CN115948122A

CN115948122A - 再生含氟稀土抛光粉的方法

Info

Publication number: CN115948122A
Application number: CN202310013115.3A
Authority: CN
Inventors: 高凯; 候少春; 张波; 郭春雷; 笪宗扬; 赵拓; 金海龙; 申孟林; 崔昕; 马升峰
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 2023-01-05
Filing date: 2023-01-05
Publication date: 2023-04-11

Abstract

本发明公开了一种再生含氟稀土抛光粉的方法。该方法包括如下步骤：(1)将含氟稀土抛光粉废料与浓度为100～300g/L的碱性溶液反应，得到固体产物A；(2)将固体产物A与浓度为50～90wt％的亚熔盐反应，得到固体产物B和液体产物B；(3)将固体产物B与氟化物水溶液混合，形成洗涤浆液；将洗涤浆液固液分离，得到固体产物C和液体产物C；(4)将固体产物C在水溶性铵盐和水的存在下反应；然后通入气体气浮，得到固体产物D和液体产物D；(5)将固体产物D焙烧。该方法能够减少试剂的消耗，降低再生成本。

Description

再生含氟稀土抛光粉的方法

技术领域

本发明涉及一种再生含氟稀土抛光粉的方法。

背景技术

稀土抛光粉被广泛用于玻璃抛光，具有切削力强、抛光时间短、使用寿命长、抛光精度高的优点。稀土抛光粉的主要成分为氧化铈，在其中加入氟能够增加磨削率。由于稀土抛光粉的晶粒形貌和粒度在使用过程中不断变化，大量的玻璃粉微粒富集到稀土抛光粉的表面，油污与大颗粒异物的持续混入，使稀土抛光粉丧失了抛光能力。若能够将这些抛光粉再生，将会产生巨大的经济价值。

CN107129761A公开了一种脱除废弃抛光粉中硅铝杂质的方法。该方法包括如下步骤：提供含有硅铝杂质的废弃抛光粉；提供浓度为0.25～1.75mol/L的碱溶液，将废弃抛光粉加入碱溶液中进行浸出反应，碱溶液中的碱与废弃抛光粉的质量比为0.75～1.5。将浸出液过滤，得到脱除硅铝杂质的废弃抛光粉。该方法得到的废弃抛光粉不能直接作为抛光粉使用。

CN1456624A公开了一种失效稀土抛光粉的再生方法。该方法将失效稀土抛光粉浆液经过水溶性碱和/或水溶性氟化物的化学试剂进行化学处理，经过一定时间的加热搅拌，然后通过沉淀、清洗和过滤后回收固体。将回收的固体进一步热处理后冷却到室温。该方法所使用的试剂无法回收，增加了成本，所得再生稀土抛光粉的稀土品位较低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种再生含氟稀土抛光粉的方法，该方法能够减少试剂的消耗量，降低再生成本。进一步地，该方法能够提高再生含氟稀土抛光粉的稀土品位，且具有较高的稀土回收率。上述目的通过如下技术方案来实现。

本发明提供了一种再生含氟稀土抛光粉的方法，包括如下步骤：

(1)将含氟稀土抛光粉废料与浓度为100～300g/L的碱性溶液反应，得到固体产物A；

(2)将固体产物A与浓度为50～90wt％的亚熔盐反应，得到固体产物B和液体产物B；

(3)将固体产物B与氟化物水溶液混合，形成洗涤浆液；将洗涤浆液固液分离，得到固体产物C和液体产物C；

(4)将固体产物C在水溶性铵盐和水的存在下反应；然后通入气体气浮，得到固体产物D和液体产物D；

(5)将固体产物D焙烧。

根据本发明的方法，优选地，液体产物B作为形成碱性溶液和/或亚熔盐的原料使用；液体产物C作为形成氟化物水溶液的原料使用；液体产物D作为步骤(4)的反应原料使用。

根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，碱性溶液中的碱性物质为水溶性氢氧化物，含氟稀土抛光粉废料与碱性溶液的质量比为1:(1.5～10)，反应温度为30～120℃，反应时间为10～120min。

根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，亚熔盐中的碱性物质为水溶性氢氧化物，固体产物A与亚熔盐的质量比为1:(3～10)，反应温度为100～200℃，反应时间为10～120min。

根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，氟化物选自氟化钠、氟化钾中的一种或多种，氟化物水溶液水为氟化物的饱和水溶液，洗涤浆液的pH＜14。

根据本发明的方法，优选地，步骤(4)中，反应温度为20～80℃，反应时间为30～180min。

根据本发明的方法，优选地，步骤(4)中，将固体产物C与水形成的固体产物C浆液加入至水溶性铵盐水溶液中，得到反应物D；其中，固体产物C浆液的浓度为10～70wt％，水溶性铵盐水溶的浓度为10～80g/L。

根据本发明的方法，优选地，步骤(5)中，焙烧温度为800～1200℃，焙烧时间为100～600min。

根据本发明的方法，优选地，所述含氟稀土抛光粉废料为除去大颗粒杂质的含氟稀土抛光粉废料，大颗粒杂质的粒径≥60目。

根据本发明的方法，优选地，还包括步骤(A)和/或(B)：

(A)将使用后的含氟稀土抛光粉辊磨破碎，得到破碎后的稀土抛光粉；将磨碎后的稀土抛光粉擦洗，得到擦洗浆料；将擦洗浆料过筛，得到除去大颗粒杂质的含氟稀土抛光粉废料；

(B)将焙烧产物破碎，得到再生含氟稀土抛光粉。

本发明的方法能够减少试剂的消耗量，降低再生成本。采用本发明的方法能够获得稀土品位高的再生含氟稀土抛光粉，稀土的回收率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的再生含氟稀土抛光粉的方法，包括如下步骤：(1)碱性溶液除杂的步骤；(2)亚熔盐反应的步骤；(3)洗涤的步骤；(4)氟化的步骤和(5)焙烧的步骤。在某些实施方式中，还可以包括物理除杂和/或破碎的步骤。下面进行详细介绍。

碱性溶液除杂的步骤

将含氟稀土抛光粉废料与碱性溶液反应，得到固体产物A。这样能够除去含氟稀土抛光粉废料中的硅、铝等杂质。

含氟稀土抛光粉废料可以为除去大颗粒杂质的含氟稀土抛光粉废料。大颗粒杂质的粒径可以≥60目。在某些实施方式中，大颗粒杂质的粒径≥100目。在另一些实施方式中，大颗粒杂质的粒径≥200目。杂质是指除稀土氧化物之外的非稀土物质。

碱性溶液中的碱性物质可以为水溶性氢氧化物。水溶性氢氧化物可以为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。碱性物质的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾。根据本发明的一个实例碱性溶液为氢氧化钠溶液。这样能够有效地将杂质去除。

碱性溶液的浓度为100～300g/L；优选为150～250g/L；更优选为180～200g/L。这样能够减少碱性物质的用量，提高再生含氟稀土抛光粉的稀土品位。

含氟稀土抛光粉废料与碱性溶液的质量比为1:(1.5～10)；优选为1:(2～8)；更优选为1:(3～5)。这样能够减少碱性物质的用量，提高再生含氟稀土抛光粉的稀土品位。

含氟稀土抛光粉废料与碱性溶液可以在搅拌的条件下反应。

含氟稀土抛光粉废料与碱性溶液的反应温度可以为30～120℃；优选为40～100℃。在某些实施方式中，反应温度为50～60℃。在另一些实施方式中，反应温度为80～90℃。

含氟稀土抛光粉废料与碱性反应的反应时间为10～120min；优选为10～100min；更优选为15～60min。

在某些实施方式中，将含氟稀土抛光粉废料与碱性溶液反应得到的反应物A过滤，得到固体产物A。

亚熔盐反应的步骤

将固体产物A与浓度为50～90wt％的亚熔盐反应，得到固体产物B和液体产物B。这样能够使含氟稀土抛光粉废料晶体重构，物相再生，提高再生含氟稀土抛光粉废料的稀土品位。

液体产物B可以作为形成亚熔盐和/或碱性溶液的原料循环使用。这样能够降低碱性物质的消耗量。

亚熔盐通常表示能够提供高化学活性、高离子活度的负氧离子的碱金属盐高浓介质。本发明的亚熔盐包括碱性物质和水。优选地，亚熔盐由碱性物质和水组成。

亚熔盐中的碱性物质可以为水溶性氢氧化物。水溶性氢氧化物可以为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。碱性物质的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾。

亚熔盐的浓度为50～90wt％；优选为60～80wt％；更优选为70～75wt％。这样能够降低碱性物质的用量，提高再生含氟稀土抛光粉的稀土品位和稀土回收率。

固体产物A与亚熔盐的质量比可以为1:(3～10)。在某些实施方式中，固体产物A与亚熔盐的质量比为1:(4～6)。在另一些实施方式中，固体产物A与亚熔盐的质量比为1:(7～8)。这样能够降低碱性物质的用量。

固体产物A与亚熔盐可以在搅拌的条件下反应。

固体产物A与亚熔盐的反应温度可以为100～200℃；优选为120～170℃；更优选为120～140℃。

固体产物A与亚熔盐的反应时间为10～120min；优选为20～100min；更优选为30～50min。

在某些实施方式中，将固体产物A与亚熔盐反应得到的反应物B过滤，得到固体产物B和液体产物B。

洗涤的步骤

将固体产物B与氟化物水溶液混合，形成洗涤浆液。将洗涤浆液固液分离，得到固体产物C和液体产物C。氟化物水溶液能够洗去物体产物B中的碱性物质，又能够作为后续氟化步骤的氟化剂使用，提高氟的利用率，降低成本。液体产物C可以作为形成氟化水溶液的原料循环使用。进一步提高利用率，降低成本。

氟化物水溶液中的氟化物可以为氟化钠或氟化钾中的一种或多种。氟化物水溶液为饱和溶液。这样可以避免生成的氟化物溶解在氟化物水溶液中。

洗涤浆液的pH＜14。

氟化的步骤

将固体产物C在水溶性铵盐和水的存在下反应，得到反应物D。向反应物D中通入气体气浮，除去杂质，得到固体产物D和液体产物D。优选地，在搅拌条件下进行上述步骤。液体产物D可以作为供给水溶性铵盐和水的原料循环使用。固体产物D的含水率可以小于1wt％。

水溶性铵盐可以选自氯化铵、硫酸铵、磷酸铵中的一种或多种。优选为氯化铵。

反应温度可以为20～80℃。在某些实施方式中，反应温度为30～45℃。在另一些实施方式中，反应温度为50～70℃。

反应时间可以为30～180min。在某些实施方式中，反应时间为50～80min。在另一些实施方式中，反应时间为100～150min。反应时间以全部反应原料混合在一起后开始计算。

气体可以选自空气或二氧化碳中的一种或多种。每分钟气体通入量为0.7～10V；优选为1～8V；更优选为1～3V。V表示固体产物C、水溶性铵盐和水形成的混合物的体积。

气体通入时间可以为3～80min。在某些实施方式中，气体通入时间为5～20min。在另一些实施方式中，气体通入时间为40～60min。

可以使气浮泡沫自流或使用刮板将气浮泡沫除去。

在某些实施方式中，将固体产物C与水形成的固体产物C浆液加入至水溶性铵盐水溶液中。优选地，固体产物C浆液匀速加入至水溶性铵盐水溶液中。优选地，在搅拌的条件下，将固体产物C浆液加入至水溶性铵盐水溶液中。

固体产物C浆液在30～180min内加入至水溶性铵盐水溶液中。在某些实施方式中，固体产物C浆液在50～80min内加入至水溶性铵盐水溶液中。在另一些实施方式中，固体产物C浆液在100～150min内加入至水溶性铵盐水溶液中。

固体产物C浆液的浓度为10～70wt％；优选为20～60wt％；更优选为30～50wt％。

水溶性铵盐水溶液的浓度为10～80g/L；优选为20～70g/L；更优选为30～60g/L。

根据本发明的一个实施方式，将除去杂质后得到的除杂后产物固液分离，得到固体物料和液体产物D。将固体物料干燥，得到固体产物D。固液分离可以采用本领域常用的方法，例如过滤。干燥温度可以为60～300℃；优选为80～250℃；更优选为100～200℃。

焙烧的步骤

将固体产物D焙烧。

焙烧温度为800～1200℃；优选为900～1100℃；更优选为900～1000℃。

焙烧时间为100～600min；优选为300～600min；更优选为300～500min。

物理除杂的步骤

将使用后的含氟稀土抛光粉辊磨破碎，得到破碎后的稀土抛光粉；将磨碎后的稀土抛光粉擦洗，得到擦洗浆料；将擦洗浆料过筛，得到除去大颗粒杂质的含氟稀土抛光粉废料。擦洗可以在擦洗机中进行。采用辊磨破碎的方式能够避免非稀土杂质过粉碎，提高筛分效率。

破碎后的稀土抛光粉的粒径≤5mm；优选地，破碎后的稀土抛光粉的粒径≤2mm。

使用后的含氟稀土抛光粉的稀土品位≥65wt％；优选地，稀土抛光粉废料的稀土品位≥70wt％；更优选地，稀土抛光粉废料的稀土品位为70～85wt％。

使用后的含氟稀土抛光粉的氟品位≥1wt％；优选地，氟品位≥2wt％；更优选地，氟品位为2～10wt％。

筛网孔径可以为60～500目。优选地，筛网孔径为100～400目。更优选地，筛网孔径为200～350目。这样能够达到更好的筛分效果。

将磨碎后的稀土抛光粉与水形成的混合物擦洗。混合物中稀土抛光粉含量可以为30～90wt％；优选为40～80wt％；更优选为50～70wt％。

擦洗温度可以为10～80℃；优选为20～70℃；更优选为30～60℃。

总擦洗时间可以为10～150min；优选为30～100min。

根据本发明的一个实施方式，将破碎后的稀土抛光粉与水形成的第一混合物进行一级擦洗，得到一级擦洗浆液。将一级擦洗浆液过筛网A，得到一级筛上物和一级筛下物。将一级筛上物与水形成的第二混合物进行二级擦洗，得到二级擦洗浆液。将二级擦洗浆液过筛网B，得到二级筛下物。将一级筛下物和二级筛下物过滤，得到除去大颗粒杂质的含氟稀土抛光粉废料。

筛网A的孔径大小和筛网B的孔径大小可以相同，也可以不相同。筛网孔径具体如前文所述。

第一混合物中破碎后的稀土抛光粉的含量可以为30～90wt％；优选为40～80wt％；更优选为50～70wt％。

第二混合物中一级筛上物的含量可以为30～90wt％；优选为40～80wt％；更优选为50～70wt％。

一级擦洗温度和二级擦洗温度可以相同，也可以不相同。擦洗温度具体如前文所述。

一级擦洗时间可以与二级擦洗时间相同，也可以不相同。一级擦洗时间可以为5～70min；优选为20～60min。二级擦洗时间可以为5～70min；优选为20～50min。

破碎的步骤

将焙烧产物破碎，得到再生含氟稀土抛光粉。破碎的方法可以采用本领域常用的方法，例如将焙烧产物气流破碎。破碎后的焙烧产物经过分级，得到一定粒径的再生含氟稀土抛光粉。

再生含氟稀土抛光粉的D₅₀可以为0.5～3.5μm。在某些实施方式中，再生含氟稀土抛光粉的D₅₀为0.8～1.5μm。在另一些实施方式中，再生含氟稀土抛光粉的D₅₀为2.5～3μm。

再生含氟稀土抛光粉的稀土品位可以为80wt％以上；优选为85wt％以上；更优选为90wt％以上。

下面介绍测试和计算方法：

稀土品位：按照GB/T 20166.1-2012稀土抛光粉化学分析方法：氧化铈量的测定滴定法进行测定。

氟品位：按照GB/T 20166.2-2012稀土抛光粉化学分析方法：氟量的测定离子选择性电极法进行测定。

稀土回收率的计算方法如下：

稀土回收率＝(再生含氟稀土抛光粉的稀土品位×再生含氟稀土抛光粉质量)/(使用后的含氟稀土抛光粉的稀土品位×使用后的含氟稀土抛光粉质量)

实施例1～2

将使用后的含氟稀土抛光粉辊磨破碎，得到粒径小于2mm的破碎后的稀土抛光粉。将破碎后的稀土抛光粉与水形成的第一混合物在T₁温度下擦洗t₁时间，得到一级擦洗浆液。将一级擦洗浆液过筛网A，得到一级筛上物和一级筛下物。将一级筛上物与水形成的第二混合物在T₂温度下擦洗t₂时间，得到二级擦洗浆液。将二级擦洗浆液过筛网B，得到二级筛下物。将一级筛下物和二级筛下物过滤，得到除去大颗粒杂质的含氟稀土抛光粉废料。

在搅拌的条件下，将除去大颗粒杂质的含氟稀土抛光粉废料与氢氧化钠溶液在T₃温度下反应t₃时间，得到反应物A。将反应物A过滤，得到固体产物A。

在搅拌的条件下，将固体产物A与氢氧化钠亚熔盐在T₄温度下反应t₄时间，得到反应物B。将反应物B过滤，得到固体产物B和液体产物B。液体产物B作为形成氢氧化钠溶液和氢氧化钠亚熔盐的原料循环使用。

将固体产物B与饱和氟化钠水溶液混合，搅拌，形成pH＜14的洗涤浆液。将洗涤浆液过滤，得到固体产物C和液体产物C。液体产物C作为形成饱和氟化钠水溶液的原料循环使用。

在搅拌的条件下，将固体产物C与水形成的固体产物C浆液在t₅时间内匀速加入至温度为T₅的氯化铵水溶液中。待固体产物C浆液完全加入后，在搅拌的条件下反应t₆时间，得到反应物D。在搅拌的条件下，向反应物D中通入空气气浮。将气浮产生的泡沫去除，得到除杂后产物。将除杂后产物过滤，得到固体物料和液体产物D。将固体物料干燥，得到含水率＜1wt％的固体产物D。液体产物D作为形成氯化铵水溶液的原料循环使用。

将固体产物D焙烧，得到焙烧产物。将焙烧产物气流粉碎、分级，得到再生含氟稀土抛光粉。

具体参数如表1所示。所得再生含氟稀土抛光粉的性质及稀土回收率如表1所示。

表1

注：V表示固体产物C浆液和氯化铵溶液形成的混合物的体积。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种再生含氟稀土抛光粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(5)将固体产物D焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液体产物B作为形成碱性溶液和/或亚熔盐的原料使用；液体产物C作为形成氟化物水溶液的原料使用；液体产物D作为步骤(4)的反应原料使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性溶液中的碱性物质为水溶性氢氧化物，含氟稀土抛光粉废料与碱性溶液的质量比为1:(1.5～10)，反应温度为30～120℃，反应时间为10～120min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，亚熔盐中的碱性物质为水溶性氢氧化物，固体产物A与亚熔盐的质量比为1:(3～10)，反应温度为100～200℃，反应时间为10～120min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，氟化物选自氟化钠、氟化钾中的一种或多种，氟化物水溶液水为氟化物的饱和水溶液，洗涤浆液的pH＜14。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为20～80℃，反应时间为30～180min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将固体产物C与水形成的固体产物C浆液加入至水溶性铵盐水溶液中，得到反应物D；其中，固体产物C浆液的浓度为10～70wt％，水溶性铵盐水溶的浓度为10～80g/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，焙烧温度为800～1200℃，焙烧时间为100～600min。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述含氟稀土抛光粉废料为除去大颗粒杂质的含氟稀土抛光粉废料，大颗粒杂质的粒径≥60目。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括步骤(A)和/或(B)：

(B)将焙烧产物破碎，得到再生含氟稀土抛光粉。