CN110172333B - 冷却液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冷却液组合物。本发明的目的在于提供对铝等金属的腐蚀性低、不易使橡胶劣化、包含醋酸盐作为凝固点降低剂的冷却液组合物。本发明提供冷却液组合物，其为包含水和醋酸盐的冷却液组合物，还包含脂肪族多元醇化合物；唑类化合物；选自磷酸及其盐中的至少一种；0.1～10重量％的、选自羧酸及其盐中的至少一种；0.0001～0.2重量％的、选自钙化合物、镁化合物和锶化合物中的至少一种；以及0.001～1.0重量％的、选自酒石酸及其盐中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及冷却液组合物。
背景技术
作为用于冷却汽车的内燃机、混合动力系统等的冷却液，使用了配合有乙二醇等二醇类或醇类作为用于赋予防冻性的凝固点降低剂的冷却液。例如在专利文献1中公开了以选自醇类和二醇类中的熔点降低剂作为主成分的冷却液组合物。专利文献1的冷却液组合物的特征在于，除了熔点降低剂以外，包含磷酸及其碱金属盐中的至少一种、钙化合物和镁化合物中的至少一种、和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸及其碱金属盐中的至少一种。
另一方面，在专利文献2中公开了包含C1～C2羧酸盐和C3～C5羧酸盐的混合物的水溶性液体组合物显示非常低的凝固点，并且与包含二醇作为凝固点降低剂的组合物相比，传热性优异。
在专利文献3中公开了将C6～C16有机酸盐防腐蚀剂和C3～C5羧酸盐凝固点降低剂组合而成的水性冷却液组合物。
在专利文献4中公开了下述传热流体添加剂组合物，其为传热流体添加剂组合物：以组合物的总重量为基准，包含约10重量％以上的羧酸盐；唑类化合物；碱；和水；碱以在将传热添加剂组合物用水稀释到50体积％时足以获得约7～约10.5的pH的量存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322467号公报
专利文献2：日本特表2003-505532号公报
专利文献3：美国专利申请公开US2007/0158612A1
专利文献4：日本特表2015-529267号公报
发明内容
发明要解决的课题
目前为止，主成分为二醇类以外的基剂的冷却液组合物尽管具有良好的传热性，但尚未广泛地被利用。
专利文献2中记载的、以往提供的包含羧酸盐的冷却液组合物具有良好的抗冻性和传热性。但是，专利文献2中记载的冷却液组合物提出了碱侧的pH。近年来，以车辆的轻质化为目的，在汽车的内燃机、混合动力电动汽车等的冷却系部件中广泛地利用了铝或铝合金，因此存在金属的腐蚀容易进行的课题。
本发明人又发现：包含羧酸盐作为凝固点降低剂的主成分的冷却液组合物具有容易使橡胶劣化的倾向。
用于解决课题的手段
本发明人为了提供不损害抗冻性、对金属的腐蚀性低、难以使橡胶劣化、包含醋酸盐作为凝固点降低剂的冷却液组合物，进行了认真研究，完成了具有以下的特征的冷却液组合物。
本发明提供冷却液组合物，是包含水和醋酸盐的冷却液组合物，其还包含：
脂肪族多元醇化合物；
唑类化合物；
选自磷酸及其盐中的至少一种；
相对于冷却液组合物总量以羧酸换算计为0.1～10重量％的、选自羧酸及其盐中的至少一种；
相对于冷却液组合物总量以硝酸盐换算计为0.0001～0.2重量％的、选自钙化合物、镁化合物和锶化合物中的至少一种；以及
相对于冷却液组合物总量以酒石酸换算计为0.001～1.0重量％的、选自酒石酸及其盐中的至少一种。
本发明的冷却液组合物包含醋酸盐作为凝固点降低剂，从而抗冻性和传热性优异，同时对金属的腐蚀性低，并且难以使橡胶劣化，在这些方面是有利的。醋酸盐与丙酸盐等其他的低级羧酸盐相比，传热性特别高，但存在着金属腐蚀性强的问题，而本发明的冷却液组合物能够消除上述问题。
上述冷却液组合物在优选的实施方式中，还包含选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种，相对于冷却液组合物总量，选自酒石酸及其盐中的至少一种和选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种的、换算为酒石酸和膦酸基丁烷三羧酸时的合计量为0.001～1.0重量％。
上述优选的实施方式涉及的冷却液组合物组合地包含作为离子封闭剂的、选自酒石酸及其盐中的至少一种和选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种，从而对于金属的防蚀性特别高。
上述冷却液组合物在优选的实施方式中，包含选自甘油、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种作为脂肪族多元醇化合物。
上述优选的实施方式涉及的冷却液组合物能够特别显著地抑制与橡胶接触时的橡胶的劣化。
上述冷却液组合物在另一优选的实施方式中，相对于冷却液组合物总量，包含1.0～10重量％的脂肪族多元醇化合物。
上述冷却液组合物在另一优选的实施方式中，还包含相对于冷却液组合物总量、以钼酸钠换算计为0.1～1.0重量％的钼酸盐。
上述冷却液组合物在另一优选的实施方式中，包含相对于冷却液组合物总量为0.01～10重量％的唑类化合物。
上述冷却液组合物在另一优选的实施方式中，包含相对于冷却液组合物总量、以磷酸换算计为0.01～2.0重量％的选自磷酸及其盐中的至少一种。
上述冷却液组合物在另一优选的实施方式中，羧酸为选自单羧酸和二羧酸中的至少一种。作为单羧酸，特别优选选自2-乙基己酸、庚酸、辛酸和壬酸中的至少一种。作为二羧酸，特别优选选自壬二酸、辛二酸和癸二酸中的至少一种。
上述其他优选的各实施方式涉及的冷却液组合物能够特别显著地抑制与金属接触时的金属的腐蚀和与橡胶接触时的橡胶的劣化。
发明效果
本发明的包含醋酸盐作为凝固点降低剂的冷却液组合物对金属的腐蚀性低，并且难以使橡胶劣化。
具体实施方式
以下对本发明的冷却液组合物的实施方式具体地说明。以下所示的实施方式并不限定本发明。
本发明的冷却液组合物包含水和醋酸盐，还包含后述的其他成分。
醋酸盐作为熔点降低剂的主成分而配合。包含醋酸盐的冷却液组合物具有良好的传热性。
作为醋酸盐，能够优选使用醋酸的碱金属盐。作为碱金属盐，优选钾盐、钠盐、锂盐，特别优选钾盐。醋酸盐可以是多种盐的混合物。
对醋酸盐的含量并无特别限定，相对于冷却液组合物总量，以醋酸钾换算计，能够优选地设为10～50重量％，更优选地设为20～45重量％。在以下的说明中，将某成分的含量表示为相对于冷却液组合物总量的比例(重量％)。即，将冷却液组合物的总量设为100重量％，表示各成分的含量。
对本发明的冷却液组合物的水的含量并无特别限定，相对于冷却液组合物总量，能够优选地设为40～85重量％，更优选地设为50～85重量％。
本发明的冷却液组合物的特征在于，除了醋酸盐以外，还包含脂肪族多元醇化合物作为熔点降低剂。只包含醋酸盐作为熔点降低剂的冷却液组合物与橡胶接触时具有使橡胶劣化、使拉伸强度降低的倾向。而进一步配合了脂肪族多元醇化合物的冷却液组合物尽管包含醋酸盐，但难以使橡胶劣化，因此优选。
脂肪族多元醇化合物只要是具有2个以上羟基的脂肪族烃化合物即可，典型地为碳原子数是3～6、优选是3～4、更优选是3的脂肪族烃化合物，羟基的个数典型地为2～4，优选为2或3。作为脂肪族多元醇化合物的具体例，为选自甘油、丙二醇(＝1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和己二醇中的至少一种，更优选为选自甘油、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。
对本发明的冷却液组合物中的脂肪族多元醇化合物的含量并无特别限定，优选比醋酸盐的含量小，相对于冷却液组合物总量，更优选为1.0～10重量％，特别优选为2.0～8.0重量％。
本发明的冷却液组合物还包含唑类化合物。唑类化合物对铜的防蚀具有效果。
作为唑类化合物，能够例示三唑类化合物、噻唑类化合物。作为三唑类化合物，可例示苯并三唑、甲苯三唑等。作为噻唑类化合物，可例示苯并噻唑、巯基苯并噻唑钠等。唑类化合物可以是多种唑类化合物的组合。
对本发明的冷却液组合物中的唑类化合物的含量并无特别限定，相对于冷却液组合物总量，优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～5.0重量％。
本发明的冷却液组合物还包含选自磷酸及其盐中的至少一种。可以是选自磷酸及其盐中的两种以上的成分的组合。磷酸及其盐大幅地有助于抑制铝和铝合金的腐蚀，气蚀下的铝防蚀性大幅地提高。作为磷酸盐，优选磷酸的碱金属盐，更优选磷酸的钾盐、钠盐、锂盐。
对本发明的冷却液组合物中的、选自磷酸及其盐中的至少一种的含量并无特别限定，相对于冷却液组合物总量，以磷酸换算计，优选为0.01～2.0重量％，更优选为0.05～0.5重量％。选自磷酸及其盐中的至少一种的含量在该范围时，冷却液组合物的防蚀性特别高。
本发明的冷却液组合物还包含相对于冷却液组合物总量、以羧酸换算计为0.1～10重量％的、选自羧酸及其盐中的至少一种。
羧酸及其盐赋予冷却液组合物对于金属的防蚀性。
作为单羧酸，优选脂肪族一元酸。作为脂肪族一元酸，具体地，优选选自2-乙基己酸、庚酸、辛酸和壬酸中的至少一种。
作为二羧酸，优选脂肪族二元酸。作为脂肪族二元酸，具体地，优选选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、胡椒酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它普酸(thapsic acid)中的至少一种，特别优选选自壬二酸、辛二酸和癸二酸中的至少一种。
作为羧酸的盐，优选羧酸的碱金属盐。作为碱金属盐，能够例示钠盐、钾盐、锂盐，特别优选钾盐。
就本发明的冷却液组合物中的、选自羧酸及其盐中的至少一种的含量而言，相对于冷却液组合物总量，以羧酸换算计，更优选为0.1～5重量％。
本发明的冷却液组合物还包含相对于冷却液组合物总量、以硝酸盐换算计为0.0001～0.2重量％的、选自钙化合物、镁化合物和锶化合物中的至少一种。
钙化合物、镁化合物和锶化合物具有大幅地抑制高温时的铝和铝合金等金属的腐蚀的作用。因此，防止包含铝和铝合金等的金属构件中的气蚀、侵蚀(エロージョン)、锈蚀(コロージョン)，高温的传热面防蚀性提高。
作为钙化合物、镁化合物和锶化合物，能够各自使用硝酸盐、氧化物、氢氧化物、高锰酸盐、铬酸盐、氟化物、碘化物、碳酸盐、硫酸盐、钛酸盐、钨酸盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、甲酸盐、醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、月桂酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、谷氨酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、丙二酸盐、癸二酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐、扁桃酸盐等。
就本发明的冷却液组合物中的、选自钙化合物、镁化合物和锶化合物中的至少一种的含量而言，相对于冷却液组合物总量，以硝酸盐换算计，优选为0.001～0.2重量％，更优选为0.002～0.1重量％。
选自钙化合物、镁化合物和锶化合物中的至少一种由于过度的添加而招致制品成本的上升，同时有可能在冷却水流路形成垢状的堆积物。因此，本发明的冷却液组合物还包含选自后述的酒石酸及其盐中的一种以上。由此，尽管将选自钙化合物、镁化合物和锶化合物中的至少一种的含量减少到0.2重量％以下，但获得与这些成分的含量更大时同等以上的防蚀性能，并且能够防止堆积物的形成。
本发明的冷却液组合物还包含相对于冷却液组合物总量、以酒石酸换算计为0.001～1.0重量％的、选自酒石酸及其盐中的至少一种。
酒石酸及其盐作为离子封闭剂而配合，对本发明的冷却液组合物进一步赋予对于金属的防蚀性。作为离子封闭剂，除了酒石酸及其盐以外，已知聚丙烯酸等高分子羧酸、膦酸基丁烷三羧酸，但本发明人惊奇地发现：在本发明的冷却液组合物中代替选自酒石酸及其盐中的一种而配合了聚丙烯酸或膦酸基丁烷三羧酸的组合物不具有对于铝的充分的防蚀性，而包含选自酒石酸及其盐中的一种的本发明的冷却液组合物对于铝的防蚀性特别高。
作为酒石酸的盐，为酒石酸的碱金属盐，例如能够为选自钠盐、钾盐和锂盐中的一种以上。
就本发明的冷却液组合物中的、选自酒石酸及其盐中的至少一种的含量而言，相对于冷却液组合物总量，以酒石酸换算计，优选为0.01～0.5重量％。
本发明的优选的实施方式涉及的冷却液组合物还包含选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种。
膦酸基丁烷三羧酸及其盐为离子封闭剂，但如上所述，不含酒石酸或其盐而包含膦酸基丁烷三羧酸或其盐的冷却液组合物不具有对于铝的充分的防蚀性。但是，令人惊奇的是，作为离子封闭剂将选自酒石酸及其盐中的至少一种与选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种组合地配合的冷却液组合物显现出相互的协同效应，对于铝的防蚀性特别高。
作为膦酸基丁烷三羧酸，具体地能够使用2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。
膦酸基丁烷三羧酸盐典型地为膦酸基丁烷三羧酸的碱金属盐，例如能够为选自钠盐、钾盐和锂盐中的一种以上。
在本发明的优选的实施方式涉及的冷却液组合物中，就选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种的含量而言，相对于冷却液组合物总量，以膦酸基丁烷三羧酸换算计，优选为0.001～1.0重量％，更优选为0.01～0.5重量％。在更优选的实施方式中，选自酒石酸及其盐中的至少一种和选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种的、分别换算为酒石酸和膦酸基丁烷三羧酸时的合计量相对于冷却液组合物总量，优选为0.001～1.0重量％，更优选为0.01～0.5重量％。
本发明的冷却液组合物在优选的实施方式中，还包含钼酸盐，在更优选的实施方式中，相对于冷却液组合物总量，以钼酸钠换算计，还包含0.1～2.0重量％的钼酸盐。本发明的冷却液组合物通过包含该量的钼酸盐，从而对于金属的防蚀性进一步提高。
钼酸盐优选为钼酸的碱金属盐，更优选为钼酸的钠盐、钾盐或锂盐，特别优选为钼酸钠。钼酸盐可以为多种盐的混合物。
就本发明的冷却液组合物中的钼酸盐的含量而言，更优选地，相对于冷却液组合物总量，以钼酸钠换算计，为0.1～1.0重量％。
本发明的冷却液组合物在一个实施方式中，可还包含硝酸盐。硝酸盐具有抑制铝的孔蚀的效果。作为硝酸盐，能够例示硝酸钠、硝酸钾等。在本发明的冷却液组合物还包含硝酸盐的实施方式中，对硝酸盐的含量并无特别限定，相对于冷却液组合物总量，以硝酸钠换算计，优选为0.01～0.5重量％，更优选为0.05～0.4重量％。
进而，在本发明的冷却液组合物的一个实施方式中，优选不含胺盐、硼酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐。
实施例
以下基于实施例对本发明的实施方式具体地说明。不过，本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，以下所说的％只要无特别明示，则指重量％。
＜实验1：橡胶拉伸试验＞
(试验条件)
试验片：H-NBR(氢化丁腈橡胶)
温度：120℃
试验时间：500小时
(试验方法)
使冲切为哑铃形状的由H-NBR制成的试验片浸渍于表1中所示的比较例1、实施例1～5的组成的试验液中，在120℃下实施了500小时试验。
按照JIS K 6251：2010测定了浸渍前和浸渍500小时后的试验片的拉伸强度。
由拉伸强度的测定值，根据下式求出了拉伸强度变化率。
【数1】
将各试验液的组成和拉伸强度变化率的测定结果示于表1。
【表1】
与不含作为脂肪族多元醇化合物的1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或甘油的比较例1的试验液相比，对于配合了脂肪族多元醇化合物的实施例1～5的试验液而言，确认了H-NBR试验片的拉伸强度的劣化的减轻效果。
＜实验2：传热腐蚀试验＞
采用按照ASTM D4340的方法评价了在表2中所示的组成的各试验液中的铝试验片的传热产生的腐蚀量。
向铝试验片与玻璃的单元(cell)组装而成的装置中加入表2中所示的组成的各试验液，施加193kPa的压力，将试验片加热到135℃，实施了168小时试验。测定试验前后的试验片的重量，根据下式算出了腐蚀量。
【数2】
将各试验液的组成和腐蚀量的测定结果示于表2。
使用醋酸钾作为基剂，改变配合的离子封闭剂(膦酸基丁烷三羧酸、酒石酸、聚丙烯酸)的种类，比较了铝防蚀性。
对于不含离子封闭剂的比较例2、单独配合了膦酸基丁烷三羧酸或聚丙烯酸作为离子封闭剂的比较例3、4、5而言，确认了防蚀效果不充分。
单独配合了酒石酸作为离子封闭剂的实施例6显示出良好的防蚀性能。将膦酸基丁烷三羧酸和酒石酸组合地配合作为离子封闭剂的实施例7中，作为离子封闭剂总体的配合量，虽然与实施例6相比为少量，但确认了比实施例6高的防蚀效果。
Claims (23)
1.冷却液组合物，是包含水和醋酸盐的冷却液组合物，其还包含：
脂肪族多元醇化合物；
唑类化合物；
选自磷酸及其盐中的至少一种；
相对于冷却液组合物总量以羧酸换算计为0.1～10重量％的、选自羧酸及其盐中的至少一种；
相对于冷却液组合物总量以硝酸盐换算计为0.0001～0.2重量％的、选自钙化合物、镁化合物和锶化合物中的至少一种；以及
相对于冷却液组合物总量以酒石酸换算计为0.001～1.0重量％的、选自酒石酸及其盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的冷却液组合物，其还包含选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种，相对于冷却液组合物总量，选自酒石酸及其盐中的至少一种和选自膦酸基丁烷三羧酸及其盐中的至少一种的、分别换算为酒石酸和膦酸基丁烷三羧酸时的合计量为0.001～1.0重量％。
3.根据权利要求1或2所述的冷却液组合物，其包含选自甘油、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种作为脂肪族多元醇化合物。
4.根据权利要求1或2所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量为1.0～10重量％的脂肪族多元醇化合物。
5.根据权利要求3所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量为1.0～10重量％的脂肪族多元醇化合物。
6.根据权利要求1-2、5中任一项所述的冷却液组合物，其还包含相对于冷却液组合物总量、以钼酸钠换算计为0.1～1.0重量％的钼酸盐。
7.根据权利要求3所述的冷却液组合物，其还包含相对于冷却液组合物总量、以钼酸钠换算计为0.1～1.0重量％的钼酸盐。
8.根据权利要求4所述的冷却液组合物，其还包含相对于冷却液组合物总量、以钼酸钠换算计为0.1～1.0重量％的钼酸盐。
9.根据权利要求1-2、5、7-8中任一项所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量为0.01～10重量％的唑类化合物。
10.根据权利要求3所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量为0.01～10重量％的唑类化合物。
11.根据权利要求4所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量为0.01～10重量％的唑类化合物。
12.根据权利要求6所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量为0.01～10重量％的唑类化合物。
13.根据权利要求1-2、5、7-8、10-12中任一项所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量、以磷酸换算计为0.01～2.0重量％的选自磷酸及其盐中的至少一种。
14.根据权利要求3所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量、以磷酸换算计为0.01～2.0重量％的选自磷酸及其盐中的至少一种。
15.根据权利要求4所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量、以磷酸换算计为0.01～2.0重量％的选自磷酸及其盐中的至少一种。
16.根据权利要求6所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量、以磷酸换算计为0.01～2.0重量％的选自磷酸及其盐中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的冷却液组合物，其包含相对于冷却液组合物总量、以磷酸换算计为0.01～2.0重量％的选自磷酸及其盐中的至少一种。
18.根据权利要求1-2、5、7-8、10-12、14-17中任一项所述的冷却液组合物，其中，羧酸为选自单羧酸和二羧酸中的至少一种。
19.根据权利要求3所述的冷却液组合物，其中，羧酸为选自单羧酸和二羧酸中的至少一种。
20.根据权利要求4所述的冷却液组合物，其中，羧酸为选自单羧酸和二羧酸中的至少一种。
21.根据权利要求6所述的冷却液组合物，其中，羧酸为选自单羧酸和二羧酸中的至少一种。
22.根据权利要求9所述的冷却液组合物，其中，羧酸为选自单羧酸和二羧酸中的至少一种。
23.根据权利要求13所述的冷却液组合物，其中，羧酸为选自单羧酸和二羧酸中的至少一种。
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