钠，聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸嵌段型共聚物中的一种或多种的组合。

进一步地，所述表面无机碳的的质量占所述具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料质量的1～5％。

进一步地，所述表面无机碳包括有机碳源经高温裂解而得到的无机碳、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑以及VGCF中的一种或多种的组合。

进一步地，所述碳源包括有机碳源和无机碳源，所述有机碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、吐温、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉中的至少一种。有机碳源在高温下反应，使得无机碳源和磷酸铁锂紧密结合，使得制得的材料带有高导电性。

进一步地，所述混合物料中，Fe、P和Li的摩尔比为1:(1.0～1.06):(1.0～1.1)。

进一步地，所述前驱体浆料中颗粒的粒径为D50＝0.2～0.8μm，D90＜3μm。

进一步地，热处理的温度为500～800℃，升温速率为1～5℃/min，处理时间为5～10h。

另一方面，本申请实施例还提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池含有上述制备方法制得的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为本发明实施例1-4和对比例1-3在1C/1C倍率下的循环电性能测试曲线图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。显然，本发明所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例来对本发明进一步的说明。

根据本申请的具体实施例，提供了一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳源、铁源、磷源和锂源混合得到混合物料，其中，碳源的添加质量为铁源、磷源和锂源的总质量的4～10％；混合物料中，Fe、P和Li的摩尔比为1:(1.0～1.06):(1.0～1.1)；将混合物料配置成混合水浆料，混合水浆料的固含量为30～60％；然后砂磨混合水浆料得到前驱体浆料，前驱体浆料中颗粒的粒径为D50＝0.2～0.8μm，D90＜3μm。

(2)将步骤(1)得到的前驱体浆料在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的进口温度控制在190～280℃，出口温度控制在90～110℃；将喷雾干燥后得到前驱体粉体在惰性气氛保护下进行高温热处理，得到高导电性磷酸铁锂，在高导电性磷酸铁锂的表面覆有表面无机碳；在一些实施例中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二者的混合气体；在一些实施例中，热处理的温度为500～800℃，升温速率为1～5℃/min，处理时间为5～10h。

(3)将步骤(2)得到的高导电性磷酸铁锂对其表面无机碳进行氧化处理；在一些实施例中，氧化处理方法为臭氧氧化或等离子氧化；然后取粘结剂，通过接枝化反应使粘结剂接枝到氧化处理后的无机碳表面，得到具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料。

在一些实施例中，步骤(1)中的碳源包括无机碳源和有机碳源，有机碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、吐温、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉中的一种或多种的组合；步骤(2)中得到的高导电性磷酸铁锂的表面无机碳包括有机碳源经高温裂解而得到的无机碳，碳纳米管，石墨烯，导电炭黑以及VGCF中的一种或多种的组合。通过在材料制备阶段，将碳源加入前驱体中，使碳源与磷酸铁锂紧密结合，从而使得材料本身具有高导电性，同时高导电性磷酸铁锂的表面无机碳为接下来步骤(3)的接枝化反应提供了反应目标。

在一些实施例中，步骤(1)中的铁源包括磷酸铁、氯化铁、氢氧化铁、氧化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁、磷酸氢铁、硝酸铁、三氧化二铁、甘氨酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种的组合；磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铁、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸中的一种或多种的组合；锂源包括碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸中的一种或多种的组合；此外，磷源和铁源，磷源和锂源可以为同一种物质，例如磷酸铁和磷酸锂。

在一些实施例中，步骤(3)中的粘结剂包括聚偏氟乙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，海藻酸钠，聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸嵌段型共聚物中的一种或多种的组合。通过将粘结剂接枝到氧化处理后的无机碳表面，使得磷酸铁锂本身具有粘结性，最终得到具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料。

现在，将参照附图更详细地描述根据本申请的示例性实施方式。

实施例1

一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取150.8g磷酸铁，2g磷酸铵，38g碳酸锂，18g 4wt％的水系碳纳米管浆料和16g葡萄糖，配置成固含量为40％的水系浆料；然后砂磨至粒径D50:0.45μm，D90＜2μm，得到前驱体浆料。

(2)将步骤(1)所得的前驱体浆料在喷雾干燥塔中进行干燥，喷雾干燥进口温度设置为250℃，出口温度控制在105℃，得到干燥后的前驱体粉体；将得到的干燥后的前驱体粉体在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温到750℃，热处理9h，得到高导电性磷酸铁锂。

(3)称取10g步骤(2)得到的高导电性磷酸铁锂，对其表面无机碳进行臭氧氧化处理，臭氧氧化时间为4h，得到氧化后的高导电性磷酸铁锂；称取10g经过氧化后的高导电性磷酸铁锂分散在50ml的二甲基亚砜中，并加入2g聚乙烯醇，120℃下搅拌1h，反应完毕后水洗干燥得到聚乙烯醇改性的磷酸铁锂；将聚乙烯醇改性后的磷酸铁锂分散于水中，通入氮气除氧，加入2g丙烯酸，0.1g K₂S₂O₈与NaHS₃，温度设定在55℃保温反应2h，然后将产物水洗干燥，得到具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂。

实施例2

一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取150.8g磷酸铁，3g磷酸铵，38.5g碳酸锂，18g 4wt％水系石墨烯浆料和16g聚乙烯吡咯烷酮，配置成固含量40％的水系浆料，然后砂磨至粒径D50:0.4μm，D90＜2μm，得到前驱体浆料。

(2)将步骤(1)所得前驱体浆料在喷雾干燥塔中进行干燥，喷雾干燥进口温度设置为250℃，出口温度控制在105℃，得到干燥后的前驱体粉体；将得到的干燥后的前驱体粉体在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温到750℃，热处理9h，得到高导电性磷酸铁锂。

(3)称取10g步骤(2)得到的高导电性磷酸铁锂，对其表面无机碳进行臭氧氧化处理，臭氧氧化时间为5h，得到氧化后的高导电性磷酸铁锂；称取10g氧化后的高导电性磷酸铁锂分散在50ml的乙醚中，加入2g吡啶，2g 2-溴异丁基酰溴，在0℃下缓慢搅拌2h，然后再在室温下搅拌反应10h，经过无水乙醇洗涤干燥，得到羟基溴化的磷酸铁锂；将50ml甲醇，3g偏二氟乙烯，0.02g溴化亚铜，0.05g 2,2’-联吡啶加入到反应器中，室温下通入氩气0.5h除去反应器内氧气，加入羟基溴化的磷酸铁锂反应24h，反应后过滤，以无水甲醇进行洗涤后进行干燥，得到具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂。

实施例3

一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取150.8g磷酸铁，38.5g碳酸锂，18g 4wt％水系石墨烯浆料和16g聚乙烯吡咯烷酮，配置成固含量40％的水系浆料，然后砂磨至粒径D50:0.4μm，D90＜2μm，得到前驱体浆料。

(2)将步骤(1)所得前驱体浆料在喷雾干燥塔中进行干燥，喷雾干燥进口温度设置为250℃，出口温度控制在105℃，得到干燥后的前驱体粉体。将得到的干燥后的前驱体粉体在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温到750℃，热处理9h，得到高导电性磷酸铁锂。

(3)称取10g步骤(2)中得到的高导电性磷酸铁锂对其表面无机碳进行氧等离子氧化处理，氧化时间为2min，得到氧化后的高导电性磷酸铁锂；称取10g氧化后的高导电性磷酸铁锂和100ml的去离子水，10g十二烷基磺酸钠，0.5g苯乙烯加入到反应器中，通入氩气除去反应器内的氧气，超声15min后，转移至80℃的油浴锅中，向反应器中加入0.0052g过硫酸钾回流反应5h；反应后过滤，以无水甲醇进行洗涤后进行干燥，得到具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂。

实施例4

一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取150.8g磷酸铁，3g磷酸铵，38.5g碳酸锂，10g 4wt％水系碳纳米管浆料，6g4wt％水系石墨烯浆料，10g聚乙烯吡咯烷酮和7g葡萄糖，配置成固含量40％的水系浆料，然后砂磨至粒径D50:0.4μm，D90＜2μm，得到前驱体浆料。

(2)将步骤(1)所得到的前驱体浆料在喷雾干燥塔中进行干燥，喷雾干燥进口温度设置为250℃，出口温度控制在105℃，得到干燥后的前驱体粉体。将干燥后的前驱体粉体在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温到750℃，热处理9h，得到高导电性磷酸铁锂。

(3)称取10g步骤(2)得到的高导电性磷酸铁锂，对其表面无机碳进行氧等离子氧化处理，氧化时间为2min，得到氧化后的高导电性磷酸铁锂；称取10g氧化后的高导电性磷酸铁锂，分散在100ml的二甲基亚砜中，加入15g二氯亚砜，在室温下反应2h，反应完成后经过二甲基亚砜洗涤干燥，再分散于100ml二甲基亚砜中，加入3g海藻酸钠120℃反应6h，反应后过滤，以去离子水进行洗涤后进行干燥，得到具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂。

对比例1

一种高导电性磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取150.8g磷酸铁，3g磷酸铵，38.5g碳酸锂，18g 4wt％水系石墨烯浆料和16g聚乙烯吡咯烷酮，配置成固含量40％水系浆料，然后砂磨至粒径D50:0.4μm，D90＜2μm，得到前驱体浆料。

(2)将步骤(1)所得前驱体浆料在喷雾干燥塔中进行干燥，喷雾干燥进口温度设置为250℃，出口温度控制在105℃，得到干燥后的前驱体粉体。将干燥后的前驱体粉体在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温到750℃，热处理9h，得到高导电性磷酸铁锂。

对比例2

一种高导电性磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取150.8g磷酸铁，2g磷酸铵和38g碳酸锂，18g 4wt％的水系碳纳米管浆料和16g葡萄糖，配置成固含量为40％的水系浆料；然后砂磨至粒径D50:0.45μm，D90＜2μm，得到前驱体浆料。

(2)将步骤(1)所得前驱体浆料在喷雾干燥塔中进行干燥，喷雾干燥进口温度设置为250℃，出口温度控制在105℃，得到干燥后的前驱体粉体。将干燥后的前驱体粉体在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温到750℃，热处理9h，得到高导电性磷酸铁锂。

对比例3

一种高导电性磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取150.8g磷酸铁，3g磷酸铵，38.5g碳酸锂，10g 4wt％水系碳纳米管浆料，6g4wt％水系石墨烯浆料，10g聚乙烯吡咯烷酮和7g葡萄糖，配置成固含量40％的水系浆料，然后砂磨至粒径D50:0.4μm，D90＜2μm，得到前驱体浆料。

(2)将步骤(1)所得前驱体浆料在喷雾干燥塔中进行干燥，喷雾干燥进口温度设置为250℃，出口温度控制在105℃，得到干燥后的前驱体粉体。将干燥后的前驱体粉体在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温到750℃，热处理9h，得到高导电性磷酸铁锂。

将实施例1至4中得到的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料和对比例1至3中得到的高导电性磷酸铁锂材料，分别与PVDF按照98：2比例分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中制备成正极浆料；将所得正极浆料涂敷在铝箔集流体上，经过105℃干燥后进行辊压得到正极极片；将制得的正极片与负极片、隔离膜、卷绕得到电芯，电芯装壳，电解液注入电池壳、封装、化成、分容，得到锂离子二次电池。

请参阅图1，对所制得的锂离子二次电池进行1C/1C循环电性能测试，测得锂离子二次电池经过多次循环后的容量保持率。

由实施例1-4中的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料所制得的锂离子二次电池，在经过500次的1C/1C循环测试后，容量保持率在95％以上；在经过1000次的1C/1C循环测试后，容量保持率仍高于93％。

对比例1-3中的高导电性磷酸铁锂材料所制得的锂离子二次电池，在经过500次的1C/1C循环测试后，容量保持率低于93；在经过1000次的1C/1C循环测试后，容量抱持率已低于90％。

采用本申请方法制备的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料，将碳源、粘结剂与磷酸铁锂结合，使磷酸铁锂与碳源接触更紧密，从而减小了使用导电剂时，导电剂与磷酸铁锂的接触电阻。具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料制得的锂离子二次电池，具有优秀的容量保持性能。由于材料本身具有高导电性以及粘结性，避免了在制浆过程中需要同时使用粘结剂和导电剂，导致浆料各组分分散不均导致极片内部不均一的问题，避免了制得的锂离子二次电池一致性不足。同时，缩减了分散工序耗时，有利于生产。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。以上所述实施例仅表达了本发明几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将碳源、铁源、磷源和锂源混合得到混合物料，所述碳源的添加质量为所述铁源、磷源和锂源的总质量的4～10％；将所述混合物料配置成固含量为30～60％的混合水浆料；砂磨所述混合水浆料，得到前驱体浆料；

(2)对所述前驱体浆料进行喷雾干燥，将喷雾干燥后得到前驱体粉体在惰性气氛保护下进行高温热处理后得到表面包覆有无机碳的高导电性磷酸铁锂；

(3)对所述高导电性磷酸铁锂的表面无机碳进行氧化处理后，通过接枝粘结剂，制得具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料。

2.根据权利要求1所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的质量占所述具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料质量的0.5～5％。

3.根据权利要求2所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述粘结剂包括聚偏氟乙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，海藻酸钠，聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸嵌段型共聚物中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求3所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述表面无机碳的质量占所述具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料质量的1～5％。

5.根据权利要求4所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述表面无机碳包括有机碳源经高温裂解而得到的无机碳、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑以及VGCF中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求5所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳源包括有机碳源和无机碳源，所述有机碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、吐温、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述混合物料中，Fe、P和Li的摩尔比为1:(1.0～1.06):(1.0～1.1)。

8.根据权利要求7所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述前驱体浆料中颗粒的粒径为D50＝0.2～0.8μm，D90＜3μm。

9.根据权利要求8所述的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述热处理的温度为500～800℃，升温速率为1～5℃/min，处理时间为5～10h。

10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池含有权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的具有粘结性与高导电性的磷酸铁锂材料。

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