CN115950963A - 检测食用油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及检测方法，公开了一种检测食用油的方法，包括如下步骤：S1、对待测油样进行预处理，然后与萃取剂I混合进行萃取处理I，得到含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液；S2、对上述含有缩水甘油的萃取液进行开环反应、水解反应、净化处理，得到萃取液净化产物，检测萃取液净化产物中3‑氯‑1,2‑丙二醇和2‑氯‑1,3‑丙二醇的总含量，换算得到待测油样中缩水甘油的含量；对上述含有缩水甘油酯的油液进行开环反应、水解反应、净化处理，得到油液净化产物，检测油液净化产物中3‑氯‑1,2‑丙二醇和2‑氯‑1,3‑丙二醇的总含量，换算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。该方法能够分别精确检测出食用油中缩水甘油和缩水甘油酯的含量，且能够有效提高检测精密度。
Description
技术领域
本发明涉及检测方法，具体涉及一种检测食用油的方法。
背景技术
缩水甘油酯(GEs)，是缩水甘油(Gly)和脂肪酸的酯化产物，作为一类末端环氧酯，最初主要用于研究酯类的末端环氧化功能。GEs主要存在于精炼食用油脂中，该物质本身买有毒副作用，经人体服用后，在人体内容易产生代谢致癌物的3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPD酯)，它水解生成的3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)是一种高度的致癌污染物，它是一种可以在肾脏、生殖系统和DNA遗传系统存在。
因GEs的食品安全问题发现时间不长，针对GEs检测方法还不是很成熟，目前主要测定方法直接测定法与间接测定法。直接测定法采用液相色谱-质谱法(LC-MS)对一种或几种不同的GEs分别定量，因GEs种类较多且标准品不易获得而影响该方法推广。间接测定法采用气相色谱-质谱法(GC-MS)通过酯交换反应将GEs水解为Gly，Gly在特定条件下转化为3-MCPD，以差量法计算样品中Gly的含量，并以Gly的含量表征GEs的含量。在检测过程中研究人员一直忽略一个问题，就是GEs的转化产物有两种，虽然其中一种的转化量相对较少，但是也会对食用油中GEs中的检测精度造成影响。而且现有技术中的方法大都是检测GEs和Gly的总量，无法分别精确测量食用油中GEs和Gly的含量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种食用油的检测方法，该方法能够分别精确检测出食用油中缩水甘油和缩水甘油酯的含量，且能够有效提高检测精密度。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种食用油的检测方法，包括如下步骤：
S1、对待测油样进行预处理，然后与萃取剂I混合进行萃取处理I，得到含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液；
S2、对上述含有缩水甘油的萃取液进行开环反应、水解反应、净化处理，得到萃取液净化产物，检测萃取液净化产物中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，换算得到待测油样中缩水甘油的含量；
对上述含有缩水甘油酯的油液进行开环反应、水解反应、净化处理，得到油液净化产物，检测油液净化产物中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，换算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
优选地，在步骤S1中，所述预处理包括：将待测油样与内标物混合；其中，所述内标物为含有氘化的3-氯-1,2-丙二醇、氘化的2-氯-1,3-丙二醇、氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯和氘化的2-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的混合溶液；
进一步优选地，所述氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯为氘化的3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸单酯，所述氘化的2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯为氘化的2-氯-1,3-丙二醇硬脂酸双酯。
在步骤S2中，所述检测采用的方法为气相色谱-质谱法。
优选地，在所述步骤S1中，所述萃取剂I为乙腈。
进一步优选地，在所述步骤S1中，所述待测油样与所述乙腈的质量比为1:1-2。
优选地，所述步骤S2包括：
(a)取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物I，在所述水解反应产物I中加入含氯离子和氢离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂II进行萃取处理II，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M1；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物II，在所述水解反应产物II中加入含硫酸根离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂III进行萃取处理III，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M2；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物III，在所述水解反应产物III中加入含氯离子和氢离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂IV进行萃取处理IV，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M3；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物IV，在所述水解反应产物IV中加入萃取剂V进行萃取处理V，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M4；
(b)以待测油样的质量为M0计，根据公式(M1-M2)/M0计算得到待测油样中缩水甘油的含量，
根据公式(M3-M4)/M0计算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述含氯离子和氢离子的水溶液为氯化氢水溶液，所述含硫酸根离子的水溶液为硫酸水溶液。
优选地，所述萃取剂II、所述萃取剂III、所述萃取剂IV和所述萃取剂V分别独立地选自于正己烷、石油醚和正庚烷中的至少一种。
优选地，在步骤S2中，所述净化处理包括：将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入乙酸乙酯进行乙酸乙酯萃取处理，收集乙酸乙酯层，进行脱水处理、衍生处理。
进一步优选地，所述净化处理还包括：将所述脱水处理产物浓缩至3-1.5mL，并将其与正己烷混合。
优选地，在步骤S2中，所述开环反应包括：在含有缩水甘油的萃取液或者含有缩水甘油酯的油液中加入甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液，所述混合溶液中甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8.5-9.5:1。
优选地，在步骤S2中，所述水解反应在碱性条件下进行。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
通过萃取处理将待测油样分为含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液，然后分别检测含有缩水甘油的萃取液中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量以及含有缩水甘油酯的油液中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，能够同时检测食用油中有害物质缩水甘油的含量和缩水甘油酯的含量。而且通过将3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量换算得到食用油中缩水甘油的含量和缩水甘油酯的含量，能够有效提高检测的精密度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供一种检测食用油的方法，包括如下步骤：
S1、对待测油样进行预处理，然后与萃取剂I混合进行萃取处理I，得到含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液；
S2、对上述含有缩水甘油的萃取液进行开环反应、水解反应、净化处理，得到萃取液净化产物，检测萃取液净化产物中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，换算得到待测油样中缩水甘油的含量；
对上述含有缩水甘油酯的油液进行开环反应、水解反应、净化处理，得到油液净化产物，检测油液净化产物中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，换算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
具体地，所述萃取剂I可以采用现有技术中公开的任意一种能够将缩水甘油和缩水甘油酯区分开的萃取剂。所述开环反应、水解反应可以是现有技术公开的任意一种能够将缩水甘油和缩水甘油酯转化为3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的反应。也可以通过任意可以实现的方法检测净化产物中的3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量。换算方法可以是本领域技术人员根据实际检测情况确定。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用本发明上述的方法，通过萃取处理将待测油样分为含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液，然后分别检测含有缩水甘油的萃取液中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量以及含有缩水甘油酯的油液中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，能够同时检测食用油中有害物质缩水甘油的含量和缩水甘油酯的含量。而且通过将3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量换算得到食用油中缩水甘油的含量和缩水甘油酯的含量，能够有效提高检测的精密度。
为了能够进一步提高检测的精密度，优选地，在步骤S1中，所述预处理包括：将待测油样与内标物混合；其中，所述内标物为含有氘化的3-氯-1,2-丙二醇、氘化的2-氯-1,3-丙二醇、氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯和氘化的2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯的混合溶液；在步骤S2中，所述检测采用的方法为气相色谱-质谱法。
所述氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯可以选自现有技术中任意一种或多种氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯，所述氘化的2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯可以选自现有技术中任意一种或多种氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯，所述脂肪酸优选为C12-C20的脂肪酸。为了进一步提高检测的精密度，所述氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯为氘化的3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸单酯，所述氘化的2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯为氘化的2-氯-1,3-丙二醇硬脂酸双酯。
为了能够进一步提高缩水甘油和缩水甘油酯的分离效果，优选地，在所述步骤S1中，所述萃取剂I为乙腈。
所述待测油样与所述乙腈可以以任意质量比混合，为了能够进一步提高缩水甘油和缩水甘油酯的分离效果，提高其检测精度，优选地，在所述步骤S1中，所述待测油样与所述乙腈的质量比为1:1-2。
为了能够进一步提高检测的精密度，优选地，所述步骤S2包括：
(a)取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物I，在所述水解反应产物I中加入含氯离子和氢离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂II进行萃取处理II，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M1；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物II，在所述水解反应产物II中加入含硫酸根离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂III进行萃取处理III，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M2；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物III，在所述水解反应产物III中加入含氯离子和氢离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂IV进行萃取处理IV，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M3；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物IV，在所述水解反应产物IV中加入萃取剂V进行萃取处理V，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M4；
(b)以待测油样的质量为M0计，根据公式(M1-M2)/M0计算得到待测油样中缩水甘油的含量，
根据公式(M3-M4)/M0计算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
具体地，以步骤S1萃取得到的含有缩水甘油的萃取液的体积为V1 L，在检测过程中一次取用的萃取液的体积为V2 L，最后测量时的体积为V3 L，检测到的3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,2-丙二醇的总溶度为c1 mol/L。M1＝M缩水甘油·(c1)·V3·V1/V2，其中，M缩水甘油为缩水甘油的分子量。
以步骤S1萃取得到的含有缩水甘油酯的油液的体积为V4 L，在检测过程中一次取用的油液的体积为V5 L，最后测量时的体积为V6 L，检测到的3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,2-丙二醇的总浓度为c2 mol/L。M3＝M缩水甘油酯·(c2-c0)V6·V4/V5，其中，M缩水甘油酯为缩水甘油酯的分子量。
为了进一步提高检测的精度，优选地，两次取的含有缩水甘油的萃取液的量一致，缩水甘油最后测量溶液的体积也一致；两次取的含有缩水甘油酯的油液的量一致，缩水甘油酯最后测量溶液的体积也一致。这样设置能够降低空白样中缩水甘油酯、缩水甘油对测试结果的影响，从而提高检测的精度。
上述具体实施例提供的方法中，通过M2和M4的检测，能够剔除食用油中原始含有的3-MCPD酯和2-MCPD酯，使得换算得到的食用油中缩水甘油的含量以及缩水甘油酯的含量的精密度更高。
所述含氯离子和氢离子的水溶液可以是任意一种含有氯离子和氢离子的水溶液，如硫酸或者硝酸酸化的氯化钠溶液。所述含硫酸跟离子的水溶液可以是任意一种含有硫酸跟的水溶液。为了能够进一步提高检测的精密度，优选地，在步骤(a)中，所述含氯离子和氢离子的水溶液为氯化氢水溶液，所述含硫酸根离子的水溶液为硫酸水溶液。采用氯化氢溶液以及硫酸水溶液，能够提高检测精度。
所述氯化氢水溶液的浓度和硫酸水溶液可以采用任意浓度，氯化氢水溶液的添加量、硫酸水溶液的添加量可以是本领域技术人员根据氯化氢水溶液的浓度、硫酸水溶液的浓度以及水解反应产物的量确定。
所述萃取剂II、所述萃取剂III、所述萃取剂IV和所述萃取剂V可以选用现有技术中任意一种能够将3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇萃取出来的萃取剂。为了能够进一步提高检测的精密度，优选地，所述萃取剂II、所述萃取剂III、所述萃取剂IV和所述萃取剂V分别独立地选自于正己烷、石油醚和正庚烷中的至少一种。也就是说，所述萃取剂II、所述萃取剂III、所述萃取剂IV和所述萃取剂V均可以是正己烷、石油醚和正庚烷中的至少一种，且所述萃取剂II、所述萃取剂III、所述萃取剂IV和所述萃取剂V可以相同，也可以不相同。优选采用正己烷作为萃取剂，能够提高萃取效率。所述萃取剂II、所述萃取剂III、所述萃取剂IV和所述萃取剂V可以以任意比例与待萃取溶液混合。为了保证萃取效果以及降低萃取成本，所述正己烷和所述待萃取溶液的体积比为0.5-1:1，在本发明的实施例中，所述正己烷和所述待萃取溶液的体积比为0.5:1。
为了能够进一步提高检测的精密度，优选地，在步骤S2中，所述净化处理包括：将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入乙酸乙酯进行乙酸乙酯萃取处理，收集乙酸乙酯层，进行脱水处理、衍生处理。
为了能够提高衍生效果，从而提高检测的精度，优选地，所述衍生采用七氟丁酰基咪唑(HFBI)衍生。七氟丁酰基咪唑使用的量以及衍生时间、衍生温度可以是本领域技术人员根据实际情况确定。衍生的截止也可以采用本领域常规使用的技术手段，如加入氯化钠溶液。
为了能够更进一步提高检测的精密度，优选地，所述脱水采用硫酸钠脱水。采用硫酸钠脱水能够提高脱水效果，且能够方便脱水剂的清除。
为了能够更进一步提高检测的精密度，优选地，所述净化处理还包括：将所述脱水产物浓缩至0.3-1.5mL，并将其与正己烷混合。
为了能够更进一步提高检测的精密度，优选地，在步骤S2中，所述开环反应包括：在含有缩水甘油的萃取液或者含有缩水甘油酯的油液中加入甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液，所述混合溶液中甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8.5-9.5:1。通过采用体积比为8.5-9.5:1的甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液能够有效提高缩水甘油和缩水甘油酯的检测精度。
具体地，所述开环反应的时间和温度可以是本领域技术人员根据实际情况确定。
为了能够更进一步提高检测的精密度，优选地，在步骤S2中，所述水解反应在碱性条件下进行。能够提高水解效率，从而提高缩水甘油和缩水甘油酯的检测精度。
优选地，在所述水解过程前，控制溶液的pH为1左右。所述碱性条件由甲醇钠或者其它在水溶液中能够提供氢氧根离子的物质提供。优选为C1-C4的醇钠。更优选为甲醇钠。所述水解时间和水解温度可以根据实际情况确定。
在本发明中，混合均匀可以采用任意能够实现的方式混合，优选为涡旋离心混合，能够进一步提高测量的准确定。涡旋时间离心混合的转速为2000-10000rpm，离心时间为2-10min。
作为本发明的一个相对优选的实施方式，提供一种检测食用油的方法，包括如下步骤：
S1、将待测油样与内标物混合，然后与乙腈混合(待测油样与乙腈的体积比1:1-2)进行萃取处理I，得到含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液；
其中，所述内标物为含有氘化的3-氯-1,2-丙二醇、氘化的2-氯-1,3-丙二醇、氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯和氘化的2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯的混合溶液；
S2、取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，在含有缩水甘油的萃取液中加入甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8.5-9.5:1)，在碱性条件下进行水解反应，得到水解反应产物I，在所述水解反应产物I中加入氯化氢水溶液，混合均匀后加入萃取剂II进行萃取处理II，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入乙酸乙酯进行乙酸乙酯萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，浓缩至0.3-1.5mL，加入正己烷混合稀释，衍生，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M1；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，在含有缩水甘油的萃取液中加入甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8.5-9.5:1)，在碱性条件下进行水解反应，得到水解反应产物II，在所述水解反应产物II中加入硫酸水溶液，混合均匀后加入萃取剂III进行萃取处理III，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入乙酸乙酯进行乙酸乙酯萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，浓缩至0.3-1.5mL，加入正己烷混合稀释，衍生，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M2；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，在含有缩水甘油酯的油液中加入甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8.5-9.5:1)，在碱性条件下进行水解反应，得到水解反应产物III，在所述水解反应产物III中加入氯化氢水溶液，混合均匀后加入萃取剂IV进行萃取处理IV，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入乙酸乙酯进行乙酸乙酯萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，浓缩至0.3-1.5mL，加入正己烷混合稀释，衍生，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M3；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，在含有缩水甘油酯的油液中加入甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8.5-9.5:1)，在碱性条件下进行水解反应，得到水解反应产物IV，在所述水解反应产物IV中加入萃取剂V进行萃取处理V，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入乙酸乙酯进行乙酸乙酯萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，浓缩至0.3-1.5mL，加入正己烷混合稀释，衍生，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M4；
S3、以待测油样的质量为M0计，根据公式(M1-M2)/M0计算得到待测油样中缩水甘油的含量，
根据公式(M3-M4)/M0计算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
浓硫酸、浓盐酸、无水硫酸钠、甲醇钠(含量≥95％，固体粉末)、乙酸乙酯(色谱纯)、甲基叔丁基醚(色谱纯)、七氟丁酰基咪唑(色谱纯)、正己烷(色谱纯)、甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、D5-3-氯-1,2-丙二醇(纯度≥98％)、D5-2-氯-1,3-丙二醇(纯度≥98％)、D5-3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸单酯(纯度98.6％)和D5-2-氯-1,3-丙二醇硬脂酸双酯(纯度98.5％)均购于国药集团。
硅藻土采用ExtrelutTM20。
气相色谱仪购于美国Agilent公司，产品型号为7890B；质谱仪购于美国Agilent公司，产品型号为5977B。
气相色谱条件
色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管柱。
进样口温度：250℃。
程序升温：50℃保持1min，以2℃/min升至90℃，再以40℃/min升至270℃，并保持5min。
载气：高纯氦气，纯度≥99.999％。
流速：1.0mL/min。
进样方式：不分流进样。
进样体积：1.0μL。
质谱参考条件
离子方式：EI。
电子轰击源：70eV。
离子源温度：230℃。
GC-MS接口温度：280℃。
监测离子和定量离子如下表1(m/z)：
表1
| 目标物 | 定量离子 | 定性离子 |
| d5-3-MCPD衍生物 | 257 | 278、297、296 |
| 3-MCPD衍生物 | 253 | 275、289、291 |
| d5-2-MCPD衍生物 | 257 | 278、297、296 |
| 2-MCPD衍生物 | 253 | 275、289、291 |
内标物为含有D5-3-氯-1,2-丙二醇、D5-2-氯-1,3-丙二醇、D5-3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸单酯和D5-2-氯-1,3-丙二醇硬脂酸双酯的混合溶液，以下实施例提供的内标物中，D5-3-氯-1,2-丙二醇的溶度为10mg/L，D5-2-氯-1,3-丙二醇的溶度为10mg/L，D5-3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸单酯的浓度为10mg/L，D5-2-氯-1,3-丙二醇硬脂酸双酯的浓度为10mg/L。
实施例1
S1、将0.5g待测油样与0.05mL内标物混合，然后与0.75g乙腈混合进行萃取处理I，得到含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液；
S2、取0.1mL步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，在含有缩水甘油的萃取液中加入0.5mL甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为9:1)，加入1mL甲醇钠-甲醇溶液(0.5mol/L)，水解，得到水解反应产物I，在所述水解反应产物I中加入1mL氯化氢水溶液(1.2mol/L)，混合均匀后加入2mL正己烷进行萃取处理II，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入20mL乙酸乙酯进行萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，浓缩至0.5mL，与2mL正己烷混合均匀后加入0.1mL七氟丁酰基咪唑在70℃下衍生30min，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M1；
取0.1mL步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，在含有缩水甘油的萃取液中加入0.5mL甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为9:1)，加入1mL甲醇钠-甲醇溶液(0.5mol/L)，水解，得到水解反应产物II，在所述水解反应产物II中加入1mL硫酸水溶液(0.7mol/L)，混合均匀后加入2mL正己烷进行萃取处理III，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入20mL乙酸乙酯进行萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，浓缩至0.5mL，与2mL正己烷混合均匀后加入0.1mL七氟丁酰基咪唑在70℃下衍生30min，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M2；
取0.1mL步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，在含有缩水甘油酯的油液中加入0.5mL甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为9:1)，加入1mL甲醇钠-甲醇溶液(0.5mol/L)，水解，得到水解反应产物III，在所述水解反应产物III中加入1mL氯化氢水溶液(1.2mol/L)，混合均匀后加入2mL正己烷进行萃取处理IV，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入20mL乙酸乙酯进行萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，浓缩至0.5mL，与2mL正己烷混合均匀后加入0.1mL七氟丁酰基咪唑在70℃下衍生30min，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M3；
取0.1mL步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，在含有缩水甘油酯的油液中加入0.5mL甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为9:1)，加入1mL甲醇钠-甲醇溶液(0.5mol/L)，水解，得到水解反应产物IV，在所述水解反应产物IV中加入2mL正己烷进行萃取处理V，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入20mL乙酸乙酯进行萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，浓缩至0.5mL，与2mL正己烷混合均匀后加入0.1mL七氟丁酰基咪唑在70℃下衍生30min，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M4；
S3、根据公式(M1-M2)/0.5g计算得到待测油样中缩水甘油的含量，
根据公式(M3-M4)/0.5g计算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
取十八个空白食用油脂基质，平均分为三组(A组、B组和C组)，A组中加入0.05mg/kg的缩水甘油酯和0.05mg/kg的缩水甘油，B组中加入0.1mg/kg的缩水甘油酯和0.1mg/kg的缩水甘油，C组中加入0.5mg/kg的缩水甘油酯和0.5mg/kg的缩水甘油，得到待测油样，按照上述方法处理，上机分析，带入标准曲线，分别计算缩水甘油及其酯的加标回收率及和相对标准偏差(RSD％)，结果见表2。
表2
实施例2
在实施例1的基础上进行如下改变：步骤S2中，将甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比改为8:1。测量结果见表3。
表3
实施例3
在实施例1的基础上进行如下改变：步骤S2中，直接对脱水产物进行衍生处理，减少浓缩和与正己烷混合的步骤。测量结果见表4。
表4
对比例
S1、将0.5g待测油样与0.05mL内标物(氘化的3-氯-1,2-丙二醇的溶度为10mg/L)混合，得到混合油液；
S2、取0.1mL步骤S1中得到的混合油液，在混合油液中加入0.5mL甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8:1)，加入1mL甲醇钠-甲醇溶液(0.5mol/L)，水解，得到水解反应产物I，在所述水解反应产物I中加入1mL氯化氢水溶液(1.2mol/L)，混合均匀后加入2mL正己烷进行萃取处理II，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入20mL乙酸乙酯进行萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，加入0.1mL七氟丁酰基咪唑在70℃下衍生30min，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M1；
取0.1mL步骤S1中得到的混合油液，在混合油液中加入0.5mL甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液(甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8:1)，加入1mL甲醇钠-甲醇溶液(0.5mol/L)，水解，得到水解反应产物II，在所述水解反应产物II中加入1mL硫酸酸水溶液(0.7mol/L)，混合均匀后加入2mL正己烷进行萃取处理III，收集下层水相，将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入20mL乙酸乙酯进行萃取处理，收集乙酸乙酯层，脱水，加入0.1mL七氟丁酰基咪唑在70℃下衍生30min，气相色谱-质谱法检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M2；
S3、根据公式(M1-M2)/5g计算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
取十八个空白食用油脂基质，平均分为三组(A组、B组和C组)，A组中加入0.05mg/kg的缩水甘油酯和0.05mg/kg的缩水甘油，B组中加入0.1mg/kg的缩水甘油酯和0.1mg/kg的缩水甘油，C组中加入0.5mg/kg的缩水甘油酯和0.5mg/kg的缩水甘油，得到待测油样，按照上述方法处理，上机分析，带入标准曲线，分别计算缩水甘油及其酯的加标回收率及和相对标准偏差(RSD％)，结果见表5。
表5
对比实施例和对比例的数据可知，采用本发明上述的方法，通过萃取处理将待测油样分为含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液，然后分别检测含有缩水甘油的萃取液中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量以及含有缩水甘油酯的油液中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，能够同时检测食用油中有害物质缩水甘油的含量和缩水甘油酯的含量。而且通过将3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量换算得到食用油中缩水甘油的含量和缩水甘油酯的含量，能够有效提高检测的精密度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种检测食用油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对待测油样进行预处理，然后与萃取剂I混合进行萃取处理I，得到含有缩水甘油的萃取液和含有缩水甘油酯的油液；
S2、对上述含有缩水甘油的萃取液进行开环反应、水解反应、净化处理，得到萃取液净化产物，检测萃取液净化产物中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，换算得到待测油样中缩水甘油的含量；
对上述含有缩水甘油酯的油液进行开环反应、水解反应、净化处理，得到油液净化产物，检测油液净化产物中3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇的总含量，换算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
2.根据权利要求1所述的检测食用油的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述预处理包括：将待测油样与内标物混合；
其中，所述内标物为含有氘化的3-氯-1,2-丙二醇、氘化的2-氯-1,3-丙二醇、氘化的3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯和氘化的2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯的混合溶液；
在步骤S2中，所述检测采用的方法为气相色谱-质谱法。
3.根据权利要求1所述的检测食用油的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述萃取剂I为乙腈。
4.根据权利要求3所述的检测食用油的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述待测油样与所述乙腈的质量比为1:1-2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的检测食用油的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
(a)取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物I，在所述水解反应产物I中加入含氯离子和氢离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂II进行萃取处理II，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M1；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油的萃取液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物II，在所述水解反应产物II中加入含硫酸根离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂III进行萃取处理III，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油的萃取液中缩水甘油的质量M2；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物III，在所述水解反应产物III中加入含氯离子和氢离子的水溶液，混合均匀后加入萃取剂IV进行萃取处理IV，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M3；
取部分步骤S1中得到的含有缩水甘油酯的油液，进行开环反应、水解反应，得到水解反应产物IV，在所述水解反应产物IV中加入萃取剂V进行萃取处理V，收集下层水相，净化处理后，检测，换算得到所述含有缩水甘油酯的油液中缩水甘油酯的质量M4；
(b)以待测油样的质量为M0计，根据公式(M1-M2)/M0计算得到待测油样中缩水甘油的含量，
根据公式(M3-M4)/M0计算得到待测油样中缩水甘油酯的含量。
6.根据权利要求5所述的检测食用油的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述含氯离子和氢离子的水溶液为氯化氢水溶液，所述含硫酸根离子的水溶液为硫酸水溶液；
所述萃取剂II、所述萃取剂III、所述萃取剂IV和所述萃取剂V分别独立地选自于正己烷、石油醚和正庚烷中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的检测食用油的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述净化处理包括：将所述下层水相过硅藻土色谱柱，加入乙酸乙酯进行乙酸乙酯萃取处理，收集乙酸乙酯层，进行脱水处理、衍生处理。
8.根据权利要求5所述的检测食用油的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述净化处理还包括：将所述脱水处理产物浓缩至0.3-1.5mL，并将其与正己烷混合。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的检测食用油的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述开环反应包括：在含有缩水甘油的萃取液或者含有缩水甘油酯的油液中加入甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的混合溶液，所述混合溶液中甲基叔丁基醚和乙酸乙酯的体积比为8.5-9.5:1。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的检测食用油的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述水解反应在碱性条件下进行。
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