1.積層体
本発明の積層体は、基材層の片面に、少なくとも、意匠層と、隠蔽層とを備える積層体であって、積層体は、平面視した場合に、光を遮蔽する遮光部と、光を透過させる透光部とを有しており、遮光部の光学濃度が4.3以上であり、かつ、透光部の光学濃度が1.0以上3.0以下であることを特徴としている。本発明の積層体は、このような構成を有することにより、光源の点灯時には、透光部の光透過性を確保しつつ、遮光部は十分な遮光性を有しており、かつ、光源の消灯時には、隠蔽層が視認され難い特性を発揮することができる。以下、本発明の積層体について詳述する。
本発明の積層体は、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等の樹脂成形品の表面の加飾に好適に使用することができる。従って、本発明の積層体は、三次元成形用加飾シートとして好適に使用することができる。特に、本発明の積層体がシート状である場合には、三次元成形用加飾シートとして成形し、後述の成形樹脂層9と積層して好適に加飾樹脂成形品とすることもできる。
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、2〜15mmとの表記は、2mm以上15mm以下を意味する。また、後述の通り、本発明の積層体は、意匠層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。また、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
積層体の積層構造と物性
図1〜図4及び図6〜図9に示されるように、本発明の積層体10は、基材層1の片面に、少なくとも、意匠層3と、隠蔽層2とを備えている。なお、後述の通り、本発明の積層体10に成形樹脂層9を設ける場合において、図1〜4に示されるように、積層体10の基材層1を転写用として用い、転写後に当該基材層1(以下、転写用基材層ということがある)が剥離されて、加飾物品20に含まれない第1の態様の転写型、または、図6〜9に示されるように、積層体10の基材層1(以下、積層用基材層ということがある)が加飾物品20に含まれる第2の態様の積層型のいずれを採用することもできる。
図2〜図4及び図7〜図9に示されるように、本発明の積層体10には、必要に応じて、表面保護層5、プライマー層6、色調整層7などの少なくとも1層を設けてもよい。表面保護層5は、積層体の表面の耐傷性などの表面特性を向上させるために設けることができる。なお、表面保護層5は、積層体10が加飾物品20に利用される際に、積層体10の表面となるようにして積層する。プライマー層6は、基材層1、意匠層3、表面保護層5などの層間の密着性を向上させることなどを目的として、これら層間の少なくとも1箇所に設けることができる。色調整層7は、光源30から発せられた光の色を調整することなどを目的として、隠蔽層2と意匠層3との間などに設けることができる。
また、第1の態様の転写型の積層体10において、基材層1の剥離性を高めることを目的として、必要に応じて基材層1の下に離型層4を設けてもよい。また、積層体10が成形樹脂層9と積層される側の最表面(第1の態様の転写型の積層体においては、基材層1とは反対側の表面であり、第2の態様の積層型の積層体においては、基材層1側の表面である)に、接着層8などを設けてもよい。
前述の通り、本発明の積層体10に成形樹脂層9を積層する場合において、第1の態様の転写型の積層体10では、図3,4に示すように、成形樹脂層9を基材層1とは反対側に積層して、例えば図3のような転写用基材層付きの積層体10を得た後、基材層1を剥離する。このため、図4のように、積層体10を加飾物品20に利用する際には、積層体10には基材層1が含まれない。なお、転写用基材層を用いて転写される層(具体的には、表面保護層5、プライマー層6、意匠層3、色調整層7、隠蔽層2、接着層8など)を合わせて転写層11という(図1〜図4参照)。
一方、第2の態様の積層体10では、成形樹脂層9を基材層1側に形成する。このため、図9のように、積層体10を加飾物品20に利用する際にも、積層体10に基材層1が含まれる。
本発明の第1の態様の転写型の積層体の積層構造として、隠蔽層/意匠層/基材層がこの順に積層された積層構造;隠蔽層/意匠層/離型層/基材層がこの順に積層された積層構造;隠蔽層/意匠層/表面保護層/離型層/基材層がこの順に積層された積層構造;隠蔽層/意匠層/プライマー層/表面保護層/離型層/基材層がこの順に積層された積層構造;隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層/離型層/基材層がこの順に積層された積層構造;接着層/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層/離型層/基材層がこの順に積層された積層構造;成形樹脂層/接着層/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層/離型層/基材層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図1に、第1の態様の積層体の積層構造の一態様として、隠蔽層/意匠層/基材層(転写用基材層)がこの順に積層された積層体の一例の略図的断面図を示す。図2に、第1の態様の積層体の積層構造の一態様として、接着層/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層/離型層/基材層(転写用基材層)がこの順に積層された積層体の一例の略図的断面図を示す。図3に、第1の態様の積層体の積層構造の一態様として成形樹脂層/接着層/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層/離型層/基材層(転写用基材層)がこの順に積層された積層体の一例の略図的断面図を示す。
本発明の第2の態様の積層型の積層体の積層構造として、基材層/隠蔽層/意匠層がこの順に積層された積層構造;基材層/隠蔽層/意匠層/表面保護層がこの順に積層された積層構造;基材層/隠蔽層/意匠層/プライマー層/表面保護層がこの順に積層された積層構造;基材層/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層がこの順に積層された積層構造;接着層/基材層/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層がこの順に積層された積層構造;成形樹脂層/接着層/基材層/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図6に、第2の態様の積層体の積層構造の一態様として、基材層(積層用基材層)/隠蔽層/意匠層がこの順に積層された積層体の一例の略図的断面図を示す。図7に、第2の態様の積層体の積層構造の一態様として、接着層/基材層(積層用基材層)/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層がこの順に積層された積層体の一例の略図的断面図を示す。図8に、第2の態様の積層体の積層構造の一態様として成形樹脂層/接着層/基材層(積層用基材層)/隠蔽層/色調整層/意匠層/プライマー層/表面保護層がこの順に積層された積層体の一例の略図的断面図を示す。
図1〜図4及び図6〜9の断面図と、図5の平面図に示すように、本開示の積層体10は、平面視した場合に、光を遮蔽する遮光部Sと、光を透過させる透光部Tと、を有している。遮光部Sは、隠蔽層2が積層されている位置に対応しており、隠蔽層2が積層されていない位置(すなわち、遮光部S以外の部分)が、透光部Tに対応している。
本発明の積層体10においては、遮光部Sの光学濃度が4.3以上であり、かつ、透光部Tの光学濃度が1.0以上3.0以下であることを特徴としている。本発明の積層体10は、遮光部Sと透光部Tとがこのような特定の光学濃度(OD)を有していることにより、意匠層と隠蔽層とを積層することで遮光部と透光部とを設けた積層体において、光源の点灯時には、透光部の光透過性を確保しつつ、遮光部は十分な遮光性を有しており、かつ、光源の消灯時には、隠蔽層が視認され難いという特性が発揮される。
遮光部Sの光学濃度は、好ましくは5.0以上が挙げられる。
また、透光部Tの光学濃度は、好ましい範囲としては、1.0〜3.0程度、さらにこの好ましくは1.5〜2.5程度が挙げられる。
本発明において、第1の態様の転写型の積層体の場合、最終的に基材層1及び必要により設けられる離型層4は剥離除去された状態で使用されるため、積層体10の遮光部S及び透光部Tの光学濃度は、基材層1及び離型層4を除いた層、すなわち転写層11の光学濃度とする。転写層11の光学濃度は、例えばポリカーボネートなどの透明性の高い成形樹脂層上に転写して得られる樹脂成形品の状態で測定することができる。他方、第2の態様の積層型の積層体の場合は基材層1も含んだ状態で使用されるため、積層体10それ自体の遮光部S及び透光部Tの光学濃度を採用する。
本発明の積層体10の遮光部S及び透光部Tの光学濃度は、それぞれ、顕微分光光度計を用いて測定される。
なお、遮光部S及び透光部Tの光学濃度は、後述の通り、意匠層3に含まれる顔料の色、含有量や、隠蔽層2に含まれる着色剤の色や含有量、さらには各層(意匠層3及び隠蔽層2以外の層を含む)に含まれる成分、厚みなどによって調整される。
積層体を形成する各層の組成
[意匠層3]
意匠層3は、積層体に装飾性を付与することなどを目的として、観察者側(隠蔽層2が位置する光源とは反対側)に設けられる層である。意匠層3の意匠は、光源の消灯時において、観察者側から視認される意匠である。
意匠層3は、例えば、インキ組成物を用いて所望の絵柄を形成した層とすることができる。例えば、後述の隠蔽層2がパターン状に形成されており、かつ、意匠層3が全面単色の意匠を有する場合、光源の消灯時には、意匠層3の全面単色の意匠が視認されて、隠蔽層2の意匠は視認されず、光源を点灯した時に、隠蔽層2が形成されていない部分(すなわち、透光部T)のパターン状の意匠(例えば、記号や文字情報などの後述の絵柄)が視認されるように構成することが可能となる。
なお、積層体10において、意匠層3は、部分的に設けられていてもよいし、全面に設けられていてもよく、全面に設けられていることが好ましい。
意匠層3は、例えば、意匠層形成用のインキを、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の従来公知の印刷方法で印刷することにより形成することができる。意匠層3の形成に用いられるインキ組成物としては、バインダーに、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。
インキ組成物に使用されるバインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
インキ組成物に使用される着色剤としては、顔料が使用される。顔料としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料;キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料;アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料;二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が挙げられる。
本発明の積層体10の遮光部S及び透光部Tの光学濃度を前記所定の値に設定し、光源の点灯時には、透光部の光透過性を確保しつつ、遮光部は十分な遮光性を有しており、かつ、光源の消灯時には、隠蔽層2が視認され難い特性を好適に発揮させる観点から、意匠層3に含まれる顔料の濃度は、バインダー樹脂100質量部に対して、下限については好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上が挙げられ、上限については、好ましくは95質量部以下、より好ましくは80質量部以下が挙げられ、好ましい範囲としては、30〜95質量部、30〜80質量部、50〜95質量部、50〜80質量部が挙げられる。
意匠層3によって形成される絵柄は、特に制限されず、例えば、記号や文字情報、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等が挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様であってもよく、あるいは単色無地(いわゆる全面ベタ)であってもよい。これらの絵柄は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成されるが、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成することができる。
また、意匠層3は、金属薄膜により構成された部分を含んでいてもよい。金属薄膜を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも1種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。
意匠層3については、前述の通り、全面単色の意匠を有していることが好ましく、特に、全面黒色の意匠を有していることが好ましい。
意匠層3の厚みは、遮光部S及び透光部Tの光学濃度が前記所定の値に設定されれば、特に制限されないが、下限については、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上が挙げられ、上限については、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下が挙げられ、好ましい範囲としては、0.5〜30μm程度、0.5〜20μm程度、1〜30μm程度、1〜20μm程度が挙げられる。
[隠蔽層2]
前記の通り、本発明の積層体10において、遮光部Sは、隠蔽層2が積層されている位置に対応しており、隠蔽層2が積層されていない位置(遮光部S以外の部分)が、透光部Tに対応している。隠蔽層2は、光源側に設けられ、光源からの光を観察者側に透過することを遮蔽するために設けられる層である。
隠蔽層2は、光を遮蔽するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。
隠蔽層2は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、前記の意匠層3に使用されるものから適宜選択して使用される。
意匠層3と隠蔽層2とは同系色(例えば、黒色)であることが好ましい。
前記の通り、隠蔽層2がパターン状に形成されており、かつ、意匠層3が全面単色の意匠を有する場合、光源の消灯時には、意匠層3の全面単色の意匠が視認されて、隠蔽層2の意匠は視認されず、光源を点灯した時に、隠蔽層2が形成されていない部分(すなわち、透光部T)のパターン状の意匠(例えば、記号や文字情報などの後述の絵柄)が視認されるように構成することが可能となる。
隠蔽層2の厚みは、遮光部S及び透光部Tの光学濃度が前記所定の値に設定されれば、特に制限されないが、下限については、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上が挙げられ、上限については、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下が挙げられ、好ましい範囲としては、0.5〜30μm程度、0.5〜20μm程度、1〜30μm程度、1〜20μm程度が挙げられる。
[基材層1]
基材層1は、本発明の積層体10において、支持体としての役割を果たす樹脂シート(樹脂フィルム)により形成されている。
第1の態様の積層体10において、基材層1(転写用基材層)は、転写層11を成形樹脂層9に転写するために設けられる層であり、支持体としての役割も果たす樹脂シート(樹脂フィルム)により形成されている。
転写用基材層に使用される樹脂成分については、特に制限されず、転写層11との剥離性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、後述の第1の態様の積層用基材層で例示するものと同じものが例示できる。これらの中でも、転写用基材層としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂が好ましい。転写用基材層を形成する樹脂成分としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。また、転写用基材層は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
転写用基材層の厚みは、特に制限されず、積層体の用途等に応じて適宜設定されるが、通常10〜150μm程度、好ましくは10〜125μm程度、さらに好ましくは10〜80μm程度が挙げられる。
また、第2の態様の積層体10において、基材層1(積層用基材層)に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」と表記することもある);アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂;アクリル樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ABS樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。積層用基材層を形成する樹脂成分としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。また、積層用基材層は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
積層用基材層は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層1の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、積層用基材層の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、積層用基材層を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
また、積層用基材層には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよいが、部分的に透明もしくは半透明であることが好ましい。
積層用基材層の厚みは、特に制限されず、積層体の用途等に応じて適宜設定されるが、例えば50〜800μm程度、好ましくは100〜600μm程度、さらに好ましくは200〜500μm程度が挙げられる。積層用基材層の厚みが上記範囲内であると、積層体に対してより一層優れた三次元成形性などを備えさせることができる。
[離型層4]
離型層4は、第1の態様の積層体において、必要に応じて転写用基材層と転写層11との間に設けられる。離型層4は、転写用基材層の転写層11からの剥離性を高める役割を有する層である。
離型層4は、転写用基材層の全面を被覆(全面ベタ状)しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
離型層4は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。)、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を(メタ)アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を50質量%以上含有組成物で離型層4を構成することが特に好ましい。
また、離型層4を構成する素材としては、後述の表面保護層5で例示する電離放射線硬化性樹脂を用いることもできる。離型層4を電離放射線硬化性樹脂により形成する場合、電離放射線硬化性樹脂の中でも、後述のポリカーボネート(メタ)アクリレート(ポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートなど)もしくはアクリル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
離型層4の厚みは、例えば0.01〜10μm程度、好ましくは0.05〜5μm程度である。
[表面保護層5]
表面保護層5は、積層体10の耐傷付き性、耐薬品性などを高めるために、必要に応じて、積層体の表面に設けられる層である。表面保護層5を形成する樹脂としては、特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、優れた耐傷性と優れた三次元成形性とを両立させる観点からは、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。
表面保護層5を形成する熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、アクリルポリオール;ポリエステルポリオール;ポリエステルウレタンポリオール、アクリル−ウレタンポリオールなどのウレタンポリオール;ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール;などのポリオール樹脂と硬化剤とを含む樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
表面保護層5を形成する熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレートなどのアクリル樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET);アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂);アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂;などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(電離放射線硬化性樹脂)
表面保護層5の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも1種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他、X線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層5の形成において好適に使用される。
なお、本発明の積層体において、表面保護層5の形成に電離放射線硬化性樹脂を用いる場合、積層体の状態での表面保護層5は硬化したものであってもよいし、未硬化または半硬化であってもよい。積層体の状態での表面保護層5が未硬化または半硬化である場合には、積層体を形成した後、表面保護層5を硬化させる。
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。多官能性(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を2個以上(2官能以上)、好ましくは3個以上(3官能以上)有する(メタ)アクリレートモノマーであればよい。多官能性(メタ)アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を2個以上(2官能以上)有する多官能性(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート(メタ)アクリレート、アクリルシリコーン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー(例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等)等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に(メタ)アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートであるポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン(メタ)アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを(メタ)アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやカプロラクトン系ポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ(メタ)アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートも用いることができる。ポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン(メタ)アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン(メタ)アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に(メタ)アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能性(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート(メタ)アクリレート(ポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた耐傷性と優れた三次元成形性とを両立させる観点からは、ポリカーボネート(メタ)アクリレート(ポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートなど)を用いることが好ましく、ポリカーボネート(メタ)アクリレート(ポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートなど)と多官能(メタ)アクリレートを併用することが特に好ましい。
ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを(メタ)アクリレート(アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル)に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、1)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、2)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは3)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に2個以上、好ましくは2〜50個の、より好ましくは3〜50個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物(A)、3価以上の多価アルコール(B)、及びカルボニル成分となる化合物(C)とから重縮合反応による方法である。原料として用いられるジオール化合物(A)は、一般式 HO−R1−OHで表される。ここで、R1は、炭素数2〜20の2価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
ジオール化合物(A)の具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
また、3価以上の多価アルコール(B)の例としては、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、1〜5当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
カルボニル成分となる化合物(C)は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物(A)、3価以上の多価アルコール(B)、及びカルボニル成分となる化合物(C)とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物(A)と多価アルコール(B)との仕込みモル比は、50:50〜99:1の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物(C)のジオール化合物(A)と多価アルコール(B)に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、0.2〜2当量であることが好ましい。
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数(eq./mol)は、1分子中に平均して3以上、好ましくは3〜50、より好ましくは3〜20である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の(メタ)アクリレート基が形成され、またポリカーボネート(メタ)アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はOH基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭64−1726号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平3−181517号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと3価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
本発明に用いられるポリカーボネート(メタ)アクリレートの分子量は、GPC分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、500以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましく、2,000以上であることがさらに好ましい。ポリカーボネート(メタ)アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。さらに好ましくは、2,000以上50,000以下であり、特に好ましくは、5,000〜20,000である。
電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、多官能(メタ)アクリレートと共に用いることが好ましい。ポリカーボネート(メタ)アクリレートと該多官能(メタ)アクリレートの質量比としては、ポリカーボネート(メタ)アクリレート:多官能(メタ)アクリレート=98:2〜50:50であることがより好ましい。ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの質量比が98:2より小さくなると(即ち、ポリカーボネート(メタ)アクリレートの量が、2成分の合計量に対して98質量%以下であると)、前述の耐久性、及び耐薬品性がさらに向上する。一方、ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの質量比が50:50より大きくなると(即ち、ポリカーボネート(メタ)アクリレートの量が、2成分の合計量に対して50質量%以上となると)、三次元成形性がさらに向上する。好ましくは、ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの質量比が95:5〜60:40である。
本発明に用いられる多官能(メタ)アクリレートは、2官能以上の(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。ここで、2官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合{(メタ)アクリロイル基}を2個有することをいう。官能基数としては、好ましくは2〜6程度が挙げられる。
また、多官能(メタ)アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでもよいが、優れた耐傷性と優れた三次元成形性とを両立させる観点からは、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
上記の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
さらに、他の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
また、上記の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。以上述べた多官能性(メタ)アクリレートオリゴマー及び多官能性(メタ)アクリレートモノマーは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
表面保護層5を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるポリカーボネート(メタ)アクリレートの含有量としては、特に制限されないが、優れた耐傷性と優れた三次元成形性とを両立させる観点からは、好ましくは98〜50質量%程度、より好ましくは90〜65質量%程度が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂を用いて表面保護層5を形成する場合、表面保護層5の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
本発明においては、調製された塗布液を、所望の厚みとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層5を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度が挙げられる。
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層5の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層5の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。また、転写用基材層の上に形成された離型層4と、表面保護層5と共に電子線によって硬化させる場合には、電子線の透過深さと離型層4及び表面保護層5の合計厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、離型層4の下に位置する転写用基材層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による転写用基材層の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、表面保護層5の架橋密度が十分な値となる量であり、好ましくは30〜300kGy(3〜30Mrad)、より好ましくは30〜100kGy(3〜10Mrad)が挙げられる。照射線量をこのよう範囲に設定することにより、表面保護層5を透過した電離放射線による表面保護層5の下に位置する層の劣化を抑制することができる。なお、上記例は多官能(メタ)アクリレートの官能基数を2とした場合であり、官能基数に応じて適切な照射線量が必要である。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード(LED−UV)等が挙げられる。
表面保護層5の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは1〜30μm程度、より好ましくは2〜20μm程度、さらに好ましくは3〜15μm程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、積層体が優れた耐傷性と優れた三次元成形性とを効果的に発揮し得る。また、表面保護層5を電離放射線硬化性樹脂により形成する場合、電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。
[プライマー層6]
プライマー層6は、基材層1、意匠層3、表面保護層5などの層間の密着性を向上させることなどを目的として、これら層間の少なくとも1箇所に、必要に応じて設けられる層である。プライマー層6は、プライマー層形成用樹脂組成物により形成することができる。
プライマー層形成用樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリオール及び/又はその硬化物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、(メタ)アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ポリオール及び/又はその硬化物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び(メタ)アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、プライマー層6は、ポリオールとウレタン樹脂を含む樹脂組成物により形成することが好ましい。ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、好ましくはアクリルポリオールが挙げられる。
プライマー層6の形成にポリオールとウレタン樹脂とを使用する場合、これらの質量比(ポリオール:ウレタン樹脂)としては、好ましくは5:5〜9.5:0.5程度、より好ましくは7:3〜9:1程度が挙げられる。
ポリオールの硬化物としては、例えばウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としては、ポリオール(多価アルコール)を主剤とし、イソシアネートを架橋剤(硬化剤)とするポリウレタンを使用できる。
イソシアネートとしては、具体的には、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート;4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族(又は脂環族)イソシアネートが挙げられる。イソシアネートを硬化剤として用いる場合、プライマー層形成用樹脂組成物におけるイソシアネートの含有量は特に制限されないが、密着性の観点や、後述の意匠層3などを積層する際の印刷適正の観点からは、上記のポリオール100質量部に対して3〜45質量部が好ましく、3〜25質量部がより好ましい。
上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ;さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。
上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
(メタ)アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル/ウレタン比(質量比)として、9/1〜1/9、好ましくは8/2〜2/8が挙げられる。
プライマー層6の厚みについては、特に制限されないが、例えば0.1〜10μm程度、好ましくは1〜10μm程度(すなわち、塗布量が例えば0.1〜10g/m2程度、好ましくは1〜10g/m2)が挙げられる。プライマー層6がこのような厚みを充足することにより、基材層1、意匠層3、表面保護層5などの層間の密着性を効果的に高めることができる。
プライマー層6を形成する組成物には、備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
プライマー層6は、プライマー層形成用樹脂組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート(フィルム基材層)にプライマー層6や接着層の塗膜を形成し、その後に積層体中の対象となる層表面に被覆する方法である。
プライマー層6を表面保護層5の表面に形成する際には、硬化後の表面保護層5の上に形成してもよい。また、表面保護層5を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の層の上にプライマー層形成用組成物からなる層を積層してプライマー層6を形成した後、電離放射線硬化性樹脂からなる層に電離放射線を照射し、電離放射線硬化性樹脂からなる層を硬化させて表面保護層5を形成してもよい。
[色調整層7]
本発明の積層体において、色調整層7は、光源30から発せられた光の色を調整することなどを目的として、必要に応じて、隠蔽層2と意匠層3との間などに設けられる層である。
色調整層7は、光源30から発せられた光の色を調整することができればよく、例えば、着色透明であるが、無色透明、半透明でもよい。色調整層7を形成する樹脂成分としては、意匠層3で例示したバインダー樹脂などが挙げられる。また、色調整層7に配合される着色剤は、意匠層3で例示した顔料などが挙げられる。
色調整層7は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。
色調整層7の厚みとしては、特に限定されないが、一般的には0.1〜10μm程度、好ましくは1〜10μm程度が挙げられる。
[接着層8]
接着層8は、積層体10に成形樹脂層9を設ける場合に、成形樹脂層9との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、積層体の成形樹脂層9側の最表面に必要に応じて設けられる層である。接着層8を形成する樹脂としては、成形樹脂層9の接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層8は必ずしも必要な層ではないが、本発明の積層体を、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層8を形成することが好ましい。
[成形樹脂層9]
本発明の積層体10においては、図3,8に示すように、隠蔽層2側に、成形樹脂層9を一体化させて成形してもよい。
成形樹脂層9は、樹脂により構成することができる。樹脂は、熱可塑性樹脂により形成されていることが好ましく、光が透過する様、透明もしくは半透明が好ましい。熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」と表記することもある)、アクリル樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂;アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、成形樹脂層9は、ABS樹脂により形成されていることが好ましい。成形樹脂層9を形成している樹脂は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。また、成形樹脂層9の形状としては、板状体、成形体などが例示される。
成形樹脂層9を備える積層体10は、隠蔽層2側(光源30側)に成形樹脂層9を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、成形樹脂層9を備える積層体10は、隠蔽層2の意匠層3側とは反対側に、成形樹脂層9をさらに備えていることを特徴とする。
前述の第1の態様においては、図3のように、成形樹脂層9を備える積層体10に転写用基材層が設けられていてもよい(このような状態の積層体を転写用基材層付き積層体ともいう)。図3は、図2に示される積層体に成形樹脂層9が積層された積層体10の断面図である。図4は、図3に記載の転写用基材層付き積層体から転写用基材層を剥離して得られる積層体10が加飾物品20として利用されている態様である。また、図8,9に示されるような前述の第2の態様においては、成形樹脂層9を備える積層体10に基材層1が設けられていてもよい。図8は、図7に示される積層体に成形樹脂層9が積層された積層体10の断面図である。
成形樹脂層9を備える積層体10は、本発明の積層体を用いて、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、成形樹脂層9が積層される前の積層体を真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形(オフライン予備成形)し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に積層体を一体化させることにより、成形樹脂層9を備える積層体10が製造される。
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、成形樹脂層9を備える積層体10が製造される。
成形樹脂層9を積層する前の積層体を真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、真空成形された積層体の余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
インサート成形法における真空成形工程では、積層体を加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、積層体を構成する樹脂の種類や、積層体の厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層1としてABS樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常120〜200℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常180〜320℃程度とすることができる。
また、射出成形同時加飾法では、積層体を射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形(インライン予備成形)を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に、成形樹脂層9を積層する前の積層体を一体化させることにより、成形樹脂層9を備える積層体10が製造される。
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、成形樹脂層9を備える積層体10が製造される。
成形樹脂層9を積層する前の積層体を、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、積層体の表面が対面するように設置した後、当該積層体を加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した積層体を当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、積層体を予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された積層体を有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と積層体を積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、積層体全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、積層体の加熱温度は、特に限定されず、積層体を構成する樹脂の種類や、積層体の厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層1としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常70〜130℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常180〜320℃程度とすることができる。
また、成形樹脂層9を備える積層体10は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体(成形樹脂層9)上に、成形樹脂層9を積層する前の積層体を貼着する加飾方法によっても作製することができる。
真空圧着法では、まず、上側に位置する第1真空室及び下側に位置する第2真空室からなる真空圧着機内に、成形樹脂層9を積層する前の積層体及び樹脂成形体を、積層体が第1真空室側、樹脂成形体が第2真空室側となるように、且つ積層体の隠蔽層2側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、2つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第2真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第1の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を積層体に押し当て、2つの真空室間の圧力差を利用して、積層体を延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に2つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて積層体の余分な部分をトリミングすることにより、成形樹脂層9を備える積層体10を得ることができる。
真空圧着法においては、上記の成形体を積層体に押し当てる工程の前に、積層体を軟化させて成形性を高めるため、積層体を加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、積層体を構成する樹脂の種類や、積層体の厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層1としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常60〜200℃程度とすることができる。
成形樹脂層9を備える積層体10において、成形樹脂層9は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層9を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、第1の態様においては、上記のような方法により積層体と成型樹脂とを一体化して得られた転写用基材層付き積層体から転写用基材層を剥離除去することにより、積層体が得られる。転写用基材層を剥離除去する工程は任意の時期に行うことができ、例えば得られた転写用基材層付き積層体を成形装置から取り出すと同時に転写用基材層を剥離除去することができる。また、転写用基材層付き積層体において、転写用基材層は、成形樹脂層9を備える積層体10の保護シートとしての役割を果たすので、転写用基材層付き積層体の製造後に剥離させずにそのまま保管しておき、用時に転写用基材層を剥がしてもよい。このような態様で使用することにより、輸送時の擦れ等によって積層体に傷付きが生じるのを防止することができる。
本発明の積層体は、光源の点灯時には、透光部の光透過性を確保しつつ、遮光部は十分な遮光性を有しており、かつ、光源の消灯時には、隠蔽層が視認され難いため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材;窓枠、扉枠等の建具;壁、床、天井等の建築物の内装材;テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体;容器等として利用することができる。
[加飾物品]
本発明の加飾物品20は、本発明の積層体10を利用したものであり、積層体10と光源30とを備えている。図4,9に示されるように、光源30は、隠蔽層2側に配置されている。本発明の積層体10の詳細については、前述の通りである。
光源の種類としては、特に制限されず、例えば発光ダイオード(LED)電球、白熱電球、蛍光灯、自然光などが挙げられる。
本発明の加飾物品20は、光源の点灯時には、透光部の光透過性を確保しつつ、遮光部は十分な遮光性を有しており、かつ、光源の消灯時には、隠蔽層が視認され難いため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材;窓枠、扉枠等の建具;壁、床、天井等の建築物の内装材;テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体;容器等として利用することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
[積層体の製造]
<実施例1〜5及び比較例1〜4>
転写用基材として、一方面に易接着剤層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ75μm)を用いた。ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着剤層の面に、アクリルアクリレート100質量部及び反応性シリコーン樹脂1質量部を含む電子放射線硬化性樹脂組成物をグラビア印刷にて印刷して離型層形成用塗膜(厚さ1.5μm)を形成した。次に、この塗膜上から加速電圧165kV、照射線量5Mradの電子線を照射して、離型層形成用塗膜を硬化させて離型層を形成した。
次いで、離型層の上に、後述の電離放射線硬化性樹脂組成物を、バーコーダーにより塗工し、未硬化の表面保護層の塗膜を形成した。保護層の形成に用いた電子放射線硬化性樹脂組成物に含まれるペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)の含有量(残部は、ポリカーボネートアクリレート及びアクリルポリマー)は、表1に記載のとおりである。次に、この塗膜上から加速電圧165kV、表1に記載の照射線量(5Mrad)の電子線を照射して、未硬化の表面保護層を硬化させて表面保護層(厚さ4μm)を形成した。
この表面保護層の上に、プライマー層形成用の樹脂組成物(アクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネート)をグラビア印刷により塗工し、プライマー層(厚み1.5μm)を形成した。さらに、プライマー層上に、バインダー樹脂(アクリル樹脂50質量%、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂50質量%)と黒色顔料(表1に記載の含有量)を含む意匠層形成用黒色系インキ組成物を用いて、全面が黒色の意匠層(厚さ1.5μm)をグラビア印刷により形成した。次に、意匠層の上に、青色顔料を含むインキ組成物を塗布して色調整層(厚さ1.5μm)を形成した。さらに、遮光部とする位置に、隠蔽層形成用インキ(黒色顔料を含むインキ組成物(各実施例及び比較例において、黒色顔料の含有量をそれぞれ調整した)を印刷して、隠蔽層(各実施例及び比較例において、厚さ4.5μm〜6μmの範囲でそれぞれ調整した)を形成した。隠蔽層を形成しなかった位置は、透光部となる。次に、隠蔽層の上に、アクリル系樹脂(軟化温度:125℃)を含む接着層形成用の樹脂組成物を用いて、接着層(1.5μm)をグラビア印刷により形成することにより、基材層(転写用基材層)/離型層/表面保護層/プライマー層/意匠層/色調整層/隠蔽層/接着層が順に積層された転写型の各積層体を得た。なお、1つの遮光部は、積層体を平面視した時に、縦10mm、横20mmとした。
前記で得られた各積層体を射出成形金型に入れて型締し、射出樹脂として透明なポリカーボネートを金型のキャビティ内に射出し、該積層体の接着層側に射出樹脂を積層して一体化成形し、金型から取り出すと同時に基材層及び離型層を剥離除去することにより、表面保護層/プライマー層/意匠層/色調整層/隠蔽層/接着層/成形樹脂層からなる樹脂成形品を得た。
<光学濃度の測定>
前記で得られた各樹脂成形品の透光部(隠蔽層が形成されていない部分)及び遮光部(隠蔽層が形成されている部分)の光学濃度を顕微分光光度計(Photoscience社製のMSP−1V)を用いて測定した。OD値が3.0を超える場合においては、GretagMacbethD200−II 透過濃度計を使用し測定した。結果を表1に示す。
[消灯時の隠蔽層の視認性]
実施例及び比較例で得られた各積層体について、成形後に離型層と表面保護層との界面から基材層と離型層を剥離して評価用成形品サンプルを得た。次に、表面保護層側から評価用サンプルを目視で観察して、以下の評価基準により、光源の消灯時における、隠蔽層の視認性を評価した。結果を表1に示す。
A:よく見ても隠蔽層は見えない。
B:1m離れた位置から隠蔽層は見えない。
C:1m離れた位置から隠蔽層が見える。
[点灯時の光遮蔽性と光透過性評価]
消灯時の隠蔽層の視認性を評価した各評価用サンプルの隠蔽層側に、光源(LEDライト:照度130ルーメン)を配置し、表面保護層側から評価用サンプルを目視で観察して、以下の評価基準により、光源の点灯時における、遮光部の光遮蔽性と、透光部の光透過性とを評価した。結果を表1に示す。
A:パターンが鮮明に見える。
B:1m離れた位置からパターンが見える。
C:1m離れた位置からパターンが見えない。