CN115926443A - 一种高亮黑、高cti值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，该复合材料的原料组成包括：聚酰胺（PA）：50~91%；MCA阻燃剂：8~15%；热稳定助剂：0.2~1.5%；润滑剂0.2~1.5%；增强组分：0~40%；黑色粉：0.2~1.0%；辅助色粉：0.001~0.01%；激光打标剂：0.1~1.0%。本发明提供的合金材料，本发明解决了PA氮系材料制备黑色材料容易浮纤，黑度不够，CTI值降低多，激光打标不清晰（对比度不高）的问题。
Description
技术领域
本发明涉及到阻燃材料高CTI值、易激光标识化应用领域，具体涉及到采用特定形态的经过包覆处理MCA阻燃剂，高黑度炉黑、石墨及石墨烯保证材料具有高阻燃，高黑度，高CTI值特性，同时采用微量的绿、蓝等色粉提升标识的目视效果，辅以激光标识增效剂，开发出了高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料，主要用于成型高端断路器外壳。
背景技术
尼龙由于具有优异的力学性能，耐电弧性能，易增强、阻燃改性的特点而得到广泛应用，特别是氮系阻燃尼龙材料，具有密度低，电性能好，灼热丝阻燃性高的特点，在对力学性能要求不高的外壳类应用领域广泛使用，但是氮系阻燃材料在制备黑色产品时却有几大难题：黑度偏低，不够黑亮；阻燃容易受到影响，甚至变成不阻燃材料；CTI值降低较多；激光标识对比度不高，很淡或发黄等；为了扩大氮系尼龙材料的应用范围，特别设计出一款高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料。
针对黑色、高CTI值、易激光标识的氮系阻燃尼龙材料相关专利，公开号CN111718577A，公开了一种可高清晰激光标识的深色无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法，该复合材料按照总质量100%计，包括原料组分：尼龙树脂50～56%;玻璃纤维29～33%；无卤阻燃剂12～18%；石墨烯母粒0.1～1%；分散剂0.3～0.8%；抗氧剂0.3～0.5%；复配颜料0.1～0.6%，通过熔融共混制得，本发明主要针对MCA阻燃和磷氮系阻燃尼龙两种体系，采用低粘度，高流动性尼龙树脂，利用石墨烯母粒分子结构特性和玻纤的不成碳性，与复配颜料协同作用，获得可高清晰激光标识的深色无卤阻燃尼龙复合材料，材料中无需添加激光粉，低析出，且阻燃性和绝缘性也好。
公开号CN109735101A，公开了一种低吸水率，激光打标聚酰胺复合材料及其制备方法。该聚酰胺复合材料主要由半芳香族聚酰胺树脂10～30份，脂肪族聚酰胺树脂38～80份，无机填料0～50份，接枝物0～20份，镭雕母粒0.5～2份，其他助剂0～5份组成。脂肪族聚酰胺树脂非晶区部分聚酰胺链结构上的强极性酰胺基(亲水基团)，端氨基和羧基，具有较高的吸水特性。在脂肪族聚酰胺树脂中加入半芳香族族聚酰胺树脂，由于芳香环的引入可以有效的降低脂肪族聚酰胺树脂的吸水特性。同时，并通过镭雕母粒的加入，可以有效提高激光打标的清晰程度。
专利号CN201710493330.2，公布了一种深色可激光打标的无卤阻燃PBT复合材料及其制备方法，该深色可激光打标的无卤阻燃PBT复合材料包括如下重量份的原料：PBT树脂4060份，玻璃纤维2535份，无卤阻燃剂1520份，增韧剂26份，激光打标粉0.5~1.0份，抗氧剂0.1~0.2份，黑母粒1.0~1.5份。本发明的深色可激光打标的无卤阻燃PBT复合材料无卤，阻燃效果好，可以用于激光打标，且耐温和耐候性能优良，强度高，抗冲击性能优异，加工性能优良，综合性能优异。
以上研究主要涉及无卤氮系，膦氮阻燃剂的深色激光标识；低吸水阻燃聚酰胺的激光标识；深色无卤阻燃PBT材料的激光标识。没有发现对黑色、氮系阻燃尼龙材料高黑亮、高CTI值，激光标识的相关研究。
发明内容
本发明解决了PA氮系材料制备黑色材料容易浮纤，黑度不够，CTI值降低多，难以激光打标的问题。
本发明拓展了氮系材料的颜色多样化，标识多样化，以往深色氮系基材的标识很难淡，与移印的效果相差很大，本发明材料的打标对比达到25以上，非常清晰，具有广阔的市场前景。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：
聚酰胺（PA） 50~91%；
MCA阻燃剂 6~12% ；
热稳定助剂 0.2~1.5%；
润滑剂 0.2~1.5%；
增强组分 0~40%；
黑色粉 0.2~1.0%；
辅助色粉 0.001~0.01%；
激光打标剂 0.1~1.0%；
作为优选：
所述的聚酰胺主要为PA6，PA66基材，PA6的相对粘度为2.2-2.45，可以选用广东新会美达锦纶股份有限公司生产的型号为M12400的尼龙6或台湾集胜公司生产的型号为TP4205的尼龙6，低粘的PA6基料主要是保证材料具有较好的流动性能；PA66的相对粘度为2.4-2.75，可以选用神马尼龙化工的EPR24，EPR27或江苏华洋尼龙有限公司的HY1500，HY1800。
所述的阻燃剂MCA为不同粒径(1.1~10.0 μm)，不同微观结构（片状、棒状、块状），经过表面特殊处理的一种或多种，可以选用济南泰星精细化工有限公司精细法MCA（片状），普通MCA（棒状），四川精细化工经过分子复合改性后的MCA-210，平均粒径3u；南通亿特的MELANIC MC25。
所述稳定剂是抗氧剂，可以是N,N-双-（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺（抗氧剂1098）、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸脂（抗氧剂168）、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂9228）中的一种或多种，其中以组合物的总重量计，抗氧剂的用量范围最好约为0.1~1.2%，更优选的用量为0.4~0.9%，主抗氧剂和辅助抗氧剂的比例最好为1：1。
所述润滑剂为硬脂酸钙、改性乙撑双脂肪酸酰胺（TAF）、乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种，其中优选的是用改性乙撑双脂肪酸酰胺（TAF），既有很好的润滑效果而且能防止玻纤外漏，TAF的用量范围最好应为0.3~0.7%，更优选的用量为0.4~0.6%。
所述的增强组份选用无碱玻璃纤维（简称无碱玻纤）、表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维中的一种或两种，进一步优选表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，均可采用市售产品。
所述的黑色粉为由天然气制成的"气黑"，油类制成的"灯黑"，乙炔制成的"乙炔黑"；石墨，石墨烯的一种或两种。
所述的辅助色粉为：改性锌粉，钛镍黄、还原黄CG、普鲁士蓝、群青蓝、钴蓝的一种或多种。
所述的激光打标增效剂：为纳米云母、纳米氧化锌、超细三氧化二铁、氧化铜、氧化锰、镍粉，也可购买市售的打标剂如：Sanlaser 9825，德国merck8825，泰塑化工LD203的一种或多种。
根据权利要求1~9任一项所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于，包括步骤：
将PA、MCA、热稳定剂、润滑剂、色粉、激光打标促进剂等混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将增强助剂由侧喂料加入双螺杆挤出机，经过高剪切、高分散性的螺杆组合混合，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料。
根据权利要求所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的长径比36~44：1。
所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为：
PA6基材：225~245~240~240~230~220~210~215℃~215℃~210，模头温度245℃，主机转速300~600rpm/min；
PA66基材：255~275~270~270~260~250~250~245℃~235℃~220，模头温度265℃，主机转速300~600rpm/min。
具体实施方式
下面将结合对比例1~6#和实施例1 ~6#，对本发明做进一步的说明。
按表1，表2的配比称取各原材料，将PA、MCA、热稳定剂、润滑剂、色粉、激光打标促进剂等混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将增强助剂由侧喂料加入双螺杆挤出机，经过高剪切、高分散性的螺杆组合混合，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得一种一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及对比用材料。
PA6基材：225~245~240~240~230~220~210~215℃~215℃~210，模头温度245℃，主机转速300~600rpm/min。
PA66基材：255~275~270~270~260~250~250~245℃~235℃~220，模头温度265℃，主机转速300~600rpm/min。
对制备的材料的黑度（L值），激光(紫外/红外)打标后的ΔL数值（黑打白），CTI值，灼热丝（GWFI）阻燃性能进行对比。
表1 实施例1~6#配比
表2 对比例1~6#配比
表3. 对比例1~6#和实施例1 ~6#的性能分析结果
由表3对比数据发现，普通氮系材料的CTI值很高，达到600V，但是为了达到一定的黑度，添加黑色粉后，CTI值大幅度下降，激光标识后的对比度（ΔL）较低，ΔL 小于5.5，标识不清楚。 通过添加高黑度的石墨或石墨烯，能大幅度降低炭黑添加量，减少了对CTI值的影响程度，CTI值都保持在500V以上；微量辅助色粉的添加利于色相的调整，提升目测效果；市售的激光打标剂和金属氧化物、锌粉的添加，利于减少无机黑的添加量，使得材料具有较高的CTI值，同时明显提升激光标识效果。
Claims (10)
1.一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：
聚酰胺（PA） 50~91%；
MCA 6~12% ；
热稳定助剂 0.2~1.5%；
润滑剂 0.2~1.5%；
增强组分 0~40%；
黑色粉 0.2~1.0%；
辅助色粉 0.001~0.01%；
激光打标增效剂 0.1~1.0%。
2.根据权利要求1所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于：所述PA为不同粘度的PA6，PA66切片或非填充、非阻燃再生料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于：所述的MCA为不同粒径，不同微观结构（片状、棒状），经过表面特殊处理的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于：所述热稳定剂是抗氧剂，可以是N,N-双-（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺（抗氧剂1098）、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸脂（抗氧剂168）、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂9228）中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸钙、改性乙撑双脂肪酸酰胺（TAF）、乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于：所述的增强组份为无碱玻璃纤维、表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于，所述的黑色粉为由天然气制成的"气黑"，油类制成的"灯黑"，乙炔制成的"乙炔黑"；石墨，石墨烯的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征是，所述的辅助色粉为改性锌粉，钛镍黄、还原黄CG、普鲁士蓝、群青蓝、钴蓝的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，激光打标剂其特征在于，所述的激光打标剂为纳米云母、纳米氧化锌、超细三氧化二铁的一种或多种。
10.根据权利要求1~9任一项所述的一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于，包括步骤：
将PA、MCA、热稳定剂、润滑剂、色粉、激光打标促进剂等混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将增强助剂由侧喂料加入双螺杆挤出机，经过高剪切、高分散性的螺杆组合混合，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得一种一种高亮黑、高CTI值、易激光标识氮系阻燃尼龙材料;
所述的双螺杆挤出机的长径比36~44：1;
所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为：
PA6基材：225℃~245℃~240℃~240℃~230℃~220℃~210℃~215℃~215℃~210℃，模头温度245℃，主机转速300~600rpm/min;
PA66基材：255℃~275℃~270℃~270℃~260℃~250℃~250℃~245℃~235℃~220℃，模头温度265℃，主机转速300~600rpm/min。
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