CN112409785B

CN112409785B - 一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法

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Publication number: CN112409785B
Application number: CN201910775378.1A
Authority: CN
Inventors: 朱春林
Original assignee: Qingdao Ruiyixin New Material Technology Co ltd
Current assignee: Qingdao Ruiyixin New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: CN112409785A

Abstract

本发明提出了一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法，按照重量份数计，由以下原料制备而成：PA66 60～90份，PA6 5～12份，抗氧剂0.2～1份，分散剂0.2～1份，协效助燃剂0.5～2份，成核剂0.2～1份，MCA阻燃剂8～13份，非晶态a‑烯烃共聚物乳液0.2～1份，协效助燃剂为纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的粒径为70nm，纳米二氧化硅的加入，一方面发挥了其纳米效应，和MCA阻燃剂一起作用，加速了尼龙的碳化速度，一方面纳米粒径的无机物对于尼龙来说是一种很好的成核剂，另一方面，非晶态a‑烯烃共聚物乳液的加入将尼龙和MCA阻燃剂较好的连接了起来，借此，本发明具有1、降低MCA阻燃剂小分子物质析出的可能性2、降低滴落时引燃易燃物质的可能性3、加快MCA阻燃剂加入时，尼龙的结晶速度的优点。

Description

一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明属于尼龙材料的阻燃改性领域，特别涉及一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法。

背景技术

尼龙材料本身具有一定的阻燃特性，但像家电和电子电器等对阻燃性能要求高的行业，尼龙本身的阻燃性能已不能满足现有的使用要求，尼龙材料的阻燃改性通常分为含卤阻燃改性和无卤阻燃改性，在阻燃尼龙中，阻燃添加剂绝大多数是含卤化合物，其缺点就是阻燃时产生的浓烟、毒性、腐蚀性气体给生产、应用和环境带来的二次性灾害。无卤阻燃剂可使被阻燃材料在性能等方面有较佳的综合平衡，而且在颜色上具有较宽的适用性，因此无卤阻燃技术已逐渐为人们所重视。随着全球环保意识的日益加强，消费者对塑料制品的阻燃要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已越来越广泛地被要求使用，无卤阻燃材料也越来越受重视，尤其是高性能的无卤阻燃尼龙材料，无卤阻燃尼龙材料中应用较广的无卤阻燃剂有红磷、无机氢氧化镁和氢氧化铝有机磷是和三聚氰胺盐(MCA)类。

目前，无卤阻燃剂常采用新型MCA阻燃剂，具有油腻感的白色结晶粉末，是一种性能优良的氮是无卤阻燃剂，同时也是塑料优良的润滑剂。与含磷、含卤素阻燃剂相比，MCA阻燃剂具有毒性低、阻燃效率高、适用性强、价格便宜等优势，MCA是无毒无害环保型绿色产品，耐温性能高，热稳定性好，MCA加入合成树脂后，可以得到不褪色、不起霜、电性能和机械性能优异的产品，MCA特别适用于不加填料的PA6(尼龙6)和PA66(尼龙66)的阻燃，可广泛应用于环氧树脂、聚胺酯、聚丙烯、聚酰胺和橡胶制品的阻燃，尤其适合于PA6和PA66这两种纯尼龙实用。

MCA阻燃剂的阻燃机理为，MCA改变了尼龙的热氧降解历程，使之快速直接碳化形成不燃性的碳质，这些碳质因膨胀发泡作用而覆盖在材料表面形成薄层，隔断了氧气的界面接触，从而有力地抑制了材料的继续燃烧。此外，分解产生的水、氮气等不燃性气体通过发泡作用使材料变成膨胀体，大大降低了热传导性，也有利于材料离火自熄。MCA在阻燃过程中同时表现促进碳化和发泡双重功能，同时，在尼龙熔化的过程中，促使尼龙分解软化，滴落，在滴落的过程中带走热量，阻止材料的燃烧。

但是，MCA阻燃尼龙在生产应用过程中，具有以下几点不足：1、MCA阻燃剂小分子物质，在受热过程总会出现析出的现象，一些小分子物质的出现会污染模具影响生产。2、在滴落过程中，会有火苗的存在，且滴落的物质具有很多的热量，容易引燃很多易燃物质。3、MCA阻燃尼龙时一种纯粹的尼龙原料加MCA阻燃剂的改性阻燃尼龙，这种有机的物质的加入会延缓尼龙的结晶速度，使得在生产过程中要增加冷却时间来保持产品的一个很好的成型过程，降低了生产效率。

发明内容

本发明提出一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法，能够1、降低MCA阻燃剂小分子物质析出的可能性。2、降低滴落时引燃易燃物质的可能性。3、加快MCA阻燃剂加入时，尼龙的结晶速度。

本发明的技术方案是这样实现的：一种无卤阻燃尼龙材料，按照重量份数计，由以下原料制备而成：PA66 60～90份，PA6 5～12份，抗氧剂0.2～1份，分散剂0.2～1份，协效助燃剂0.5～2份，成核剂0.2～1份，MCA阻燃剂8～13份，非晶态a-烯烃共聚物乳液0.2～1份，协效助燃剂为纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的粒径不大于10nm。

纳米二氧化硅的加入，一方面发挥了其纳米效应，和MCA阻燃剂一起作用，加速了尼龙的碳化速度，形成了更多的碳层阻隔了热量的传递，使在滴落的过程中离火自熄，并且降低了因滴落的物质中热量引燃易燃物质的可能性。纳米粒径的无机物对于尼龙来说是一种很好的成核剂，加快了尼龙的结晶冷却，减少了冷却时间，提高了工作效率。纳米二氧化硅的纳米效应能更好的提高MCA阻燃剂的分散，提高阻燃性，从力学性能来说，提高产品的力学强度和刚性。同时，非晶态a-烯烃共聚物乳液的加入，很好的和MCA阻燃剂粉体结合在一起，并且非晶态a-烯烃共聚物乳液中有极性集团，可以和尼龙中的极性集团很好的结合，即非晶态a-烯烃共聚物乳液的加入将尼龙和MCA阻燃剂较好的连接了起来，降低了MCA阻燃剂小分子物质析出的可能性。

作为一种优选的实施方式，PA6的粘度限定值为2.6～2.8，PA66的粘度限定值为2.4～3.0。

作为一种优选的实施方式，抗氧剂为抗氧剂H161、抗氧剂H10、抗氧剂H3372、抗氧剂H175、抗氧剂1098或抗氧剂1076中的一种。

抗氧剂用于提高尼龙体系本身的稳定性，降低了尼龙本身黄变的可能性。

作为一种优选的实施方式，分散剂为乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙或油酸酰胺这几种分散剂中的一种或几种的混合物。

分散剂的加入，生产过程中分散剂首先和MCA阻燃剂起作用，熔化的分散剂和MCA粉体形成包裹体，在同向双螺杆挤出机中加热进行混合改性的过程中，促使MCA阻燃剂粉体在阻燃尼龙共混溶体中的分散，使MCA阻燃剂和尼龙更好的接触，在遇到高温的情况下，更快更全面的相互反应，形成更多的碳层，提高了尼龙的阻燃性。

作为一种优选的实施方式，成核剂为成核剂P22、成核剂P32或成核剂P34中的一种。

成核剂的加入，是为了加快尼龙的快速结晶。

作为一种优选的实施方式，它包括如下步骤：

步骤1、将PA6、PA66在恒温的条件下，进行连续鼓风干燥；

步骤2、将MCA阻燃剂放入至高速混合机中，进行搅拌；

步骤3、将非晶态a-烯烃共聚物乳液从高速混合机顶部的盖板处，以喷雾的形式，将非晶态a-烯烃共聚物乳液喷入高速混合机中，待非晶态a-烯烃共聚物乳液全部喷入后，继续搅拌；

步骤4、将干燥后的PA6、PA66放入高速搅拌机中进行搅拌；

步骤5、继续向高速搅拌机中加入分散剂、抗氧剂和成核剂并进行搅拌；

步骤6、继续向高速搅拌机中加入纳米二氧化硅，继续搅拌；

步骤7、将全部MCA阻燃剂和非晶态a-烯烃共聚物乳液的混合物加入高速搅拌机中，进行搅拌；

步骤8、将高速搅拌机中的混合物通过同向双螺杆挤出机，挤出造粒。

通过高速混合机将MCA阻燃剂和非晶态a-烯烃共聚物乳液充分混合，通过高速搅拌机对PA6、PA66、MCA阻燃剂、非晶态a-烯烃共聚物乳液、分散剂、抗氧剂、成核剂和纳米二氧化硅进行充分搅拌混合，混合后的混合物通过同向双螺杆挤出机挤出造粒。

作为一种优选的实施方式，同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1，螺杆直径为60mm，螺杆转速为390～420转/min。

通过对螺杆数值的设定，加快了混合物在同向双螺杆挤出机中的分散和分布，使混合物形成一个很均匀的有机整体，更利于MCA阻燃剂、抗氧剂、成核剂、纳米二氧化硅发挥其作用。

作为一种优选的实施方式，同向双螺杆挤出机的前区加热温度为275～285℃，后区的加热温度为235～255℃。

通过温度的设定，物料进入螺杆后，很快受热熔化，形成粘稠状的溶体，降低了固体颗粒之间的摩擦，分体物质可以更好的被尼龙熔体包覆起来，后期降低温度，降低了高温情况下，尼龙和各个组分物质氧化分解的可能性。

采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

1、纳米二氧化硅的加入，一方面发挥了其纳米效应，同时，根据不同纳米二氧化硅粒径的选择，所制成的尼龙材料的物理性能发生变化，其中，当选用纳米二氧化硅粒径为70nm时，所制成的尼龙材料物理性能最好，纳米二氧化硅和MCA阻燃剂一起作用，加速了尼龙的碳化速度，形成了更多的碳层阻隔了热量的传递，使在滴落的过程中离火自熄，并且降低了因滴落的物质中热量引燃易燃物质的可能性。纳米粒径的无机物对于尼龙来说是一种很好的成核剂，加快了尼龙的结晶冷却，减少了冷却时间，提高了工作效率。纳米二氧化硅的纳米效应能更好的提高MCA阻燃剂的分散，提高阻燃性，从力学性能来说，提高产品的力学强度和刚性。同时，非晶态a-烯烃共聚物乳液的加入，很好的和MCA阻燃剂粉体结合在一起，并且非晶态a-烯烃共聚物乳液中有极性集团，可以和尼龙中的极性集团很好的结合，即非晶态a-烯烃共聚物乳液的加入将尼龙和MCA阻燃剂较好的连接了起来，降低了MCA阻燃剂小分子物质析出的可能性。

2、通过高速混合机使非晶态a-烯烃共聚物乳液和MCA阻燃剂充分混合，通过高速搅拌机使混合后的MCA阻燃剂、PA6、PA66、成核剂、分散剂、抗氧化剂和纳米二氧化硅进行充分混合，形成混合物，混合物在同向双螺杆挤出机中加热搅拌进行改性，并完成挤出造粒。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

如图1所示，一种无卤阻燃尼龙材料，按照重量份数计，由以下原料制备而成：PA6685.7份，PA6 5份，抗氧剂0.2份，分散剂0.2份，协效助燃剂0.5份，成核剂0.2份，MCA阻燃剂8份，非晶态a-烯烃共聚物乳液0.2份，协效助燃剂为纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的粒径控制在5～30nm，其中，纳米二氧化硅的粒径对无卤阻燃尼龙材料的物理性质影响如下表所示，其中纳米二氧化硅的粒径控制在30nm时，尼龙材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度简支梁缺口的物理性能最好。

本实施例中，高速混合机的型号为SHR-100a，高速搅拌机的型号为WTK-ZJR100，同向双螺杆挤出机的型号为ZS65，PA6的粘度限定值为2.6，PA66的粘度限定值为2.4，PA6和PA66均从市面购得，抗氧剂为布吕格曼H161，抗氧化剂用于提高尼龙体系本身的稳定性，降低了尼龙本身黄变的可能性。分散剂为单硬脂酸甘油酯，分散剂的加入，生产过程中分散剂首先和MCA阻燃剂起作用，熔化的分散剂和MCA粉体形成包裹体，在同向双螺杆挤出机中加热进行混合改性的过程中，促使MCA阻燃剂粉体在阻燃尼龙共混溶体中的分散，使MCA阻燃剂和尼龙更好的接触，在遇到高温的情况下，更快更全面的相互反应，形成更多的碳层，提高了尼龙的阻燃性。成核剂为布吕格曼P34，成核剂的加入，是为了加快尼龙的快速结晶。

纳米二氧化硅的加入，一方面发挥了其纳米效应，和MCA阻燃剂一起作用，加速了尼龙的碳化速度，形成了更多的碳层阻隔了热量的传递，使在滴落的过程中离火自熄，并且降低了因滴落的物质中热量引燃易燃物质的可能性。纳米粒径的无机物对于尼龙来说是一种很好的成核剂，加快了尼龙的结晶冷却，减少了冷却时间，通常的加工时间为25s，加入纳米二氧化硅后，加工时间为15s～18s，提高了工作效率。纳米二氧化硅的纳米效应能更好的提高MCA阻燃剂的分散，提高阻燃性，其结果如下表所示：

非晶态a-烯烃共聚物乳液的加入，很好的和MCA阻燃剂粉体结合在一起，并且非晶态a-烯烃共聚物乳液中有极性集团，可以和尼龙中的极性集团很好的结合，即非晶态a-烯烃共聚物乳液的加入将尼龙和MCA阻燃剂较好的连接了起来，降低了MCA阻燃剂小分子物质析出的可能性。

其制备方法包括如下步骤：

步骤1、将PA6、PA66在80℃的条件下，连续鼓风干燥4h；

步骤2、将MCA阻燃剂放入加热至105℃的高速混合机中，进行搅拌；

步骤3、将非晶态a-烯烃共聚物乳液从高速混合机顶部的盖板处，以喷雾的形式，将非晶态a-烯烃共聚物乳液喷入高速混合机中，待非晶态a-烯烃共聚物乳液全部喷入后，继续搅拌5min；

步骤4、将干燥后的PA6、PA66放入高速搅拌机中搅拌3min；

步骤5、继续向高速搅拌机中加入分散剂、抗氧剂和成核剂，搅拌5min；

步骤6、继续向高速搅拌机中加入纳米二氧化硅，搅拌5min；

步骤7、将全部MCA阻燃剂和非晶态a-烯烃共聚物乳液的混合物加入高速搅拌机中，搅拌10min；

同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1，螺杆直径为60mm，螺杆转速为400转/min，通过对螺杆数值的设定，加快了混合物在同向双螺杆挤出机中的分散和分布，使混合物形成一个很均匀的有机整体，更利于MCA阻燃剂、抗氧剂、成核剂、纳米二氧化硅发挥其作用。同向双螺杆挤出机的前区加热温度为280℃，后区的加热温度为250℃，通过温度的设定，物料进入螺杆后，很快受热熔化，形成粘稠状的溶体，降低了固体颗粒之间的摩擦，分体物质可以更好的被尼龙熔体包覆起来，后期降低温度，降低了高温情况下，尼龙和各个组分物质氧化分解的可能性。

通过高速混合机使非晶态a-烯烃共聚物乳液和MCA阻燃剂充分混合，通过高速搅拌机使混合后的MCA阻燃剂、PA6、PA66、成核剂、分散剂、抗氧化剂和纳米二氧化硅进行充分混合，形成混合物，混合物在同向双螺杆挤出机中加热搅拌进行改性，并完成挤出造粒。

实施例2：

如图1所示，一种无卤阻燃尼龙材料，按照重量份数计，由以下原料制备而成：PA6685.7份，PA6 5份，抗氧剂0.2份，分散剂0.2份，协效助燃剂0.5份，成核剂0.2份，MCA阻燃剂8份，非晶态a-烯烃共聚物乳液0.2份，协效助燃剂为纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的粒径控制在50～90nm，其中，纳米二氧化硅的粒径对无卤阻燃尼龙材料的物理性质影响如下表所示，其中纳米二氧化硅的粒径控制在70nm时，尼龙材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度简支梁缺口的物理性能最好。

	添加纳米二氧化硅	不添加纳米二氧化硅
			阻燃等级	UL94-V0	UL94-V0
是否离火自熄	离火立即熄灭	离火后3-5秒滴落熄灭
			是否滴落	否	滴落

其制备方法包括如下步骤：

步骤1、将PA6、PA66在80℃的条件下，连续鼓风干燥4h；

步骤4、将干燥后的PA6、PA66放入高速搅拌机中搅拌3min；

步骤6、继续向高速搅拌机中加入纳米二氧化硅，搅拌5min；

实施例3：

如图1所示，一种无卤阻燃尼龙材料，按照重量份数计，由以下原料制备而成：PA6685.7份，PA6 5份，抗氧剂0.2份，分散剂0.2份，协效助燃剂0.5份，成核剂0.2份，MCA阻燃剂8份，非晶态a-烯烃共聚物乳液0.2份，协效助燃剂为纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的粒径控制在120～150nm，其中，纳米二氧化硅的粒径对无卤阻燃尼龙材料的物理性质影响如下表所示，其中纳米二氧化硅的粒径控制在120nm时，尼龙材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度简支梁缺口的物理性质质量最好。

根据实施例1、实施例2和实施例3中不同纳米二氧化硅粒径的控制，并对所制成的尼龙材料进行物理性质的测定，对比发现，纳米二氧化硅的粒径控制在70nm时，尼龙材料的物理性能最好。

其制备方法包括如下步骤：

步骤1、将PA6、PA66在80℃的条件下，连续鼓风干燥4h；

步骤4、将干燥后的PA6、PA66放入高速搅拌机中搅拌3min；

步骤6、继续向高速搅拌机中加入纳米二氧化硅，搅拌5min；

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，按照重量份数计，由以下原料制备而成：PA6685.7份，PA6 5份，抗氧剂0.2份，分散剂0.2份，协效助燃剂0.5份，成核剂0.2份，MCA阻燃剂8份，非晶态a-烯烃共聚物乳液0.2份，所述协效助燃剂为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的粒径70nm；

其制备方法包括如下步骤：

步骤1、将PA6、PA66在恒温的条件下，进行连续鼓风干燥；

步骤2、将MCA阻燃剂放入至高速混合机中，进行搅拌；

步骤4、将干燥后的PA6、PA66放入高速搅拌机中进行搅拌；

步骤6、继续向高速搅拌机中加入纳米二氧化硅，继续搅拌；

步骤8、将高速搅拌机中的混合物通过同向双螺杆挤出机，挤出造粒;

所述PA6的粘度限定值为2.6，PA66的粘度限定值为2.4;

所述抗氧剂为布吕格曼H161;

所述分散剂为单硬脂酸甘油酯;

所述成核剂为布吕格曼P34。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述步骤8中同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1，螺杆直径为60mm，螺杆转速为390～420转/min。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述步骤8中同向双螺杆挤出机的前区加热温度为275～285℃，后区的加热温度为235～255℃。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述步骤1中恒温的温度为70～90℃，连续鼓风干燥的时间为3～5h。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述步骤2中在MCA阻燃剂放入高速混合机之前，预先将高速混合机加热至100～120℃。