CN115924988A - 核壳结构三元前驱体及其制备方法和单晶三元材料 - Google Patents
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Abstract
本发明揭露一种核壳结构三元前驱体及其制备方法和单晶三元材料，核壳结构三元前驱体具有一次颗粒相互交织形成的大孔和小孔随机排列的疏松多孔结构的内核以及锯齿状结构的外壳。外部较厚锯齿壳层，对内部脆弱的疏松多孔结构起到保护作用，减轻了前驱体后处理工序难度，也减少了与锂源混料时开裂和破碎产生的碎片风险及其对材料品质的影响。本发明前驱体与锂源烧结时，更利于Li和掺杂剂向材料内部浸润结晶，外部锯齿状也利于烧结混料时与锂源密切接触。因外壳直接与锂源接触，不存在难以烧结问题，内核疏松多孔，也保证了内部烧结效果，在较低温度、较短时间与锂盐反应得到单晶形貌材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构三元前驱体及其制备方法和单晶三元材料。
背景技术
目前单晶三元材料与常规三元材料制备工艺相同，工艺路线均为先通过共沉淀制备三元前驱体，再通过高温煅烧制备正极材料。因此，三元前驱体形貌、内部结构、组分、粒度、振实密度、比表面积等产品指标在很大程度上决定了三元正极材料的产品性能，所以怎样制备高性能的三元前驱体至关重要。
公开号为CN113373500A的中国专利公开了一种高镍单晶三元前驱体及其制备方法，在三元前驱体制备时，添加三草酸根合锰(Ⅲ)酸钾引入Mn3+，以细化二次颗粒的一次粒子，提高成品三元前驱体的比表面积，增大烧结时与氧气的接触，提高氧化效率。但三草酸根合锰(Ⅲ)酸钾的使用，增加了生产成本，同时，Mn3+极不稳定，给原材料配料、储存造成负担，也影响产品品质稳定。
公开号为CN107565125A的中国专利公开了一种高电压单晶三元正极材料的镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，所述“花瓣”为片状；二次颗粒为内部疏松的球形结构，并未对内部结构进行进一步公开。可以预料，该方法获得的三元前驱体比较脆弱、薄，一次颗粒容易折断产生碎片、二次颗粒容易破裂，前驱体合成后的后处理工序难度加大，同时与锂源混料时，开裂和破碎产生的碎片风险也增加，都会对产品品质产生重大影响。
同时，目前单晶三元正极材料对于前驱体内部结构设计的研究较少，而相比于表面形貌，内部的占比更大，因此对烧结的影响也更为重要。因此优化三元前驱体的结构及其制备工艺的研究具有重要的现实意义。
发明内容
针对上述背景技术中提到的不足和缺陷，本发明提供一种核壳结构三元前驱体及其制备方法和单晶三元材料，核壳结构三元前驱体具有一次颗粒相互交织形成的大孔和小孔随机排列的疏松多孔结构的内核以及锯齿状结构的外壳。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种核壳结构三元前驱体，其通式为(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，M选自Mg、Al、Zr、Ti、Y、Sr、Nb、W、Mo中的一种或多种，b值由M的化合价态和掺杂量决定。
所述核壳结构三元前驱体具有：
内核，所述内核为一次颗粒相互交织形成的大孔和小孔随机排列的疏松多孔结构，由NixCoyMnz(OH)2表示，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1；
以及外壳，所述外壳为锯齿状结构，由(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b表示，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，M选自Mg、Al、Zr、Ti、Y、Sr、Nb、W、Mo中的一种或多种，b值由M的化合价态和掺杂量决定。
所述核壳结构三元前驱体的D50为2～8μm，所述疏松多孔结构中，大孔数量占比为30～70％，小孔数量占比30～70％；大孔孔径为20～100nm，小孔孔径为5～10nm；
所述内核的多孔孔径截面积之和占内核总截面积的30～90％；所述内核中的一次颗粒的纵向厚度为10～50nm。
所述外壳的外径为三元前驱体颗粒直径的1～20％，锯齿间夹角为1～80°，单个所述锯齿的纵向厚度为50～200nm，所述外壳和内核间无明显界面。
本发明还提供一种核壳结构三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按核壳结构三元前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b中Ni、Co、Mn元素摩尔比例，即x、y、z的数值，选用镍、钴、锰可溶性盐配制浓度为1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液A，取M可溶性盐配制浓度为1.2～2.7mol/L的金属盐溶液B，配制浓度为1.0～13.0mol/L的碱液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的络合剂；
(2)向反应容器中通入氮气，且加入设定量的纯水，再加入步骤(1)中配制的碱液和络合剂，形成反应开机底液；
(3)待反应容器内充满氮气后停止通入氮气，在不断搅拌下将步骤(1)配制的混合金属盐溶液A、碱液和络合剂加入反应容器中进行反应，形成晶种；
(4)待反应容器内晶种粒径接近所需要求时，同时通入金属盐溶液B，当检测到反应容器内物料粒径达到所需要求时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
(5)将步骤(4)中陈化后的物料进行固液分离、洗涤、烘干、过筛、除磁后即得核壳结构三元前驱体。
进一步的，所述络合剂选自氨水、N-N二甲基咪唑、尿素、碳酸氢铵、柠檬酸中的一种或多种；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的至少一种。
进一步的，所述步骤(2)中，络合剂为氨水，开机底液的pH值为11.2～12.5，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
进一步的，所述步骤(3)中，络合剂为氨水，搅拌速度为50～600rpm，控制反应温度为50.0～70.0℃，pH值为11.2～12.5，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
进一步的，所述步骤(1)中络合剂为氨水，所述步骤(4)中，控制反应温度为50.0～70.0℃，pH为10.5～11.2，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
进一步的，所述步骤(4)中通入金属盐溶液B时，保持混合金属盐溶液A与金属盐溶液B的流量与步骤(3)中混合金属盐溶液A的流量相同。
进一步的，所述步骤(4)中，接近所需要求指晶种粒径达到所需要求粒径的80％～99％。
本发明还提供一种单晶三元材料，由上述的核壳结构三元前驱体或由上述的制备方法制备而成的核壳结构三元前驱体与锂盐在700℃-950℃下烧结而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.在前驱体制备时，成核初期在反应容器内采用低成核转速、高金属盐溶液流量，使前驱体成核后不断相互团聚生长，形成团簇形貌结构，内部形成大量孔隙；同时，前驱体制备过程中不通入氮气或其他气体，利用反应容器内残余氮气防止氧化，微量进入的外界空气则可起到助于孔隙形成的效果，也避免了因气体通入导致的氨挥发需补加氨水问题，极大降低了生产成本。
2.随着反应容器内固含量增大，颗粒堆积开始变致密，在外层形成相对致密的壳层，因内部疏松多孔结构的诱导，外部壳层呈现锯齿状。在外部壳层形成后，立即停止反应，避免过厚且致密的壳层不利于接下来的烧结工序。本发明外壳在内核上原位生长，彼此间不存在明显界面，避免核壳的相互脱离问题。
3.外部较厚锯齿壳层，对内部脆弱的疏松多孔结构起到保护作用，减轻了前驱体后处理工序难度，也减少了与锂源混料时开裂和破碎产生的碎片风险及其对材料品质的影响。
4.同时，通过特殊工艺调控，不需加入任何助剂，便可在前驱体材料内部形成大小适中的孔隙。与锂源烧结时，更利于Li和掺杂剂向材料内部浸润结晶，外部锯齿状也利于烧结混料时与锂源密切接触。因外壳直接与锂源接触，不存在难以烧结问题，内核疏松多孔，也保证了内部烧结效果，在较低温度、较短时间与锂盐反应得到单晶形貌材料。显著降低烧结温度和烧结时间，避免高温烧结产生盐岩相，对高镍材料高容量特性的破坏。由此形成的单晶材料，内部仍可保持一定孔隙率，利于电解液浸润和锂离子传输，显著提高单晶材料倍率性能。
5.当三元前驱体与锂源烧结时，表面含量较高的M元素离子(选自Mg2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、Y3+、Sr2+、Nb5+、W6+、Mo6+一种或多种)在锂源携带下进入颗粒内部，形成M元素梯度掺杂，材料外层形成M氧化物层、Li-M-O包覆共同修饰的三元材料。对于单晶高电压材料，脱Li一般从表层进行，更易过度脱Li，高电压下，颗粒开裂问题变得不可避免，通过表面M元素掺杂，提高M含量，相比整体掺杂不会造成过高容量损失，同时对较多脱Li的表面起到结构保护，有效抑制表层晶体结构转变。而内部脱Li相对较少，烧结后形成的由外到内逐渐降低的M浓度梯度，不会对容量造成很大影响。同时，表面形成M氧化物、导电性的Li-M-O包覆层，具有高抗压力，可阻止活性材料与电解液直接接触，降低界面副反应。
6.本发明通过混锂后一次烧结，便制得掺杂和包覆改性的单晶三元材料，生产工艺简单，可降低生产成本。
附图说明
为更清楚地说明本申请实施例中技术方案，下面将对实施例中所需用附图作简单介绍，应当指出，附图仅是本申请的一些实施例，对本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中制得核壳结构三元前驱体的剖面图。
图2为本发明实施例1中制得的单晶三元材料扫描电镜图。
图3为本发明实施例2中制得核壳结构三元前驱体的剖面图。
具体实施方案
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种核壳结构三元前驱体，其通式为(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，M选自Mg、Al、Zr、Ti、Y、Sr、Nb、W、Mo中的一种或多种，b值由M的化合价态和掺杂量决定。
核壳结构三元前驱体具有：
内核，内核为一次颗粒相互交织形成的大孔和小孔随机排列的疏松多孔结构，由NixCoyMnz(OH)2表示，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1；
以及外壳，外壳为锯齿状结构，由(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b表示，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，M选自Mg、Al、Zr、Ti、Y、Sr、Nb、W、Mo中的一种或多种，b值由M的化合价态和掺杂量决定。
外部较厚锯齿壳层，对内部脆弱的疏松多孔结构起到保护作用，减轻了前驱体后处理工序难度，也减少了与锂源混料时开裂和破碎产生的碎片风险及其对材料品质的影响。
核壳结构三元前驱体的D50为2～8μm，疏松多孔结构中，大孔数量占比为30～70％，小孔数量占比30～70％；大孔孔径为20～100nm，小孔孔径为5～10nm。
内核的多孔孔径截面积之和占内核总截面积的30～90％；内核中的一次颗粒的纵向厚度为10～50nm。
外壳的外径为三元前驱体颗粒直径的1～20％，锯齿间夹角为1～80°，单个锯齿的纵向厚度为50～200nm，外壳和内核间无明显界面。
本发明还提供一种核壳结构三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按核壳结构三元前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b中Ni、Co、Mn元素摩尔比例，即x、y、z的数值，选用镍、钴、锰可溶性盐配制浓度为1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液A，取M可溶性盐配制浓度为1.2～2.7mol/L的金属盐溶液B，配制浓度为1.0～13.0mol/L的碱液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的络合剂；
(2)向反应容器中通入氮气，且加入设定量的纯水，再加入步骤(1)中配制的碱液和络合剂，形成反应开机底液；
(3)待反应容器内充满氮气后停止通入氮气，并保持全程无气体通入状态，在不断搅拌下将步骤(1)配制的混合金属盐溶液A、碱液和络合剂加入反应容器中进行反应，形成晶种；
(4)待反应容器内晶种粒径接近所需要求时，同时通入金属盐溶液B，当检测到反应容器内物料粒径达到所需要求时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
(5)将步骤(4)中陈化后的物料进行固液分离、洗涤、烘干、过筛、除磁后即得核壳结构三元前驱体。
在核壳结构三元前驱体制备时，前驱体成核后不断相互团聚生长，形成团簇形貌结构，内部形成大量孔隙；同时，前驱体制备过程中不通入氮气或其他气体，利用反应容器内残余氮气防止氧化，微量进入的外界空气则可起到助于孔隙形成的效果，也避免了因气体通入导致的氨挥发需补加氨水问题，极大降低了生产成本。
随着反应容器内固含量增大，颗粒堆积开始变致密，在外层形成相对致密的壳层，因内部疏松多孔结构的诱导，外部壳层呈现锯齿状。在外部壳层形成后，立即停止反应，避免过厚且致密的壳层不利于接下来的烧结工序。本发明外壳在内核上原位生长，彼此间不存在明显界面，避免核壳的相互脱离问题。
同时，通过特殊工艺调控，不需加入任何助剂，便可在前驱体材料内部形成大小适中的孔隙。与锂源烧结时，更利于Li和掺杂剂向材料内部浸润结晶，外部锯齿状也利于烧结混料时与锂源密切接触。因外壳直接与锂源接触，不存在难以烧结问题，内核疏松多孔，也保证了内部烧结效果，在较低温度、较短时间与锂盐反应得到单晶形貌材料。显著降低烧结温度和烧结时间，避免高温烧结产生盐岩相，对高镍材料高容量特性的破坏。由此形成的单晶材料，内部仍可保持一定孔隙率，利于电解液浸润和锂离子传输，显著提高单晶材料倍率性能。
优选的，镍、钴、锰可溶性盐以及M可溶性盐选自其对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐的一种或多种。
优选的，络合剂选自氨水、N-N二甲基咪唑、尿素、碳酸氢铵、柠檬酸中的一种或多种；碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的至少一种。
优选的，步骤(2)中，络合剂为氨水，开机底液的pH值为11.2～12.5，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
优选的，步骤(3)中，络合剂为氨水，搅拌速度为50～600rpm，控制反应温度为50.0～70.0℃，pH值为11.2～12.5，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
优选的，步骤(1)中络合剂为氨水，步骤(4)中，控制反应温度为50.0～70.0℃，pH为10.5～11.2，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
优选的，步骤(4)中通入金属盐溶液B时，保持混合金属盐溶液A与金属盐溶液B的流量与步骤(3)中混合金属盐溶液A的流量相同。
优选的，步骤(4)中，接近所需要求指晶种粒径达到所需要求粒径的80％～99％。
本发明还提供一种单晶三元材料，由上述的核壳结构三元前驱体或由上述的制备方法制备而成的核壳结构三元前驱体与锂盐在700℃-950℃下烧结而成。
当三元前驱体与锂源烧结时，表面含量较高的M元素离子(选自Mg2+、Al3+、Zr4+、Ti4 +、Y3+、Sr2+、Nb5+、W6+、Mo6+一种或多种)在锂源携带下进入颗粒内部，形成M元素梯度掺杂，材料外层形成M氧化物层、Li-M-O包覆共同修饰的三元材料。对于单晶高电压材料，脱Li一般从表层进行，更易过度脱Li，高电压下，颗粒开裂问题变得不可避免，通过表面M元素掺杂，提高M含量，相比整体掺杂不会造成过高容量损失，同时对较多脱Li的表面起到结构保护，有效抑制表层晶体结构转变。而内部脱Li相对较少，烧结后形成的由外到内逐渐降低的M浓度梯度，不会对容量造成很大影响。同时，表面形成M氧化物、导电性的Li-M-O包覆层，具有高抗压力，可阻止活性材料与电解液直接接触，降低界面副反应。本发明通过混锂后一次烧结，便制得掺杂和包覆改性的单晶三元材料，生产工艺简单，可降低生产成本。
实施例1：
本实施例提供Zr4+掺杂改性的核壳结构三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.995Zr0.005(OH)2及其制备方法和三元正极材料Li1.07(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.995Zr0.005O2。
一种核壳结构三元前驱体，其通式为(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.991Zr0.009(OH)2.02，其内核为一次颗粒相互交织形成的大孔和小孔随机排列的疏松多孔结构，由Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2表示；外壳为锯齿状结构，由(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.982Zr0.018(OH)2.04表示。核壳结构三元前驱体的D50为4μm，疏松多孔结构中，大孔数量占比为50％，小孔数量占比50％；大孔孔径为20～100nm，小孔孔径为5～10nm；内核的多孔孔径截面积占内核总截面积的60％；内核中的一次颗粒的纵向厚度为10～50nm。外壳的外径为三元前驱体颗粒直径的10％，锯齿间夹角为1～80°，单个锯齿的纵向厚度50～200nm，锯齿状外壳和疏松多孔内核间无明显界面。
该核壳结构三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按核壳结构三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.995Zr0.005(OH)2.01中镍、钴、锰元素摩尔比例，即0.6：0.2：0.2，选用氯化镍、氯化钴、氯化锰可溶性盐，加纯水配制得1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液A，取含Zr元素可溶性盐氯化锆为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的金属盐溶液B，配制浓度为1.0～13.0mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
(2)打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤(1)中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，开机底液的pH值为12.5，氨浓度为6.0g/L；
(3)待反应釜内充满氮气后停止氮气通入，并保持全程无气体通入状态，在不断搅拌下(搅拌速度为100rpm)将步骤(1)配制的混合金属盐溶液A、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为60℃，pH值为12.5，氨浓度为6.0g/L，在反应釜内形成晶种；
(4)反应35min后，降低反应pH值至10.5，继续控制反应温度为60℃，氨浓度6.0g/L；当检测到反应釜内晶种粒径达3.2μm时，开始同时通入金属盐溶液B，且保持混合金属盐溶液A与金属盐溶液B的流量与步骤(3)中未加入金属盐溶液B前混合金属盐溶液A的流量相同，继续控制反应温度为60℃、pH值为10.5，氨浓度6.0g/L，当检测到反应釜内物料粒径达到4μm时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
(5)将步骤(4)中陈化后的物料进行固液分离，滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，用干燥设备烘干，经过筛和除磁后即得核壳结构三元前驱体。
本实施例的单晶三元材料，由碳酸锂与上述的核壳结构三元前驱体以1.07：1的摩尔比在高混机中混合均匀，在氧气气氛中，以930℃烧结12h而成。
实施例2：
本实施例提供Al3+、Zr4+掺杂改性的核壳结构三元前驱体(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Al0.002Zr0.008(OH)2.02及其制备方法和单晶三元材料Li1.08(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Al0.002Zr0.008O2。
一种核壳结构三元前驱体，其通式为(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Al0.002Zr0.008(OH)2.02，其内核为一次颗粒相互交织形成的大孔和小孔随机排列的疏松多孔结构，由Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2表示；外壳为锯齿状结构，由(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.93Al0.014Zr0.056(OH)2.13表示。核壳结构三元前驱体的D50为3.8μm，疏松多孔结构中，大孔数量占比30％，小孔数量占比70％；大孔孔径为20～100nm，小孔孔径为5～10nm；内核的多孔孔径截面积占内核总截面积的80％；内核中的一次颗粒的纵向厚度为10～50nm。外壳的外径为三元前驱体颗粒直径的5％，锯齿间夹角为1～80°，单个锯齿的纵向厚度50～200nm，锯齿状外核和疏松多孔内核间无明显界面。
该核壳结构三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按核壳结构三元前驱体(Ni0.7Co0.1Mn0.2)0.99Al0.002Zr0.008(OH)2.02中镍、钴、锰元素摩尔比例，即0.7：0.1：0.2，选用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰可溶性盐，加纯水配制得1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液A，取掺杂元素Al、Zr按0.2：0.8的摩尔比例，选用含Al、Zr元素可溶性盐硫酸铝、硫酸锆为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液B，配制浓度为1.0～13.0mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
(2)打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤(1)中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，开机底液的pH值为12.2，氨浓度为3.0g/L；
(3)待反应釜内充满氮气后停止氮气通入，并保持全程无气体通入状态，在不断搅拌下(搅拌速度为300rpm)将步骤(1)配制的混合金属盐溶液A、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50℃，pH值为12.2，氨浓度为3.0g/L，在反应釜内形成晶种；
(4)反应65min后，降低反应pH值至10.9，继续控制反应温度为50℃，氨浓度3.0g/L；当检测到反应釜内物料粒径达3.6μm时，开始同时通入混合金属盐溶液B，且保持混合金属盐溶液A与金属盐溶液B的流量与步骤(3)中未加入金属盐溶液B前混合金属盐溶液A的流量相同，继续控制反应温度为50℃，pH值为10.9，氨浓度为3.0g/L，当检测到反应釜内物料粒径达到3.8μm时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
(5)将步骤(4)中陈化后的物料进行固液分离，滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，用干燥设备烘干，经过筛和除磁后即得核壳结构的三元前驱体。
本实施例的单晶三元材料，由氢氧化锂与上述的核壳结构三元前驱体以1.08：1的摩尔比在高混机中混合均匀，在氧气气氛中，以880℃烧结12h而成。
图1为本发明实施例1中制得核壳结构三元前驱体的剖面图，由图1可以看出所得三元前驱体内部为疏松多孔结构，外部为较厚锯齿壳层，这种特殊结构形貌非常利于烧结得到单晶形貌。
图2为本发明实施例1中制得的单晶三元材料扫描电镜图，由图2可以看出经烧结熔合后，得到单晶形貌材料。
图3为本发明实施例2中制得核壳结构三元前驱体的剖面图，由图3可以看出所得三元前驱体内部为疏松多孔结构，外部为较厚锯齿壳层，这种特殊结构形貌非常利于烧结得到单晶形貌。
以上已对本发明的部分实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出同等的变型或替代，这些等同的变型或替代均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (13)
1.一种核壳结构三元前驱体，其特征在于，其通式为(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，M选自Mg、Al、Zr、Ti、Y、Sr、Nb、W、Mo中的一种或多种，b值由M的化合价态和掺杂量决定。
2.如权利要求1所述的核壳结构三元前驱体，其特征在于，其具有：
内核，所述内核为一次颗粒相互交织形成的大孔和小孔随机排列的疏松多孔结构，由NixCoyMnz(OH)2表示，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1；
以及外壳，所述外壳为锯齿状结构，由(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b表示，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，M选自Mg、Al、Zr、Ti、Y、Sr、Nb、W、Mo中的一种或多种，b值由M的化合价态和掺杂量决定。
3.如权利要求2所述的核壳结构三元前驱体，其特征在于，其D50为2～8μm，所述疏松多孔结构中，大孔数量占比为30～70％，小孔数量占比30～70％；大孔孔径为20～100nm，小孔孔径为5～10nm。
4.如权利要求2所述的核壳结构三元前驱体，其特征在于，内核多孔的孔径截面积之和占内核总截面积的30～90％；所述内核中的一次颗粒的纵向厚度为10～50nm。
5.如权利要求2所述的核壳结构三元前驱体，其特征在于，所述外壳的外径为三元前驱体颗粒直径的1～20％，锯齿间夹角为1～80°，单个所述锯齿的纵向厚度为50～200nm，所述外壳和内核间无明显界面。
6.如权利要求1～5任一项所述核壳结构三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按核壳结构三元前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b中Ni、Co、Mn元素摩尔比例，即x、y、z的数值，选用镍、钴、锰可溶性盐配制浓度为1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液A，取M可溶性盐配制浓度为1.2～2.7mol/L的金属盐溶液B，配制浓度为1.0～13.0mol/L的碱液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的络合剂；
(2)向反应容器中通入氮气，且加入设定量的纯水，再加入步骤(1)中配制的碱液和络合剂，形成反应开机底液；
(3)待反应容器内充满氮气后停止通入氮气，在不断搅拌下将步骤(1)配制的混合金属盐溶液A、碱液和络合剂加入反应容器中进行反应，形成晶种；
(4)待反应容器内晶种粒径接近所需要求时，同时通入金属盐溶液B，当检测到反应容器内物料粒径达到所需要求时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
(5)将步骤(4)中陈化后的物料进行固液分离、洗涤、烘干、过筛、除磁后即得核壳结构三元前驱体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自氨水、N-N二甲基咪唑、尿素、碳酸氢铵、柠檬酸中的一种或多种；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的至少一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，络合剂为氨水，开机底液的pH值为11.2～12.5，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，络合剂为氨水，搅拌速度为50～600rpm，控制反应温度为50.0～70.0℃，pH值为11.2～12.5，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中络合剂为氨水，所述步骤(4)中，控制反应温度为50.0～70.0℃，pH为10.5～11.2，氨浓度为1.0g/L～6.0g/L。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中通入金属盐溶液B时，保持混合金属盐溶液A与金属盐溶液B的流量与步骤(3)中混合金属盐溶液A的流量相同。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，接近所需要求指晶种粒径达到所需要求粒径的80％～99％。
13.一种单晶三元材料，其特征在于，由权利要求1～5任一项核壳结构三元前驱体或由权利要求6～12任一项制备方法制备而成的核壳结构三元前驱体与锂盐在700℃-950℃下烧结而成。
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