CN115926659A - 一种玻璃防爆膜贴合复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜技术领域，尤其涉及IPC C09J7领域，更具体地，涉及一种玻璃防爆膜贴合复合材料及其制备方法。所述玻璃防爆膜贴合复合材料，膜材料的结构从下往上包括：离型膜层、光学胶黏层、基材层、底涂层和保护膜层。本发明所制备的玻璃防爆膜贴合复合材料不仅具有卓越的盖板粘着特性和膜面附着特性，还具有适当的UV光阻隔能力。适合微纳米转印、丝印、PVD等方法加工，能与玻璃、注塑膜、装饰膜等贴合应用于手机、手表、小家电、电子烟、穿戴、游戏机等领域，且原料中无溶剂，固化过程中无需烘干，节约能源的同时还环保。

Description

一种玻璃防爆膜贴合复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，尤其涉及IPC C09J7领域，更具体地，涉及一种玻璃防爆膜贴合复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着社会的发展，考虑到实用性和美观性，越来越多的电子设备选用玻璃作为外壳，但是玻璃易碎，碎裂的玻璃会划破人的身体，具有一定的安全隐患。现有技术中，选用OCA胶与玻璃结合，形成玻璃防爆膜，OCA光学胶(Optically Clear Adhesive，简称OCA胶)胶结强度高且光透过率高，即使玻璃碎裂也会牢牢地粘在胶上，不会对人体有损害。

现有技术中，现有技术中，申请公布号为CN107011815A的专利申请文件，公开了一种OCA光学胶及其制备方法，采用复合叠加OCA光学胶水进行紫外固化，制备出的OCA光学胶的固化程度高，剥离强度和韧性都很大，但是其透光率低。

授权公布号为CN208646222U的专利文件，公开了一种防蓝光手机防爆膜，通过控制基材层的厚度和380nm-480nm蓝光阻隔率，减少色调变化，制备出的膜具有一定的透光率和防蓝光能力，但是其粘着力有限，且耐水热性能较差。

OCA胶一般采用光固化成型，最简单的OCA胶膜只有三层结构，高离型膜层、OCA胶层、低离型膜层，但是这样会导致胶厚度较大，容易固化不完全，导致影响膜的性能。分层固化的方式虽然可以提高固化程度，但是会影响膜的韧性。

因此，需要发明一款玻璃防爆膜贴合复合材料，不仅能快速固化，且固化后的膜柔韧性好，与基底和玻璃的贴合性高，持粘性强，透光率高，还具有良好的耐水热稳定性和阻碍紫外光的能力。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种玻璃防爆膜贴合复合材料，膜材料的结构从下往上包括：离型膜层、光学胶黏层、基材层、底涂层和保护膜层。

优选的，所述离型膜层为透明PET膜。

优选的，所述离型膜层的厚度为0.01-0.1mm，离型力为1-10g/25mm；进一步优选的，所述离型膜层的厚度为0.05mm，离型力为5g/25mm。

在一些优选的方案中，所述离型膜层可为市售，例如供应商苏州艾丘有限公司生产的AQ-LX3T-L。

优选的，所述基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、环烯烃聚合物薄膜(COP)、聚碳酸酯薄膜(PC)、超复屈折聚酯薄膜(SRF)、中的一种或至少两种的复合膜；进一步优选的，为透明PET膜；

优选的，所述基材层的厚度为0.01-0.1mm，离型力为50-100g/25mm；进一步优选的，所述基材层的厚度为0.05mm，离型力为75g/25mm。

在一些优选的方案中，所述基材层可为市售，例如供应商苏州艾丘有限公司生产的AQ-LX3T-7。

优选的，所述保护膜层为PE膜。

优选的，所述保护膜层的厚度为0.01-0.1mm，粘性为5-20g/25mm；进一步优选的，所述保护膜层的厚度为0.04mm，粘性为5-8g/25mm。

在一些优选的方案中，所述保护膜层可为市售，例如供应商广东华丽宝实业有限公司生产的TR-V5-50A。

优选的，所述底涂层的厚度为10～15μm。

优选的，所述光学胶黏层的厚度为15～20μm。

优选的，所述底涂层和光学胶黏层的材质均为OCA胶。

优选的，按重量份计，所述OCA胶的制备原料为：树脂70-100份、光引发剂1-10份、稀释剂20-45份。

优选的，所述树脂为酚醛树脂、纯丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯中的一种或多种；进一步优选的，为环氧丙烯酸酯树脂。

优选的，所述环氧丙烯酸酯树脂在25℃下的粘度为30000-70000cps，官能度为1-5；进一步优选的，所述环氧丙烯酸酯树脂在25℃下的粘度为40000-60000cps，官能度为2-3。

在一些优选的方案中，所述环氧丙烯酸酯树脂可为市售，例如供应商济南泉星新材料有限公司生产的双酚A环氧丙烯酸酯。

申请人发现，选用环氧丙烯酸酯树脂作为树脂原料，制备出的防爆膜在具有较高的耐水、耐热、粘接力的同时，还具有较高的硬度和力学强度。这可能是由于环氧丙烯酸酯树脂中具有苯环刚性结构，使得防爆膜具有较好的耐热耐腐蚀性，而较多的侧链基团使得其具有优异的粘接强度和持粘性。申请人意外发现，当选用25℃下的粘度为30000-70000cps，官能度为1-5的环氧丙烯酸酯树脂作为树脂原料时，使得制备防爆膜时的固化速率加快，这可能是由于官能度较高则表示参与固化交联过程的官能团数量多，则反应加快缩短了固化时间。但是其链中的基团也导致该预聚物柔韧性较差，耐老化性能差，黄变行为严重，容易发生降解与断裂现象，较高的粘度也使得其与基底膜层之间的浸润性差，影响其与基底间的附着力。

优选的，所述光引发剂为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂、阳离子光引发剂中的一种或多种；进一步优选的，为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

优选的，所述裂解型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基亚膦酸酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种；进一步优选的，为乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基亚膦酸酯。

优选的，所述夺氢型光引发剂为苯酰苯、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；进一步优选的，为苯酰苯。

优选的，所述裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂的重量比为(0.5-2)：1；进一步优选的，为1：1。

申请人发现，苯酰苯作为夺氢型光引发剂，可以抑制O₂的阻聚作用，从而提高固化速度，其价格低廉，合成简单，羰基与邻位的羟基形成的分子内氢键能够吸收紫外线的同时几乎不吸收可见光，使得制备出的防爆膜具有一定的UV光阻隔能力的同时，还具有高的透过率，不影响其在手机、平板等玻璃表面的应用。但是其光稳定性不强，长时间使用会使得固化涂层黄变，且与树脂的相容性较差。申请人意外发现，在体系中加入一定量的乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基亚膦酸酯作为裂解型光引发剂，能够与苯酰苯协同作用，在提高防爆膜的热稳定性，不易发生黄变的同时，还能增加防爆膜的紫外吸收波长，从而进一步提高了防爆膜的UV光阻隔能力，此外，棱锥结构的膦酰基自由基为自由基与树脂的反应提供了有利的空间条件，从而还能提高OCA胶的固化速度，但是其价格昂贵，约为苯酰苯的5-8倍。申请人进一步研究发现，当裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂的重量比为(0.5-2)：1时，裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂能够协同作用，制得的OCA胶具有高透过率，高紫外吸收率，防止紫外光对环氧丙烯酸酯树脂的降解，减弱紫外光对OCA胶层的影响，此外，还具有优异的水热稳定性和耐紫外老化性，固化速度也很快，且具有高的经济效益。

优选的，所述光引发剂的质量份数为OCA胶总质量的1-5％；进一步优选的，为4％。

在一些优选的方案中，光引发剂的质量份数为OCA胶总质量的1-5％。申请人发现，当光引发剂含量较低时，其分解成的自由基浓度过小，导致固化时间长且耐紫外老化性、耐水热性差，但是其含量过多时，不仅会增加固化时间，还会使得胶层容易黄变，且粘接强度低。这可能是由于自由基浓度过大导致分子间相互反应，而且过量的光引发剂会残留在胶层中导致黄变，且胶层表面与内部聚合速率不一致，会导致胶层收缩不均产生皱褶，影响胶层与基底材料的粘接强度和持粘力。

优选的，所述稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰基酰肼、异冰片基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯和3,3,5三甲基环己基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；进一步优选的，为异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯。

优选的，所述异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯的重量比为1：(1-5)；进一步优选的，为1:4。

申请人意外发现，选用重量比为1：(1-5)的异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯作为稀释剂，不仅能够改善原料的加工性能，而且能进一步增加粘接强度。这可能是由于异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯与环氧丙烯酸酯树脂的相容性好，能够调节其粘度，一方面使得其操作简便，不会因为粘度太高而影响涂布平整度，另一方面提高了体系与基底膜层之间的浸润性，从而提高了OCA胶与基底膜层的粘接强度，此外，异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯的结构上含有不饱和双键，在光引发剂的作用下能够进一步与环氧丙烯酸酯树脂发生交联反应，从而减少了固化时间，提高了防爆膜的柔韧度。

优选的，所述树脂和稀释剂的重量比为(2-5)：1；进一步优选的，为3:1。

本发明第二方面提供了一种如上所述玻璃防爆膜贴合复合材料的制备工艺，其步骤如下：

(1)将上述各组分按照比例进行混合，搅拌40min～80min，得到OCA胶；

(2)在基材层上涂布OCA胶作为底涂层后，再贴合保护层，辊压，UV灯照射固化；

(3)在基材层的另一面涂布OCA胶作为光学胶黏层后，再贴合离型膜层，辊压，UV灯照射固化，即得。

所述UV灯照射固化时间为10-30s，光强度为50-150mW/cm²。

有益效果：

1、通过选用25℃下的粘度为30000-70000cps，官能度为1-5的环氧丙烯酸酯树脂作为树脂原料，制备出的防爆膜贴合复合材料在具有较高的耐水、耐热、粘接力的同时，还具有较高的硬度和力学强度。

2、通过选用重量比为(0.5-2)：1的裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂，制得的防爆膜贴合复合材料具有高透过率，高紫外吸收率，防止紫外光对环氧丙烯酸酯树脂的降解，减弱紫外光对防爆膜贴合复合材料的影响，此外，还具有优异的水热稳定性和耐紫外老化性，固化速度也很快，且具有高的经济效益。

3、通过选用质量份数为总质量的1-5％的光引发剂，不仅能够缩短固化时间，且制备出的防爆膜贴合复合材料具有较好的耐紫外老化性和耐水热性。

4、通过选用重量比为1：(1-5)的异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯作为稀释剂，不仅能够改善原料的加工性能，而且能进一步增加粘接强度，减少固化时间，提高防爆膜的柔韧度。

5、本发明所制备的玻璃防爆膜贴合复合材料不仅具有卓越的盖板粘着特性和膜面附着特性，还具有适当的UV光阻隔能力。适合微纳米转印、丝印、PVD等方法加工，能与玻璃、注塑膜、装饰膜等贴合应用于手机、手表、小家电、电子烟、穿戴、游戏机等领域，且原料中无溶剂，固化过程中无需烘干，节约能源的同时还环保。

具体实施方式

实施例

实施例1

实施例1提供了一种玻璃防爆膜贴合复合材料，膜材料的结构从下往上包括：离型膜层、光学胶黏层、基材层、底涂层和保护膜层。

所述离型膜层为透明PET膜。

所述离型膜层的厚度为0.05mm，离型力为5g/25mm。

所述离型膜层购买自供应商苏州艾丘有限公司生产的AQ-LX3T-L。

所述基材层为透明PET膜。

所述基材层的厚度为0.05mm，离型力为75g/25mm。

所述基材层购买自供应商苏州艾丘有限公司生产的AQ-LX3T-7。

所述保护膜层为PE膜。

所述保护膜层的厚度为0.04mm，粘性为5-8g/25mm。

所述保护膜层购买自供应商广东华丽宝实业有限公司生产的TR-V5-50A。

所述底涂层的厚度为12μm。

所述光学胶黏层的厚度为18μm。

所述底涂层和光学胶黏层的材质均为OCA胶。

按重量份计，所述OCA胶的制备原料为：树脂90份、光引发剂5份、稀释剂30份。

所述树脂为环氧丙烯酸酯树脂。

所述环氧丙烯酸酯树脂在25℃下的粘度为40000-60000cps，官能度为2-3。

所述环氧丙烯酸酯树脂购买自供应商济南泉星新材料有限公司生产的双酚A环氧丙烯酸酯。

所述光引发剂为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

所述裂解型光引发剂为乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基亚膦酸酯。

所述夺氢型光引发剂为苯酰苯。

所述裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂的重量比为1：1。

所述稀释剂为异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯。

所述异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯的重量比为1:4。

本发明第二方面提供了一种如上所述玻璃防爆膜贴合复合材料的制备工艺，其步骤如下：

(1)将上述各组分按照比例进行混合，搅拌50min，得到OCA胶；

(2)在基材层上涂布OCA胶作为底涂层后，再贴合保护层，辊压，UV灯照射固化；

(3)在基材层的另一面涂布OCA胶作为光学胶黏层后，再贴合离型膜层，辊压，UV灯照射固化，即得。

所述UV灯照射固化时间为20s，光强度为100mW/cm²。

实施例2

实施例2提供了一种玻璃防爆膜贴合复合材料，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述树脂为纯丙烯酸树脂。

所述纯丙烯酸树脂购买自供应商温州市恒立新材料有限公司生产的纯丙烯酸树脂。

实施例3

实施例3提供了一种玻璃防爆膜贴合复合材料，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂的重量比为1：3。

实施例4

实施例4提供了一种玻璃防爆膜贴合复合材料，具体实施方式同实施例1，不同点在于：按重量份计，所述光引发剂10份。

实施例5

实施例5提供了一种玻璃防爆膜贴合复合材料，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述异冰片基丙烯酸酯和2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯的重量比为2:1。

性能测试方法

1、光学性能测试

对实施例1-5所制备的玻璃防爆膜贴合复合材料，采用JIS K7361测定透光度和雾度，结果记入表1。

2、粘接强度

对实施例1-5所制备的玻璃防爆膜贴合复合材料，采用JIS Z0237测试其拉拔力和剥离力，结果记入表1。

3、持粘性

对实施例1-5所制备的玻璃防爆膜贴合复合材料，采用JIS Z0237测试其持粘性，在60℃的环境中将玻璃防爆膜贴合复合材料固定在试验板上，加载重量为500g的砝码，记录玻璃防爆膜贴合复合材料从试验板上脱落的时间，结果记入表1。

4、硬度

对实施例1-5所制备的玻璃防爆膜贴合复合材料，采用JIS K5600铅笔硬度试验测试其硬度，结果记入表1。

5、耐水热性能

对实施例1-5所制备的玻璃防爆膜贴合复合材料，采用手机行业可靠性测试方法及判定标准，测定其耐水热性能，将玻璃防爆膜贴合复合材料贴在试验样机上，放入80℃恒温水浴箱中水煮30分钟后取出，擦干表面水渍，常温下放置2小时，检查外观，结果记入表1。

6、附着力

对实施例1-5所制备的玻璃防爆膜贴合复合材料，采用百格测试法，测试其附着力，在玻璃防爆膜贴合复合材料表面划出10×10的正方格群，将胶纸牢牢粘在方格上，90°迅速撤下胶纸，同一位置重复三遍，记录玻璃防爆膜贴合复合材料的保留率，保留率为：漆膜完整个数/100*100％，结果记入表1。

表1

Claims (10)

1.一种玻璃防爆膜贴合复合材料，其特征在于，膜材料的结构从下往上包括：离型膜层、光学胶黏层、基材层、底涂层和保护膜层。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃防爆膜贴合复合材料，其特征在于，所述底涂层和光学胶黏层的材质均为OCA胶。

3.根据权利要求2所述的一种玻璃防爆膜贴合复合材料，其特征在于，按重量份计，所述OCA胶的制备原料为：树脂70-100份、光引发剂1-10份、稀释剂20-45份。

4.根据权利要求3所述的一种玻璃防爆膜贴合复合材料，其特征在于，所述树脂为酚醛树脂、纯丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的一种玻璃防爆膜贴合复合材料，其特征在于，所述光引发剂为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂、阳离子光引发剂中的一种或多种。

6.根据权利要求3-5任一项所述的一种玻璃防爆膜贴合复合材料，其特征在于，所述光引发剂的质量份数为OCA胶总质量的1-5％。

7.根据权利要求6所述的一种玻璃防爆膜贴合复合材料，其特征在于，所述稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰基酰肼、异冰片基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双(β-甲氧乙基)酯和3,3,5三甲基环己基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种玻璃防爆膜贴合复合材料，其特征在于，所述树脂和稀释剂的重量比为(2-5)：1。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的玻璃防爆膜贴合复合材料的制备工艺，其步骤如下：

(1)将上述各组分按照比例进行混合，搅拌40min～80min，得到OCA胶；

(2)在基材层上涂布OCA胶作为底涂层后，再贴合保护层，辊压，UV灯照射固化；

(3)在基材层的另一面涂布OCA胶作为光学胶黏层后，再贴合离型膜层，辊压，UV灯照射固化，即得。

10.根据权利要求9所述的一种玻璃防爆膜贴合复合材料的制备工艺，其特征在于，所述UV灯照射固化时间为10-30s，光强度为50-150mW/cm²。