CN115945177B - 一种金属有机框架吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架吸附材料及其制备方法和应用。本发明金属有机框架吸附材料为[Ni2(μ2‑OH2)(5‑COOH‑ip)2(4,4'‑tpcb)]n，其中4,4'‑tpcb为1,2,3,4‑四(4‑吡啶基)环丁烷，5‑COOH‑ip为5‑甲酸间苯二甲酸根，n为重复单元数，是任意正整数。本发明利用金属有机框架材料的孔道和强亲水性的羧基富集空气中的水分，集水量占自身重量的17.7％。利用太阳能的热效应可将金属有机框架材料中的水分汽化，再通过冷凝将水蒸气转化为液态水。该金属有机框架材料稳定性好，且可重复使用多次。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种金属有机框架吸附材料及其制备方法和从空气中吸附取水的应用。
背景技术
水资源短缺和人口增加的矛盾日益严峻，水资源的短缺已经成为人类面临的严重危机。据预测，2050年将有50亿人面临生活用水短缺，特别是地广人稀的干旱地区的淡水供应问题。采用建造成本高，工期长的集中式大规模的供水设施，显然不合适。发展高效节能、实用安全的取水技术势在必行。面向社区及家庭的分散式取水系统对于解决内陆干旱地区的生活用水问题显然更具实用价值。
淡水短缺是威胁人类生存发展的挑战之一。利用吸附材料从空气中取水是解决这一问题的一种有效方法。对于干旱地区缺水难题，人们开发了基于金属有机骨架材料(MOFs)的新型复合吸附材料，应用在空气取水装置中，实现从空气中吸附、收集液态饮用水，具有效率高、零耗能、循环稳定性好等优势。
发明内容
本发明提供了一种金属有机框架吸附材料及其制备方法和应用。本发明利用金属有机框架材料的孔道和强亲水性的羧基富集空气中的水分，集水量占自身重量的17.7％。利用太阳能的热效应可将金属有机框架材料中的水分汽化，再通过冷凝将水蒸气转化为液态水。该金属有机框架材料稳定性好，且可重复使用多次。
本发明金属有机框架吸附材料，为[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4'-tpcb)]n，其中4,4'-tpcb为1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷，5-COOH-ip为5-甲酸间苯二甲酸根，n为重复单元数，是任意正整数。
其中，1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷和5-甲酸间苯二甲酸根的结构式分别如下所示：
本发明金属有机框架材料属于晶态材料，其空间群为Fdd2，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
本发明金属有机框架材料在空气湿度20％-30％的低湿环境中，可快速吸附空气中的水分，实现低湿地区社区或家庭分散式小规模空气取水。
本发明金属有机框架吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷与5-醛基间苯二甲酸以及硝酸镍制备[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4'-tpcb)]n。在Z形玻璃管中加入1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷与5-醛基间苯二甲酸的N,N'-二甲基甲酰胺溶液，随后向玻璃管中缓慢加入少量乙醚，再缓慢加入硝酸镍的N,N'-二甲基甲酰胺溶液，反应3天后，可得到蓝绿色的块状晶体[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4'-tpcb)]n，过滤、洗涤、晾干、收集块状晶体。将晶体置于空气中晾干，孔道中的溶剂分子完全挥发。
步骤2：将[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4'-tpcb)]n氧化成含超亲水基羧基的金属有机框架材料[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4'-tpcb)]n。具体是将步骤1获得的蓝绿色的块状晶体[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4'-tpcb)]n放置于5％的H2O2溶液中浸泡12小时，将[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4'-tpcb)]n中的醛基全部氧化成羧基；然后将收集到的蓝色块状晶体加热至90℃除去孔道中的溶剂分子，得到金属有机框架材料[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4'-tpcb)]n。
在H2O2溶液氧化前，金属有机框架材料的化学式为：[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4'-tpcb)]n，其晶体学参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°；经H2O2溶液氧化后，孔道中的醛基转化成了羧基。加热除去孔道内的溶剂分子之后，金属有机框架材料的化学式为：[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4'-tpcb)]n，其晶体学参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
本发明利用1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷与5-醛基间苯二甲酸(5-CHO-H2ip)以及硝酸镍通过配位反应，合成了含有一维孔道的金属有机框架材料[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4’-tpcb)]n。将该材料浸泡在5％的H2O2溶液中，使得其中的醛基转化为羧基，形成孔道内含强亲水基的金属有机框架材料。除去孔道内的溶剂分子后，即为[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n(5-COOH-ip为5-甲酸间苯二甲酸根)，其孔隙率为44％。
本发明金属有机框架吸附材料的应用，是将其作为吸附材料应用于空气取水装置中，实现从空气中吸附、收集液态饮用水，具有效率高、零耗能、循环稳定性好等优势。
本发明金属有机框架材料[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n在空气湿度为20％-30％时，可快速吸收空气中的水分，吸收水分的重量为自身重量的17.7％。将材料加热至90℃，孔道中水挥发。材料可用于从空气中循环取水。
因孔道内超亲水的羧基，其与水分子形成氢键，使得水能稳定存储在孔道中。放置于湿度为20％-30％的环境中10分钟后，金属有机框架材料吸附了大量的水分子。吸水后的金属有机框架材料的化学式为：[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)(H2O)9]n，其晶体学参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
本发明制备方法工艺简单、反应条件温和，收率高。
附图说明
图1为[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4’-tpcb)]n的晶体结构图，孔道中无水分子。
图2为[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n的晶体结构图，孔道中无水分子。
图3为[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)(H2O)9]n的晶体结构图，孔道中有水分子。
具体实施方式
非限定实施例叙述为下：
1、1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷的合成
将1,2-双(4-吡啶基)乙烯1.82g(10mmol)，间苯二酚1.10g(10mmol)及30mL的乙腈加入到圆底烧瓶中，在80℃下，加热回流1小时，待反应结束后缓慢冷却至室温。将圆底烧瓶敞口放置于通风橱中，缓缓挥发溶剂3天。可得到无色晶体。过滤、洗涤，晾干、收集晶态化合物。将无色晶体放在研钵中研磨得到粉末颗粒，将粉末状颗粒放置于培养皿中，铺平摊开。将培养皿放置在波长为365nm的紫外灯下光照，通过核磁共振图谱追踪反应进程，直至1,2-双(4-吡啶基)乙烯完全转化为1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷。反应完成后将粉末状样品加入40mL二氯甲烷中，再加入50mL 2mol·L-1的氢氧化钠溶液，搅拌4小时后，分离出有机相。用二氯甲烷萃取水相三次(5mL×3)，收集合并有机相，向有机相中加入无水硫酸钠，除去有机相中的水分。过滤，将收集到的溶液旋干，得到白色固体，此固体为1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷。产量：1.20g，产率：66％。
2、[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4’-tpcb)]n的合成
在Z形玻璃管中加入1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷(0.18g，0.5mmol)与5-醛基间苯二甲酸(0.19g，1mmol)的N,N'-二甲基甲酰胺溶液，随后向玻璃管中缓慢加入少量乙醚，再缓慢加入六水合硝酸镍(0.29g，1mmol)的N,N'-二甲基甲酰胺溶液。3天后，可得到蓝绿色的块状晶体。过滤、洗涤、晾干、收集块状晶体。该晶体即为[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4’-tpcb)]n。产量：0.31g，产率70％。
[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4’-tpcb)]n的晶体学参数：C42H28N4Ni2O11,Mr＝882.06,orthorhombic,space group Fdd2,α＝90°,β＝90°,γ＝90°,Z＝8,Dc＝1.019g·cm-3,μ＝0.701mm-1,R1＝0.0526,wR2＝0.1420,S＝1.139。
[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4’-tpcb)]n的单晶结构图见图1。
3、[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n的合成
将[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4’-tpcb)]n的晶体0.19g(0.2mmol)放置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入10mL 5％的H2O2溶液，塞上瓶塞反应12小时。反应结束后，过滤、晾干并收集晶体。
将H2O2溶液处理过的晶体置于温度为90℃的烘箱中1小时，即可得到金属有机框架材料，产率100％。其化学式为：[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n。
[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n的晶体学参数：C42H30O13N4Ni2,Mr＝916.08,orthorhombic,space group Fdd2,α＝90°,β＝90°,γ＝90°,Z＝8,Dc＝1.043g·cm-3,μ＝0.696mm-1,R1＝0.0608,wR2＝0.1876,S＝1.190。
4、[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n的空气取水功能
将[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n的晶体0.09g(0.1mmol)放置于湿度为20-30％，温度为20℃的恒温恒湿箱中10分钟，即可得到吸附水分子的金属有机框架材料，产率100％。吸水后的金属有机框架材料其化学式为：[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)(H2O)9]n。
[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)(H2O)9]n的晶体学参数：C42H48N4Ni2O22,Mr＝1078.22,orthorhombic,space group Fdd2,α＝90°,β＝90°,γ＝90°,Z＝8,Dc＝1.191g·cm-3,μ＝0.707mm-1,R1＝0.0500,wR2＝0.1254,S＝1.166。
[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)]n的单晶结构图见图2。
[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)(H2O)9]n的单晶结构图见图3。
Claims (5)
1.一种金属有机框架吸附材料，其特征在于：
所述金属有机框架吸附材料为[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4'-tpcb)]n，其中4,4'-tpcb 为1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷，5-COOH-ip为5-甲酸间苯二甲酸根，n为重复单元数，是任意正整数；
所述金属有机框架材料属于晶态材料，其空间群为Fdd2，晶胞参数为a= 15.459(3)Å，b=22.766(5) Å，c =33.144(7) Å，α= 90˚，β=90˚，γ= 90˚。
2.一种权利要求1所述的金属有机框架吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在Z形玻璃管中加入1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷与5-醛基间苯二甲酸的N,N'-二甲基甲酰胺溶液，随后向玻璃管中缓慢加入少量乙醚，再缓慢加入硝酸镍的N,N'-二甲基甲酰胺溶液；反应3天后，可得到蓝绿色的块状晶体[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4'-tpcb)]n，过滤、洗涤、晾干、收集块状晶体；
步骤2：将步骤1获得的蓝绿色块状晶体置于5%的H2O2溶液中浸泡12小时，将[Ni2(μ2-OH2)(5-CHO-ip)2(4,4'-tpcb)]n中的醛基全部氧化成羧基；将收集到的蓝色块状晶体加热至90℃除去孔道中的溶剂分子，得到金属有机框架材料[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4'-tpcb)]n。
3.一种权利要求1所述的金属有机框架吸附材料的应用，其特征在于：
将所述金属有机框架材料作为吸附材料应用于空气取水装置中，实现从空气中收集水分并获得液态饮用水。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
将所述金属有机框架材料置于空气湿度20%-30%的低湿环境中10分钟，可以快速吸附低湿空气中的水，吸附水的质量为材料本身质量的17.7%；吸水后的金属有机框架材料的化学式为：[Ni2(μ2-OH2)(5-COOH-ip)2(4,4’-tpcb)(H2O)9]n，其晶体学参数为：a=15.539(3)Å，b=22.589(5) Å，c=33.629(11) Å，α=90˚，β=90˚，γ=90˚。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
利用太阳能将吸水后的金属有机框架材料加热至90℃，孔道中水挥发，进而用于从空气中循环取水。
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