CN115939389A - 一种导电材料组合物、导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学材料领域，具体涉及一种导电材料组合物、导电浆料及其制备方法和应用。所述导电材料组合物包括碳纳米管和辅助导电材料，所述辅助导电材料为能够与所述碳纳米管发生点接触效应的材料；相对于100重量份的所述碳纳米管，所述辅助导电材料的含量为0.1‑10重量份。本发明的组合物所制得的导电浆料和导电涂层中，碳纳米管之间链接更加规整，碳纳米管能够均匀分布，从而导电涂层的导电性能够得到提高，进而明显改善电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，具体涉及一种导电材料组合物、导电浆料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池正负极涂层中，导电剂可以保证涂层较好的导电性，保证电子的传输。导电剂在涂层中的分布极大决定了导电剂性能的发挥，其与正负极活性物质的有效接触，也决定了正负极材料性能的发挥。
碳纳米管是近年新兴导电剂，属于具有一定技术门槛的材料体系。碳纳米管一般直径在5-60纳米左右，长度达到10-20微米，它主要在涂层中能够起到碳棒式导电子的特性，它具有双电子层效应，发挥较高的导电性能，能够有效降低电池内阻，提升电池倍率特性，较小电池极化性能。
目前对碳纳米管用作导电材料的研究尚不充分，碳纳米管的优良性能未得到充分体现，碳纳米管制成的导电材料的导电性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述问题，提供一种新的导电材料组合物，含有该组合物或由该组合物制备得到的导电浆料，该导电浆料的制备方法，以及所述组合物和/或所述导电浆料在导电涂层中的应用。本发明的组合物所制得的导电浆料和导电涂层中碳纳米管均匀分布，从而导电性得到显著提高。
本发明的发明人发现，目前市面上的碳纳米管主要通过对碳纳米管更好分散来发挥其导电性能，但碳纳米管在涂层中如何更好的链接，如何形成更加完全规整高效的导电体系，却鲜有人关注。因此本发明的发明人发现，如何更好使碳纳米管在涂层中形成完整规整高效的导电体系是提升其性能的重要方向；由此，本发明的发明人经过深入研究得到了提升碳纳米管在涂层中的规整度以及链接点的均匀性的方案。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种导电材料组合物，所述导电材料组合物包括碳纳米管和辅助导电材料，所述辅助导电材料为能够与所述碳纳米管发生点接触效应的材料；相对于100重量份的所述碳纳米管，所述辅助导电材料的含量为0.1-10重量份。
本发明通过引入适量的辅助导电材料，从而使得碳纳米管之间发生点接触效应，进而有效改善碳纳米管在涂层中的相互交联状况，使导电性能有更好的发挥。
在本发明中，术语“点接触效应”指的是通过表面官能团同时和多个碳纳米管表面产生较大的分子间作用力，从而使这多个碳纳米管之间相互链接，便于电子传输。
通过将碳纳米管与该特定的辅助导电材料以特定的比例相互配合，能够使碳纳米管形成更好的点接触效应的链接，从而得到更加规整和高效的导电体系，从而能够实现比现有技术更好的导电效果。
本发明的发明人还发现，点接触效应并不是越强越好；为了更好的解决本发明的技术问题，应当将点接触效应控制在适度的范围内。
为了得到更好的导电效果，优选点接触效应使同时和2-3个碳纳米管发生连接。为了实现该目的，可以限定以下优选特征中的一种或多种。
优选地，相对于100重量份的所述碳纳米管，所述辅助导电材料的含量为1-8重量份，更优选为2-5重量份。
在本发明中，所述辅助导电材料为能够与碳纳米管发生点接触效应的材料。能够与碳纳米管发生点接触效应并且不与其他成分发生反应的材料均能够实现本发明的基本目的。
在优选的实施方式中，所述辅助导电材料中含有第一官能团，所述第一官能团选自内酰胺基、醚基、烷基、硅氧基和氰基中的一种或多种；优选选自内酰胺基、硅氧基和氰基中的一种或多种；更优选地，所述第一官能团包括内酰胺基、硅氧基和氰基以重量比1：(0.2-5)：(0.5-3)(优选为1：(1-3)：(0.8-1.2))的组合。
优选地，所述辅助导电材料为经所述第一官能团改性的纤维素。所述纤维素即为本领域公认的式I所示结构的化合物，
优选地，所述纤维素的结构式中重复单元数n为300-1000，更优选为500-700。
优选地，所述纤维素被所述第一官能团改性的方式为：-OH基团被所述第一官能团取代，或者-OH基团中的H原子被所述第一官能团取代；优选为-OH基团中的H原子被所述第一官能团取代。
优选地，所述辅助导电材料的取代度为0.005-0.5。
更优选地，当所述第一官能团为内酰胺基、醚基、烷基或硅氧基时，所述取代度优选为0.05-0.35，进一步优选为0.1-0.3；当所述第一官能团为氰基时，所述取代度优选为0.008-0.05，进一步优选为0.01-0.04。
在本发明中，被所述第一官能团改性后的辅助导电材料可以通过商购得到，也可以制备得到。通常通过在商购的纤维素的基础上，根据需要，对其进行用第一官能团取代的取代反应而制备得到。所述制备方法根据目标位点、第一官能团的选择而确定，基于化学反应原理，本领域技术人员能够选择合适的取代反应的方法，例如碱处理、酯化反应等，只要能够得到目标改性材料即可。
在本发明中，术语“内酰胺基”指结构为
的基团，其中R1和R2各自独立地选自C1-C3的烷基。
在本发明中，术语“醚基”指结构为“-O-”的基团，当用醚基改性时，该醚基被插入到碳环中的两个碳原子之间。
在本发明中，术语“硅氧基”指结构为“-O-Si(R3)”的基团，其中R选自C1-C20(例如C1、C2、C3、C4、C5、C8、C10、C15、C20，以及其中任意两个数值组成的范围)的烷基、苯环、萘基、羟基、羧基等。
在本发明中，术语“氰基”指结构为“-CN”的基团。
在本发明中，所述碳纳米管可以为本领域中用在导电涂层中所常规使用的碳纳米管，例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。优选为多壁碳纳米管。
根据一种具体实施方式，所述组合物中还含有导电填料，相对于100重量份的所述碳纳米管，所述导电填料的含量例如为2-25重量份，优选为3-18重量份，更优选为5-10重量份。所述导电填料可以选用本领域常规的导电填料，优选选自石墨烯、炭黑和碳纤维中的一种或多种。
根据一种具体实施方式，所述组合物中还含有分散剂，相对于100重量份的所述碳纳米管，所述分散剂的含量例如为2-30重量份，优选为2-20重量份，更优选为5-15重量份。所述分散剂可以选用本领域常规的分散剂，优选选自聚乙烯吡咯烷酮、十二苯磺酸钠、六磷酸钠、羧甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或多种。
根据一种优选的具体实施方式，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮与羟甲基纤维素以重量比(1-2)：1的组合。
根据一种具体实施方式，所述组合物中还含有稳定剂，相对于100重量份的所述碳纳米管，所述稳定剂的含量例如为1-10重量份，优选为3-6重量份。所述稳定剂可以选用本领域常规的稳定剂，优选选自苯磺酸盐、聚丙烯酸盐、磷酸盐、聚羧酸盐以及它们的衍生物中的一种或多种。
本发明的导电材料组合物中还可以含有其它本领域常规的成分，只要不对主要成分的性能产生抑制作用，均可以按照本领域技术人员的需要而添加到本发明中。
本发明的导电材料组合物中还可以含有水(优选为去离子水)。可以理解的是，本发明的组合物的材料包通常以不含有水的形式销售和运输，因此为了销售和运输的方便，本发明的组合物可以不含有水。但这并不意味着不含有水为优选的实施方式。
本发明第二方面提供了一种导电浆料，该导电浆料中含本发明第一方面所述的导电材料组合物，或者该导电浆料由本发明第一方面所述的导电材料组合物制备得到。
根据一种实施方式，所述导电浆料为本发明第一方面所述的导电材料组合物分散到液体介质中得到。所述液体介质例如为水，优选为去离子水。
根据一种优选的具体实施方式，所述导电浆料中还含有水，优选为去离子水；以所述导电浆料的总重量为基准，所述去离子水的含量为80-99重量％，所述导电材料组合物的含量为1-20重量％；更优选地，以所述导电浆料的总重量为基准，所述去离子水的含量为85-95重量％，所述导电材料组合物的含量为5-15重量％。
本发明第三方面提供了一种制备本发明第二方面所述的导电浆料的方法，该方法以本发明第一方面所述的导电材料组合物为原料，包括以下步骤：
(1)制备含有碳纳米管和去离子水的碳纳米管分散液；
(2)将辅助导电材料与所述碳纳米管分散液混合。
在步骤(1)中，所述碳纳米管分散液中还可以含有本发明第一方面的导电材料组合物中的其它成分，例如分散剂、导电填料、稳定剂等中的一种或多种。
根据一种具体实施方式，所述碳纳米管分散液的制备过程包括：先将分散剂溶于去离子水中；然后混合碳纳米管与导电填料并高速搅拌一段时间(优选为0.7-1.5h)；然后加入稳定剂并混合均匀，得到所述碳纳米管分散液。所述搅拌的速度例如为2000-4000rpm。
优选地，所述方法还包括，得到所述碳纳米管分散液之后，进行所述步骤(2)之前，进行步骤(1’)：将所述碳纳米管分散液进行研磨分散至细度为1μm-3μm。
优选地，在步骤(1’)中，所述研磨分散在砂磨机中进行，所述磨砂机使用粒径为0.1mm-2mm的锆珠，优选为0.3mm-0.8mm的锆珠。
优选地，在步骤(1’)中，所述研磨分散至细度为1μm-2μm。
在本发明中，术语“细度”指的是浆料中颗粒的D50数据，通过激光粒度仪(Mastersizer 3000)测得。
优选地，在步骤(1’)中，所述研磨的转速为2000-3000rpm，时间为1-4h。
在步骤(2)中，所述将辅助导电材料与所述碳纳米管分散液混合优选在高速搅拌下进行，搅拌时间优选为0.5-3h，更优选为1-2h。搅拌速度例如为800-1500rpm。
本发明的方法还可以包括：将步骤(2)所得的物料进行过滤，滤网的目数优选为120目(孔径0.125mm)-325目(孔径0.045mm)，更优选为140目(孔径0.106mm)-270目(孔径0.053mm)。
经过上述方法，能够制得本发明的导电浆料。需要说明的是，本领域技术人员能够进行的上述步骤中的变形和替代的步骤也属于本发明的保护范围。
本发明第四方面提供了本发明第一方面所述的导电材料组合物和/或第二方面所述的导电浆料在导电涂层中的应用。
本发明的导电材料组合物和/或导电浆料能够用于制备导电涂层，所得的导电涂层中碳纳米管的分布具有定向排列特性，导电网络均匀高效。制备导电涂层的具体方案按照本领域常规的方式进行即可，在此不再赘述。
本发明的导电材料组合物和/或导电浆料所制得的导电涂层特别适合用于例如锂离子电池的正负极水性体系中。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：本发明的导电浆料和所得的导电涂层中，碳纳米管之间链接更加规整，碳纳米管能够均匀分布，从而导电涂层的导电性能够得到提高，进而明显改善电池性能。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例和对比例中，1重量份表示5g。
在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所用的化合物为商购的分析纯。
实施例1
(I)准备导电材料组合物，包括：
碳纳米管：100重量份，多壁碳纳米管(山东大展科技有限公司，以下均相同)；
辅助导电材料：5重量份，内酰胺基取代的纤维素，具体为：商购式I结构的纤维素(n＝600)，用内酰胺基(
R1和R2均为-CH2-)取代式I上的-OH基团中的H原子，取代度为0.13；
分散剂：10重量份，包括聚乙烯吡咯烷酮6重量份和羟甲基纤维素4重量份；
导电填料：8重量份，石墨烯；
稳定剂：4.5重量份，十二烷基苯磺酸钠，天津致远化学试剂有限公司；
去离子水：1100重量份。
(II)使用(I)中准备的组合物制备导电浆料，包括以下过程：
在1000rpm分散盘搅拌下，将分散剂充分溶解在去离子水中，溶解时间为2h；然后向溶液中加入碳纳米管和导电填料，在3000rpm下搅拌2h后，加入稳定剂。然后使用砂磨机进行球磨，采用0.3mm锆珠，在2400rpm下研磨1.5h至细度为1.6微米以下。之后向所得浆料中加入辅助导电材料，在1000rpm下搅拌1h，使用200目滤网过滤，得到导电浆料。
实施例2
(I)准备导电材料组合物，包括：
碳纳米管：100重量份，多壁碳纳米管；
辅助导电材料：3.5重量份，同实施例1；
分散剂：15重量份，聚乙烯吡咯烷酮；
导电填料：10重量份，石墨烯；
稳定剂：3重量份，毕克化学，BYK-349；
去离子水：800重量份。
(II)使用(I)中准备的组合物制备导电浆料，包括以下过程：
在1000rpm分散盘搅拌下，将分散剂充分溶解在去离子水中，溶解时间为2h；然后向溶液中加入碳纳米管和导电填料，在3000rpm下搅拌2h后，加入稳定剂。然后使用砂磨机进行球磨，采用0.8mm锆珠，在2400rpm下研磨1.5h。之后向所得浆料中加入辅助导电材料，在1000rpm下搅拌1h，使用200目滤网过滤，得到导电浆料。
实施例3
(I)准备导电材料组合物，包括：
碳纳米管：100重量份，多壁碳纳米管；
辅助导电材料：2重量份，同实施例1；
分散剂：8重量份，聚乙烯吡咯烷酮；
导电填料：5重量份，特密高超导炭黑SUPER P Li；
稳定剂：6重量份，Tego公司的750W；
去离子水：1500重量份。
(II)使用(I)中准备的组合物制备导电浆料，包括以下过程：
在1000rpm分散盘搅拌下，将分散剂充分溶解在去离子水中，溶解时间为2h；然后向溶液中加入碳纳米管和导电填料，在3000rpm下搅拌2h后，加入稳定剂。然后使用砂磨机进行球磨，采用0.5mm锆珠，在2400rpm下研磨1.5h。之后向所得浆料中加入辅助导电材料，在1000rpm下搅拌1h，使用200目滤网过滤，得到导电浆料。
实施例4
本实施例组用于说明当使用不同辅助导电材料时的情况。
本实施例组参照实施例1的方式进行，所不同的是，分别将实施例1中的辅助导电材料替换为相同重量的其它辅助导电材料，具体如下：
实施例4a：使用烷基改性的纤维素，具体为：商购式I结构的纤维素(n＝650)，用烷基(直链C16)取代式I上的-OH基团中的H原子，取代度为0.3；
实施例4b：使用硅氧基改性的纤维素，具体为：商购式I结构的纤维素(n＝500)，用硅氧基(-O-Si(R3)，其中R为甲基)取代式I上的-OH基团中的H原子，取代度为0.1；
实施例4c：使用氰基改性的纤维素，具体为：商购式I结构的纤维素(n＝700)，用氰基取代式I上的-OH基团中的H原子，取代度为0.01；
实施例4d使用实施例1中的辅助导电材料、实施例4b中的辅助导电材料和实施例4c中的辅助导电材料以重量比1：3：0.8的组合；
实施例4e使用实施例1中的辅助导电材料、实施例4b中的辅助导电材料和实施例4c中的辅助导电材料以重量比1：1：1.2的组合。
最终分别得到导电浆料。
实施例5
本实施例组用于说明当改变辅助导电材料用量时的情况。
本实施例组参照实施例1的方式进行，所不同的是，分别改变辅助导电材料用量，其它成分的用量及具体物质保持不变，具体地：
实施例5a中辅助导电材料的用量改为1重量份；
实施例5b中辅助导电材料的用量改为8重量份。
最终分别得到导电浆料。
对比例1
参照实施例1的方式进行，所不同的是，导电材料组合物中不含有辅助导电材料。
参照实施例1的方法制备得到不含辅助导电材料的导电浆料。
对比例2
参照实施例1的方式进行，所不同的是，导电材料组合物中辅助导电材料的用量改为15重量份。
最终得到导电浆料。
测试例
(1)导电浆料阻抗测试
配置正极锰酸锂浆料，胶粘剂占比1.3，导电浆料占比1.0，正极材料占比97.7，涂布面密度2g/cm2，压实2.8g/cm3，制备2032纽扣电池，测试阻抗。分别测得上述实施例和对比例所得导电浆料的阻抗(单位Ω)，将结果记于表1中。
(2)导电涂层内聚力和导电性
分别用实施例和对比例所得导电浆料制备对应的导电涂层，制备浆料过程同测试例(1)。
按照美纹纸胶带粘揭的方法分别测试所得导电涂层的内聚力(单位N/m)，将所得结果记于表1中。
按照使用250微米湿膜制备器将浆料涂布到玻璃板上，测试两端导电性能的方法分别测试所得导电涂层的电阻(单位Ω·g)(电阻越小，导电性越好)，将所得结果记于表1中。
表1
从表1可以看出，本发明的导电浆料具有比对比例显著更低的阻抗；并且本发明所制得的导电涂层的内聚力和导电性都显著好于对比例。并且本发明的优选实施方式能够进一步降低导电浆料的阻抗并提高导电涂层的内聚力和导电性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种导电材料组合物，其特征在于，所述导电材料组合物包括碳纳米管和辅助导电材料，所述辅助导电材料为能够与所述碳纳米管发生点接触效应的材料；相对于100重量份的所述碳纳米管，所述辅助导电材料的含量为0.1-10重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述辅助导电材料为能够同时与2-3个碳纳米管发生点接触效应的材料。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述碳纳米管，所述辅助导电材料的含量为2-5重量份；
优选地，所述辅助导电材料中含有第一官能团，所述第一官能团选自内酰胺基、醚基、烷基、硅氧基和氰基中的一种或多种；
优选地，所述第一官能团为内酰胺基、硅氧基和氰基以重量比1：(0.2-5)：(0.5-3)的组合。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述辅助导电材料为经所述第一官能团改性的纳米纤维，取代度为0.005-0.5；
优选地，当所述第一官能团为内酰胺基、醚基、烷基或硅氧基时，所述取代度为0.05-0.35，当所述第一官能团为氰基时，所述取代度为0.008-0.05；
优选地，所述纤维素的结构式中重复单元数n为300-1000；
优选地，所述纤维素被所述第一官能团改性的方式为：-OH基团中的H原子被所述第一官能团取代。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中还含有导电填料，相对于100重量份的所述碳纳米管，所述导电填料的含量为2-25重量份；
优选地，所述导电填选自石墨烯、炭黑和碳纳米管中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中还含有分散剂，相对于100重量份的所述碳纳米管，所述分散剂的含量为2-30重量份；
优选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二苯磺酸钠、六磷酸钠、羧甲基纤维素、水性聚丙烯酸类分散剂和聚乙二醇中的一种或多种。
7.一种导电浆料，其特征在于，该导电浆料中含有权利要求1-6中任意一项所述的导电材料组合物，或者该导电浆料由权利要求1-6中任意一项所述的导电材料组合物制备得到。
8.根据权利要求7所述的导电浆料，其中，所述导电浆料中还含有去离子水，以所述导电浆料的总重量为基准，所述去离子水的含量为80-99重量％，所述导电材料组合物的含量为1-20重量％。
9.一种制备权利要求7或8所述的导电浆料的方法，其特征在于，该方法以权利要求1-6中任意一项所述的导电材料组合物和去离子水为原料，包括以下步骤：
(1)制备含有碳纳米管和去离子水的导电浆料分散液；
(2)将辅助导电材料与所述导电浆料分散液混合。
10.权利要求1-6中任意一项所述的辅助导电材料、权利要求7或8所述的导电浆料以及权利要求9所述的方法制备得到的导电浆料中的一种或多种在导电涂层中的应用。
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