CN115926759A - 冷却液组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

冷却液组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了冷却液组合物及其制备方法和应用，所述冷却液组合物包括基液和式I所示的二苯胺类化合物，所述基液包括水和乙二醇，基于所述基液的重量，所述二苯胺类化合物的用量为约10～约1000ppm；式I中，R1和R2各自独立地为氢或C1～C12烃基。本发明的冷却液组合物具有提高的抗氧化性能。

Description

冷却液组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及冷却液组合物及其制备方法和应用，以及具体涉及乙二醇和水为基液的冷却液及其制备方法和应用。
背景技术
诸如燃料电池冷却液(FC冷却液)和发动机冷却液的冷却液中通常采用水和乙二醇作为基液，这样的基液长期在高温下运转会因酸化而劣化。
水和乙二醇作为基液的冷却液的优缺点如下：水，具有优异的比热和粘度，但耐冻性差；乙二醇，具有优异粘度和熔点，是优异的基础材料。
以乙二醇和水为基液的冷却液在使用过程中乙二醇(EG)发生氧化，由于条件不同，乙二醇的氧化产物可以是醛、酮、酸和二氧杂烷等分解产物，并且分解产物的量随着温度、时间和金属催化剂如铜、铝和铁的存在而增加。乙二醇的热氧化产物主要是乙醇酸，最终产物是草酸，对系统具有很大的腐蚀作用。该过程同时还伴随pH降低、颜色变化及难闻气味等现象。
抑制EC氧化的方法主要包括：(1)清除自由基来抑制反应进程；(2)降低环境温度；(3)去除溶氧。方法(2)和方法(3)依赖于系统环境，因此，通常主要采用具有清除自由基和脱氧作用的抗氧化剂。
抗氧化剂的种类和用量均可以影响结果。例如，美国专利US8187763B公开了一种冷却液组合物，其包括含不饱和键的烷基醇，含不饱和键的烷基醇为2-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-己炔-2,5-二醇等C2-C20烷基醇，含量为0.01～15重量份每100重量份基础组分，由此保持低的导电性能。
另外，对于发动机冷却液，通常还添加氢氧化钠或氢氧化钾等来调高冷却液的pH值，中和乙二醇氧化所生成的酸，以减缓冷却液对系统的腐蚀问题。但是这样的方案受pH值、储备碱度的限制。
因此，仍需提供具有高的抗氧化性能的冷却液。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的缺点，提供了冷却液组合物及其制备方法和应用，本发明的冷却液组合物具有提高的抗氧化性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供了冷却液组合物，其中，所述冷却液组合物包括基液和式I所示的二苯胺类化合物，所述基液包括水和乙二醇，基于所述基液的重量，所述二苯胺类化合物的用量为约10～约1000ppm；
Figure BDA0003218030990000021
式I中，R1和R2各自独立地为氢或C1～C12烃基。
本申请发明人发现，通过向包括水和乙二醇的基液中加入二苯胺类化合物，二苯胺类化合物分散在基液中，由此得到冷却液组合物，这样的冷却液组合物具有优异的抗氧化性。
根据本发明提供的冷却液组合物，其中，本发明对基液中水和乙二醇的体积比没有特殊限制，可以根据冷却液组合物的具体应用来确定。在一些实施方案中，所述基液中水和乙二醇的体积比为约9:1～约1:9。例如，所述基液中水和乙二醇的体积比可以为约9:1、约8:2、约7:3、约6:4、约5:5、约4:6、约3:7、约2:8、约1:9或它们组成的范围。
根据本发明提供的冷却液组合物，其中，式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地为氢或C1～C12烷基。在一些实施方案中，各自独立地为氢或C1～C8烷基。适合用于本发明的C1～C8烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。在一些具体实施方案中，所述二苯胺类化合物为辛基丁基二苯胺(68411-46-1)。
根据本发明提供的冷却液组合物，其中，本发明对R1和R2的位置没有特殊要求。例如，R1位于2、3、4、5或6位碳上，R2位于2’、3’、4’、5’或6’位碳上。
本发明中，所述二苯胺类化合物可以自制，也可以商购得到。例如，可以采用购自巴斯夫公司的IRGANOX L57抗氧剂。
根据本发明提供的冷却液组合物，其中，基于所述基液的重量，所述二苯胺类化合物的用量为约10～约1000ppm。例如，基于所述基液的重量，所述二苯胺类化合物的用量可以为约10ppm、约20ppm、约50ppm、约80ppm、约100ppm、约150ppm、约200ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm、约600ppm、约700ppm、约800ppm、约900ppm、约1000ppm或它们组成的范围。在一些优选实施方案中，基于所述基液的重量，所述二苯胺类化合物的用量为约50ppm～约500ppm；在一些优选实施方案中为约80ppm～约500ppm；以及在一些优选实施方案中为约100ppm～约200ppm。
根据本发明提供的冷却液组合物，其中，如根据ASTM D5483测量的，所述冷却液组合物在150℃下的氧化诱导期在约17.5min以上，优选为约20min以上。
根据本发明提供的冷却液组合物，其中，所述冷却液组合物还可以包括另外的添加剂。所述另外的添加剂选自无机盐添加剂、有机羧酸盐、非金属离子抑制剂和pH调节剂中的至少一种。
适合用于本发明的无机盐添加剂或和有机羧酸盐的实例包括但不限于：硅酸钠、磷酸三钠、癸二酸和异辛酸。
适合用于本发明的pH调节剂的实例包括但不限于：氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明对诸如无机盐添加剂、有机羧酸盐和pH调节剂的另外的添加剂的用量没有特殊限制，可以采用本领域中的常规用量。例如，无机盐添加剂和有机羧酸盐的添加量通常可以为约0.01～3重量％，它们主要作用是起到防金属腐蚀作用。
第二方面，本发明提供了冷却液组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：将二苯胺类化合物加入到基液中，经混合得到冷却液组合物。
在一些具体实施方案中，二苯胺类化合物分散于基液中，从而得到冷却液组合物。
根据本发明提供的制备方法，其中，可以向基于包括水和乙二醇的基液中加入二苯胺类化合物来制备冷却液组合物。
第三方面，本发明提供了上述二苯胺类化合物在提高冷却液的耐氧化性能中的应用，所述二苯胺类化合物的用量优选为约10～约1000ppm，更优选为约50ppm～约500ppm，进一步优选为约80ppm～约500ppm，最优选为约100ppm～约200ppm。
第四方面，本发明提供了冷却液组合物在燃料电池或发动机，如内燃机中的应用。
第五方面，本发明提供了燃料电池单元，其中，所述燃料电池单元包括燃料电池堆和冷却系统，所述冷却系统包括冷却液组合物。
本发明中，所述冷却液组合物用作冷却系统的内循环冷却剂以对其进行冷却。
本发明具有以下优势：
(1)本发明的冷却液组合物具有提高的抗氧化性能，使用寿命可以提高25％以上，即可以用于传统的发动机(如内燃机)，也可以用于燃料电池，应用范围广。例如，实施例1中，冷却液组合物的氧化诱导期由15min分钟提高到21.4min，对于纯电动汽车场合(燃料电池)，以纯电动汽车的预计使用寿命为10年计，采用本发明的冷却液组合物后可以增加到14.3年，效果明显。同时，本发明的冷却液组合物具有好的腐蚀性能，综合性能优异。
(2)本发明的冷却液组合物中所使用的二苯胺类化合物是非离子型抗氧剂，其使用不会影响冷却液组合物的电导率，能够满足燃料电池等对冷却液具有低电导率的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
氧化诱导期
采用高压差示扫描量热法(PDSC)，根据ASTM D5483，测量冷却液组合物在150℃下的氧化诱导期。
实施例1
向由水和乙二醇组成的基液中加入100ppm的购自巴斯夫公司的IRGANOX L57抗氧剂，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为1:1。
测量实施例1的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
实施例2
向由水和乙二醇组成的基液中加入200ppm的购自巴斯夫公司的IRGANOX L57抗氧剂，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为1:1。
测量实施例2的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
实施例3
向由水和乙二醇组成的基液中加入80ppm的购自巴斯夫公司的IRGANOX L57抗氧剂，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为1:1。
测量实施例3的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
实施例4
向由水和乙二醇组成的基液中加入500ppm的购自巴斯夫公司的IRGANOX L57抗氧剂，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为1:1。
测量实施例4的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
实施例5
向由水和乙二醇组成的基液中加入1000ppm的购自巴斯夫公司的IRGANOX L57抗氧剂，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为1:1。
测量实施例5的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
实施例6
向由水和乙二醇组成的基液中加入占基液1重量％的购自巴斯夫公司的IRGANOXL57抗氧剂，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为1:1。
观察冷却液组合物，IRGANOX L57抗氧剂未完全溶解，测量实施例6的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
实施例7
向由水和乙二醇组成的基液中加入100ppm的购自巴斯夫公司的IRGANOX L57抗氧剂，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为7:3。
测量实施例7的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
实施例8
向由水和乙二醇组成的基液中加入100ppm的购自巴斯夫公司的IRGANOX L57抗氧剂，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为3:7。
测量实施例8的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
实施例9
向由水和乙二醇组成的基液中加入100ppm的二苯胺，混合分散，得到冷却液组合物。其中，基液中，水和乙二醇的体积为1:1。
测量实施例9的冷却液组合物的氧化诱导期，结果见表1。
对比例1
冷却液组合物的配方与实施例1基本相同，不同之处仅在于：IRGANOX L57抗氧剂的用量为0。
对比例2
采用三乙醇胺代替实施例1中的IRGANOX L57抗氧剂，制得的冷却液组合物的氧化诱导期结果见表1。
对比例3
采用购自巴斯夫的Irgamet 42(甲基苯三唑衍生物)代替实施例1中的IRGANOXL57抗氧剂，制得的冷却液组合物的氧化诱导期结果见表1。
对比例4
采用2,6-二叔丁基对甲基苯酚(抗氧剂264)代替实施例1中的IRGANOX L57抗氧剂，制得的冷却液组合物的氧化诱导期结果见表1。
表1冷却液组合物的氧化诱导期
基液(体积比) 抗氧剂 氧化诱导期(min)
实施例1 水：乙二醇，1:1 IRGANOX L57，100ppm 21.4
实施例2 水：乙二醇，1:1 IRGANOX L57，200ppm 23.6
实施例3 水：乙二醇，1:1 IRGANOX L57，80ppm 19.5
实施例4 水：乙二醇，1:1 IRGANOX L57，500ppm 25.6
实施例5 水：乙二醇，1:1 IRGANOX L57，1000ppm 26.3
实施例6 水：乙二醇，1:1 IRGANOX L57，1重量％ 25.9
实施例7 水：乙二醇，7:3 IRGANOX L57，100ppm 23.4
实施例8 水：乙二醇，3:7 IRGANOX L57，100ppm 20.5
实施例9 水：乙二醇，1:1 二苯胺，100ppm 20.7
对比例1 水：乙二醇，1:1 -- 15.0
对比例2 水：乙二醇，1:1 三乙醇胺，100ppm 15.2
对比例3 水：乙二醇，1:1 Irgamet 42，100ppm 15.4
对比例4 水：乙二醇，1:1 抗氧剂264，100ppm 17.1
由表1可知，本发明的冷却液组合物具有优异的抗氧化性能。特别地，由实施例1～6和对比例1可以发现，二苯胺类化合物随着用量的增加，抗氧化性能提高。
应用例1～6
采用长城牌FD-2冷却液(基于水和乙二醇的发动机冷却液)和IRGANOX L57抗氧剂配制冷却液组合物，配方见表2。
根据ASTM D 1384“在玻璃器皿中发动机冷却液腐蚀试验的试验方法”对应用例1～6进行冷却液腐蚀试验；其中，金属样品如下：钢UNS G10200(SAE 1020)、铜UNS C11000(SAE CA110)、黄铜Alloy UNS C26000(SAE CA260)、铸铁Alloy UNS F10007(SAEG3500)、铸铝Alloy UNS A23190(SAE 329)、焊锡(涂覆有Alloy Grade 30A(SAE 3A)焊锡的黄铜)，温度为88℃，时间为1076小时，不加入腐蚀水。
另外，测量未添加IRGANOX L57抗氧剂的长城牌FD-2冷却液的腐蚀性能作为对照例。
应用例1～6的冷却液组合物和对照例的腐蚀性能见表2。
表2腐蚀性能
Figure BDA0003218030990000081
由表2可知，本发明的冷却液组合物具有提高的腐蚀性能。由应用例1～6和对照例可以看出，二苯胺类化合物的用量为80ppm～500ppm，随着二苯胺类化合物用量的增大，冷却液组合物的腐蚀性略有增大，但是二苯胺类化合物的用量在1000ppm以上时，腐蚀性显著增大。
因此，本发明的冷却液组合物中，二苯胺类化合物的用量为80ppm～500ppm，特别是100ppm～200ppm，综合性能优异。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.冷却液组合物，其特征在于，所述冷却液组合物包括基液和式I所示的二苯胺类化合物，所述基液包括水和乙二醇，基于所述基液的重量，所述二苯胺类化合物的用量为约10～约1000ppm；
Figure FDA0003218030980000011
式I中，R1和R2各自独立地为氢或C1～C12烃基。
2.根据权利要求1所述的冷却液组合物，其特征在于，所述基液中水和乙二醇的体积比为约9:1～约1:9，优选为约7:3～约3:7。
3.根据权利要求1或2所述的冷却液组合物，其特征在于，式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地为氢或C1～C12烷基，优选为氢或C1～C8烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的冷却液组合物，其特征在于，基于所述基液的重量，所述二苯胺类化合物的用量为约50ppm～约500ppm，优选为约80ppm～约500ppm，最优选为约100ppm～约200ppm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的冷却液组合物，其特征在于，如根据ASTM D5483测量的，所述冷却液组合物在150℃下的氧化诱导期在约17.5min以上，优选为约20min以上。
6.权利要求1至5中任一项所述的冷却液组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将二苯胺类化合物加入到基液中，经混合得到冷却液组合物。
7.权利要求1至6中任一项所述的冷却液组合物在燃料电池或发动机，如内燃机中的应用。
8.燃料电池单元，其特征在于，所述燃料电池单元包括燃料电池堆和冷却系统，所述冷却系统包括权利要求1至6中任一项所述的冷却液组合物。
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