CN115924969A - 一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法 - Google Patents
一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115924969A CN115924969A CN202310131505.0A CN202310131505A CN115924969A CN 115924969 A CN115924969 A CN 115924969A CN 202310131505 A CN202310131505 A CN 202310131505A CN 115924969 A CN115924969 A CN 115924969A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ammonium metavanadate
- graphene
- oxalic acid
- dispersion liquid
- reducing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims abstract description 193
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 31
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 210
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 140
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 70
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 68
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 29
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- -1 modified graphene oxalate Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 54
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 12
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，包括以下步骤：（1）将草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，得草酸石墨烯分散液还原剂，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌以进行改性，得改性草酸石墨烯分散液还原剂；（2）将原料偏钒酸铵和石墨烯混合球磨，再溶于热水中，调pH值为8‑9，得偏钒酸铵石墨烯溶液；（3）往偏钒酸铵石墨烯溶液中滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂，反应30分钟以上，直至无沉淀产生，反应结束，过滤，取滤液；（4）加入偏钒酸铵晶体重结晶，得偏钒酸铵沉淀，固液分离、烘干，即得。本发明所得偏钒酸铵的纯度≥99.9％。本发明所得偏钒酸铵产品质量稳定，生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法。
背景技术
偏钒酸铵，分子式为NH4VO3，白色或略带淡黄色的结晶粉末，相对密度2.326，分子量116.98，微溶于冷水、热乙醇和乙醚，溶于热水及稀氢氧化铵。空气中灼烧时变成五氧化二钒。
偏钒酸铵是提炼钒的中间产品，主要用于制取五氧化二钒（粉状或片状），再进一步生产金属钒、钒铁合金或其它钒基合金。也可用做化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等。陶瓷工业广泛用作釉料。随着偏钒酸铵在各行业中的广泛应用，对偏钒酸铵纯度的要求越来越高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，所得偏钒酸铵纯度高。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，包括以下步骤：
（1）制备还原剂：
将石墨烯溶于去离子水中，超声分散，得石墨烯分散液；
另将草酸溶于去离子水中，得草酸溶液；
将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，得草酸石墨烯分散液还原剂，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌以进行改性，得改性草酸石墨烯分散液还原剂；
进一步，步骤（1）中，石墨烯溶于去离子水中超声分散，所述超声分散的频率为1.6～1.8kHz，超声分散的时间为10～20分钟。若所述超声分散时间过短，石墨烯不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述分散时间过长，容易损坏石墨烯形貌。
进一步，步骤（1）中，所述石墨烯分散液的浓度为5～10 mg/mL。上述浓度过低或过高都不利于后续除杂。
进一步，步骤（1）中，所述草酸溶液的浓度为10-20g/L。上述浓度过低或过高都不利于后续除杂。
进一步，步骤（1）中，草酸溶液加入石墨烯分散液中，草酸溶液与石墨烯分散液的质量比为0.5-10：1。
进一步，步骤（1）中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为相当于所加入的石墨烯分散液的质量的0.1-0.5%。
进一步，步骤（1）中，将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，所述超声搅拌的频率为1.5～1.6kHz，超声搅拌的时间为5～10分钟。若所述超声搅拌时间过短，混合液不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述超声搅拌时间过长，容易损坏化合物形貌。
进一步，步骤（1）中，加入乙烯基三甲氧基硅烷后搅拌20分钟以上（优选30-60分钟）。
本步骤中，草酸和石墨烯均可作为还原剂，草酸溶液与石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，所制得的纳米材料颗粒形貌一致且均匀分散，具有较高的杂质元素负载量，有利于对杂质的吸附，还原和吸附一步完成。但将其单独用于还原偏钒酸铵中的杂质离子，效果有限，所得偏钒酸铵的纯度并不令人满意。研究表明，本发明制备的还原剂，能较好的除去偏钒酸铵中的杂质离子，对偏钒酸铵的吸附较少。石墨烯等不溶性的杂质可过滤除去。
采用乙烯基三甲氧基硅烷对草酸石墨烯分散液还原剂进行改性，可以提高还原剂的还原性能，并且可以提高石墨烯的选择性吸附性能，提高所得偏钒酸铵的纯度。
（2）将原料偏钒酸铵和石墨烯混合球磨，再溶于热水中（优选50-60℃），再加入碱调pH值为8-9，得偏钒酸铵石墨烯溶液；
进一步，步骤（2）中，所述原料偏钒酸铵为纯度95-99%的偏钒酸铵（一般为纯度小于98%的偏钒酸铵）。原料偏钒酸铵与热水的质量比为0.03-0.08：1；所加入的碱为氢氧化钠或氨水。所加入的石墨烯为偏钒酸铵质量的1-5%。
进一步，步骤（2）中，球磨转速为12—18r/min，球磨20-60分钟。球磨过程中，对偏钒酸铵进行活化，有利于后续过程中的除杂。如果球磨机转速过高，球的离心力会太大，到一定程度后，钢球会一直随着球磨机转动，达不到活化的效果。如果球磨机转速过低，也不利于后续的除杂过程。球磨的时间过短，无法充分活化，球磨的时间过长，对效果提升有限，降低生产效率。
球磨过程中，既是一个活化的过程，也是一个球磨减小原料粒径的过程，因此，需要控制球磨的速度和时间，球磨速度太快或时间太长，可能使得偏钒酸铵尺寸偏小，当球磨后的偏钒酸铵尺寸偏小时，后续反应过程中可能会团聚，导致粉剂组分分散不均匀，不利于溶解和除杂；球磨速度太慢或时间太短，可能使得偏钒酸铵尺寸偏大，当球磨后的偏钒酸铵尺寸太大时，会影响石墨烯的渗透，导致反应不充分，同样不利于溶解和除杂。
（3）往步骤（2）所得偏钒酸铵石墨烯溶液中滴加步骤（1）所得改性草酸石墨烯分散液还原剂，反应30分钟以上，直至无沉淀产生，反应结束，过滤，取滤液。
进一步，步骤（3）中，滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂的滴加速度为每分钟25～35滴。滴加速度过快，除杂反应不完全。滴加速度过慢，效率低。
改性草酸石墨烯分散液还原剂为酸性，偏钒酸铵石墨烯溶液为碱性，刚滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂时，会发生酸碱中和反应，中和反应完成后才会有沉淀产生。
（4）往步骤（3）所得滤液中加入偏钒酸铵晶体重结晶，得偏钒酸铵沉淀，固液分离、烘干，即得偏钒酸铵。
本发明步骤（4）沉钒时通过加入偏钒酸铵晶种破坏溶液过饱和度，可以缩短沉钒时间，减少偏钒酸铵与杂质的接触时间，提高偏钒酸铵的产品纯度，且不会对产品纯度产生不良影响。
本发明所得偏钒酸铵的纯度≥99.9％。本发明所得偏钒酸铵产品质量稳定，生产效率高。
本发明将粗品偏钒酸铵经过提纯，分离出其中的硅、铝、硫、磷、砷等有害元素，加入特制的还原剂，使粗品偏钒酸铵中的高价位有害元素被还原为低价位，然后生成相应化合物，经过滤后除杂获得高纯度的偏钒酸钠溶液，进一步重结晶即得高纯偏钒酸铵。
本发明特制的还原剂中的草酸和石墨烯均可作为还原剂，草酸溶液与石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，所制得的纳米材料颗粒形貌一致且均匀分散，具有较高的杂质元素负载量，有利于对杂质的吸附。但将其单独用于还原偏钒酸铵中的杂质离子，效果有限，所得偏钒酸铵的纯度并不令人满意。研究表明，本发明制备的还原剂，能较好的除去偏钒酸铵中的杂质离子，对偏钒酸铵的吸附较少。石墨烯等不溶性的杂质可过滤除去。
采用乙烯基三甲氧基硅烷对草酸石墨烯分散液还原剂进行改性，可以提高还原剂的还原性能，并且可以提高石墨烯的选择性吸附性能，提高所得偏钒酸铵的纯度。
实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例
本实施例之还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，包括以下步骤：
（1）制备还原剂：
将石墨烯溶于去离子水中，超声分散，得石墨烯分散液；
另将草酸溶于去离子水中，得草酸溶液；
将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，得草酸石墨烯分散液还原剂，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌以进行改性，得改性草酸石墨烯分散液还原剂；
步骤（1）中，石墨烯溶于去离子水中超声分散，所述超声分散的频率为1.6kHz，超声分散的时间为15分钟。若所述超声分散时间过短，石墨烯不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述分散时间过长，容易损坏石墨烯形貌。
步骤（1）中，所述石墨烯分散液的浓度为6mg/mL。上述浓度过低或过高都不利于后续除杂。
步骤（1）中，所述草酸溶液的浓度为10g/L。上述浓度过低或过高都不利于后续除杂。
步骤（1）中，草酸溶液加入石墨烯分散液中，草酸溶液与石墨烯分散液的质量比为5：1。
步骤（1）中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为相当于所加入的石墨烯分散液的质量的0.5%。
步骤（1）中，将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，所述超声搅拌的频率为1.5kHz，超声搅拌的时间为10分钟。若所述超声搅拌时间过短，混合液不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述超声搅拌时间过长，容易损坏化合物形貌。
步骤（1）中，加入乙烯基三甲氧基硅烷后搅拌20分钟。
本步骤中，草酸和石墨烯均可作为还原剂，草酸溶液与石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，所制得的纳米材料颗粒形貌一致且均匀分散，具有较高的杂质元素负载量，有利于对杂质的吸附，还原和吸附一步完成。但将其单独用于还原偏钒酸铵中的杂质离子，效果有限，所得偏钒酸铵的纯度并不令人满意。研究表明，本发明制备的还原剂，能较好的除去偏钒酸铵中的杂质离子，对偏钒酸铵的吸附较少。石墨烯等不溶性的杂质可过滤除去。
采用乙烯基三甲氧基硅烷对草酸石墨烯分散液还原剂进行改性，可以提高还原剂的还原性能，并且可以提高石墨烯的选择性吸附性能，提高所得偏钒酸铵的纯度。
（2）将原料偏钒酸铵和石墨烯混合球磨，再溶于50℃热水中，再加入碱调pH值为8，得偏钒酸铵石墨烯溶液；
步骤（2）中，所述原料偏钒酸铵为纯度95%的偏钒酸铵。原料偏钒酸铵与热水的质量比为0.03：1；所加入的碱为氢氧化钠。所加入的石墨烯为偏钒酸铵质量的1%。
步骤（2）中，球磨转速为18r/min，球磨30分钟。球磨过程中，对偏钒酸铵进行活化，有利于后续过程中的除杂。如果球磨机转速过高，球的离心力会太大，到一定程度后，钢球会一直随着球磨机转动，达不到活化的效果。如果球磨机转速过低，也不利于后续的除杂过程。球磨的时间过短，无法充分活化，球磨的时间过长，对效果提升有限，降低生产效率。
球磨过程中，既是一个活化的过程，也是一个球磨减小原料粒径的过程，因此，需要控制球磨的速度和时间，球磨速度太快或时间太长，可能使得偏钒酸铵尺寸偏小，当球磨后的偏钒酸铵尺寸偏小时，后续反应过程中可能会团聚，导致粉剂组分分散不均匀，不利于溶解和除杂；球磨速度太慢或时间太短，可能使得偏钒酸铵尺寸偏大，当球磨后的偏钒酸铵尺寸太大时，会影响石墨烯的渗透，导致反应不充分，同样不利于溶解和除杂。
（3）往步骤（2）所得偏钒酸铵石墨烯溶液中滴加步骤（1）所得改性草酸石墨烯分散液还原剂，反应30分钟，直至无沉淀产生，反应结束，过滤，取滤液。
步骤（3）中，滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂的滴加速度为每分钟25～35滴。滴加速度过快，除杂反应不完全。滴加速度过慢，效率低。
改性草酸石墨烯分散液还原剂为酸性，偏钒酸铵石墨烯溶液为碱性，刚滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂时，会发生酸碱中和反应，中和反应完成后才会有沉淀产生。
（4）往步骤（3）所得滤液中加入偏钒酸铵晶体重结晶，得偏钒酸铵沉淀，固液分离、烘干，即得偏钒酸铵。
本发明步骤（4）沉钒时通过加入偏钒酸铵晶种破坏溶液过饱和度，可以缩短沉钒时间，减少偏钒酸铵与杂质的接触时间，提高偏钒酸铵的产品纯度，且不会对产品纯度产生不良影响。
本发明所得偏钒酸铵的纯度为99.93％。本发明所得偏钒酸铵产品质量稳定，生产效率高。
本发明将粗品偏钒酸铵经过提纯，分离出其中的硅、铝、硫、磷、砷等有害元素，加入特制的还原剂，使粗品偏钒酸铵中的高价位有害元素被还原为低价位，然后生成相应化合物，经过滤后除杂获得高纯度的偏钒酸钠溶液，进一步重结晶即得高纯偏钒酸铵。
本发明特制的还原剂中的草酸和石墨烯均可作为还原剂，草酸溶液与石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，所制得的纳米材料颗粒形貌一致且均匀分散，具有较高的杂质元素负载量，有利于对杂质的吸附。但将其单独用于还原偏钒酸铵中的杂质离子，效果有限，所得偏钒酸铵的纯度并不令人满意。研究表明，本发明制备的还原剂，能较好的除去偏钒酸铵中的杂质离子，对偏钒酸铵的吸附较少。石墨烯等不溶性的杂质可过滤除去。
采用乙烯基三甲氧基硅烷对草酸石墨烯分散液还原剂进行改性，可以提高还原剂的还原性能，并且可以提高石墨烯的选择性吸附性能，提高所得偏钒酸铵的纯度。
实施例
本实施例之还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，包括以下步骤：
（1）制备还原剂：
将石墨烯溶于去离子水中，超声分散，得石墨烯分散液；
另将草酸溶于去离子水中，得草酸溶液；
将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，得草酸石墨烯分散液还原剂，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌以进行改性，得改性草酸石墨烯分散液还原剂；
步骤（1）中，石墨烯溶于去离子水中超声分散，所述超声分散的频率为1.8kHz，超声分散的时间为18分钟。若所述超声分散时间过短，石墨烯不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述分散时间过长，容易损坏石墨烯形貌。
步骤（1）中，所述石墨烯分散液的浓度为10 mg/mL。上述浓度过低或过高都不利于后续除杂。
步骤（1）中，所述草酸溶液的浓度为15g/L。上述浓度过低或过高都不利于后续除杂。
步骤（1）中，草酸溶液加入石墨烯分散液中，草酸溶液与石墨烯分散液的质量比为0.5：1。
步骤（1）中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为相当于所加入的石墨烯分散液的质量的0.2%。
步骤（1）中，将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，所述超声搅拌的频率为1.5～1.6kHz，超声搅拌的时间为10分钟。若所述超声搅拌时间过短，混合液不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述超声搅拌时间过长，容易损坏化合物形貌。
步骤（1）中，加入乙烯基三甲氧基硅烷后搅拌30分钟。
本步骤中，草酸和石墨烯均可作为还原剂，草酸溶液与石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，所制得的纳米材料颗粒形貌一致且均匀分散，具有较高的杂质元素负载量，有利于对杂质的吸附，还原和吸附一步完成。但将其单独用于还原偏钒酸铵中的杂质离子，效果有限，所得偏钒酸铵的纯度并不令人满意。研究表明，本发明制备的还原剂，能较好的除去偏钒酸铵中的杂质离子，对偏钒酸铵的吸附较少。石墨烯等不溶性的杂质可过滤除去。
采用乙烯基三甲氧基硅烷对草酸石墨烯分散液还原剂进行改性，可以提高还原剂的还原性能，并且可以提高石墨烯的选择性吸附性能，提高所得偏钒酸铵的纯度。
（2）将原料偏钒酸铵和石墨烯混合球磨，再溶于60℃热水中，再加入碱调pH值为8，得偏钒酸铵石墨烯溶液；
步骤（2）中，所述原料偏钒酸铵为纯度98%的偏钒酸铵。原料偏钒酸铵与热水的质量比为0.05：1；所加入的碱为氨水。所加入的石墨烯为偏钒酸铵质量的2%。
步骤（2）中，球磨转速为18r/min，球磨50分钟。球磨过程中，对偏钒酸铵进行活化，有利于后续过程中的除杂。如果球磨机转速过高，球的离心力会太大，到一定程度后，钢球会一直随着球磨机转动，达不到活化的效果。如果球磨机转速过低，也不利于后续的除杂过程。球磨的时间过短，无法充分活化，球磨的时间过长，对效果提升有限，降低生产效率。
球磨过程中，既是一个活化的过程，也是一个球磨减小原料粒径的过程，因此，需要控制球磨的速度和时间，球磨速度太快或时间太长，可能使得偏钒酸铵尺寸偏小，当球磨后的偏钒酸铵尺寸偏小时，后续反应过程中可能会团聚，导致粉剂组分分散不均匀，不利于溶解和除杂；球磨速度太慢或时间太短，可能使得偏钒酸铵尺寸偏大，当球磨后的偏钒酸铵尺寸太大时，会影响石墨烯的渗透，导致反应不充分，同样不利于溶解和除杂。
（3）往步骤（2）所得偏钒酸铵石墨烯溶液中滴加步骤（1）所得改性草酸石墨烯分散液还原剂，反应40分钟，直至无沉淀产生，反应结束，过滤，取滤液。
步骤（3）中，滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂的滴加速度为每分钟25～35滴。滴加速度过快，除杂反应不完全。滴加速度过慢，效率低。
改性草酸石墨烯分散液还原剂为酸性，偏钒酸铵石墨烯溶液为碱性，刚滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂时，会发生酸碱中和反应，中和反应完成后才会有沉淀产生。
（4）往步骤（3）所得滤液中加入偏钒酸铵晶体重结晶，得偏钒酸铵沉淀，固液分离、烘干，即得偏钒酸铵。
本发明步骤（4）沉钒时通过加入偏钒酸铵晶种破坏溶液过饱和度，可以缩短沉钒时间，减少偏钒酸铵与杂质的接触时间，提高偏钒酸铵的产品纯度，且不会对产品纯度产生不良影响。
本发明所得偏钒酸铵的纯度为99.95％。本发明所得偏钒酸铵产品质量稳定，生产效率高。
本发明将粗品偏钒酸铵经过提纯，分离出其中的硅、铝、硫、磷、砷等有害元素，加入特制的还原剂，使粗品偏钒酸铵中的高价位有害元素被还原为低价位，然后生成相应化合物，经过滤后除杂获得高纯度的偏钒酸钠溶液，进一步重结晶即得高纯偏钒酸铵。
本发明特制的还原剂中的草酸和石墨烯均可作为还原剂，草酸溶液与石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，所制得的纳米材料颗粒形貌一致且均匀分散，具有较高的杂质元素负载量，有利于对杂质的吸附。但将其单独用于还原偏钒酸铵中的杂质离子，效果有限，所得偏钒酸铵的纯度并不令人满意。研究表明，本发明制备的还原剂，能较好的除去偏钒酸铵中的杂质离子，对偏钒酸铵的吸附较少。石墨烯等不溶性的杂质可过滤除去。
采用乙烯基三甲氧基硅烷对草酸石墨烯分散液还原剂进行改性，可以提高还原剂的还原性能，并且可以提高石墨烯的选择性吸附性能，提高所得偏钒酸铵的纯度。
实施例
本实施例之还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，包括以下步骤：
（1）制备还原剂：
将石墨烯溶于去离子水中，超声分散，得石墨烯分散液；
另将草酸溶于去离子水中，得草酸溶液；
将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，得草酸石墨烯分散液还原剂，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌以进行改性，得改性草酸石墨烯分散液还原剂；
步骤（1）中，石墨烯溶于去离子水中超声分散，所述超声分散的频率为1.8kHz，超声分散的时间为10分钟。若所述超声分散时间过短，石墨烯不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述分散时间过长，容易损坏石墨烯形貌。
步骤（1）中，所述石墨烯分散液的浓度为10 mg/mL。上述浓度过低或过高都不利于后续除杂。
步骤（1）中，所述草酸溶液的浓度为18g/L。上述浓度过低或过高都不利于后续除杂。
步骤（1）中，草酸溶液加入石墨烯分散液中，草酸溶液与石墨烯分散液的质量比为10：1。
步骤（1）中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为相当于所加入的石墨烯分散液的质量的0.4%。
步骤（1）中，将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，所述超声搅拌的频率为1.5kHz，超声搅拌的时间为8分钟。若所述超声搅拌时间过短，混合液不能均匀分散，容易引起材料团聚；若所述超声搅拌时间过长，容易损坏化合物形貌。
步骤（1）中，加入乙烯基三甲氧基硅烷后搅拌30分钟。
本步骤中，草酸和石墨烯均可作为还原剂，草酸溶液与石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，所制得的纳米材料颗粒形貌一致且均匀分散，具有较高的杂质元素负载量，有利于对杂质的吸附，还原和吸附一步完成。但将其单独用于还原偏钒酸铵中的杂质离子，效果有限，所得偏钒酸铵的纯度并不令人满意。研究表明，本发明制备的还原剂，能较好的除去偏钒酸铵中的杂质离子，对偏钒酸铵的吸附较少。石墨烯等不溶性的杂质可过滤除去。
采用乙烯基三甲氧基硅烷对草酸石墨烯分散液还原剂进行改性，可以提高还原剂的还原性能，并且可以提高石墨烯的选择性吸附性能，提高所得偏钒酸铵的纯度。
（2）将原料偏钒酸铵和石墨烯混合球磨，再溶于55℃热水中，再加入碱调pH值为8，得偏钒酸铵石墨烯溶液；
步骤（2）中，所述原料偏钒酸铵为纯度96%的偏钒酸铵。原料偏钒酸铵与热水的质量比为0.05：1；所加入的碱为氢氧化钠或氨水。所加入的石墨烯为偏钒酸铵质量的3%。
步骤（2）中，球磨转速为15r/min，球磨30分钟。球磨过程中，对偏钒酸铵进行活化，有利于后续过程中的除杂。如果球磨机转速过高，球的离心力会太大，到一定程度后，钢球会一直随着球磨机转动，达不到活化的效果。如果球磨机转速过低，也不利于后续的除杂过程。球磨的时间过短，无法充分活化，球磨的时间过长，对效果提升有限，降低生产效率。
球磨过程中，既是一个活化的过程，也是一个球磨减小原料粒径的过程，因此，需要控制球磨的速度和时间，球磨速度太快或时间太长，可能使得偏钒酸铵尺寸偏小，当球磨后的偏钒酸铵尺寸偏小时，后续反应过程中可能会团聚，导致粉剂组分分散不均匀，不利于溶解和除杂；球磨速度太慢或时间太短，可能使得偏钒酸铵尺寸偏大，当球磨后的偏钒酸铵尺寸太大时，会影响石墨烯的渗透，导致反应不充分，同样不利于溶解和除杂。
（3）往步骤（2）所得偏钒酸铵石墨烯溶液中滴加步骤（1）所得改性草酸石墨烯分散液还原剂，反应40分钟，直至无沉淀产生，反应结束，过滤，取滤液。
步骤（3）中，滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂的滴加速度为每分钟25～35滴。滴加速度过快，除杂反应不完全。滴加速度过慢，效率低。
改性草酸石墨烯分散液还原剂为酸性，偏钒酸铵石墨烯溶液为碱性，刚滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂时，会发生酸碱中和反应，中和反应完成后才会有沉淀产生。
（4）往步骤（3）所得滤液中加入偏钒酸铵晶体重结晶，得偏钒酸铵沉淀，固液分离、烘干，即得偏钒酸铵。
本发明步骤（4）沉钒时通过加入偏钒酸铵晶种破坏溶液过饱和度，可以缩短沉钒时间，减少偏钒酸铵与杂质的接触时间，提高偏钒酸铵的产品纯度，且不会对产品纯度产生不良影响。
本发明所得偏钒酸铵的纯度为99.92％。本发明所得偏钒酸铵产品质量稳定，生产效率高。
本发明将粗品偏钒酸铵经过提纯，分离出其中的硅、铝、硫、磷、砷等有害元素，加入特制的还原剂，使粗品偏钒酸铵中的高价位有害元素被还原为低价位，然后生成相应化合物，经过滤后除杂获得高纯度的偏钒酸钠溶液，进一步重结晶即得高纯偏钒酸铵。
本发明特制的还原剂中的草酸和石墨烯均可作为还原剂，草酸溶液与石墨烯分散液更容易均匀分散且结合，所制得的纳米材料颗粒形貌一致且均匀分散，具有较高的杂质元素负载量，有利于对杂质的吸附。但将其单独用于还原偏钒酸铵中的杂质离子，效果有限，所得偏钒酸铵的纯度并不令人满意。研究表明，本发明制备的还原剂，能较好的除去偏钒酸铵中的杂质离子，对偏钒酸铵的吸附较少。石墨烯等不溶性的杂质可过滤除去。
采用乙烯基三甲氧基硅烷对草酸石墨烯分散液还原剂进行改性，可以提高还原剂的还原性能，并且可以提高石墨烯的选择性吸附性能，提高所得偏钒酸铵的纯度。
对比例1
本对比例，除步骤（1）制备还原剂时不加入石墨烯以外（石墨烯分散液采用去离子水代替），其他操作参数与实施例1相同。
本对比例所得偏钒酸铵的纯度为98.6％。
对比例2
本对比例，除步骤（1）制备还原剂时不加入草酸以外（草酸溶液采用去离子水代替），其他操作参数与实施例1相同。
本对比例所得偏钒酸铵的纯度为98.3％。
对比例3
本对比例，除步骤（1）制备还原剂时不加入乙烯基三甲氧基硅烷以外（乙烯基三甲氧基硅烷采用去离子水代替），其他操作参数与实施例1相同。
本对比例所得偏钒酸铵的纯度为98.2％。
对比例4
本对比例，除步骤（2）原料偏钒酸铵中不加入石墨烯以外，其他操作参数与实施例1相同。
本对比例所得偏钒酸铵的纯度为98.6％。
对比例5
本对比例，除步骤（2）原料偏钒酸铵和石墨烯混合后不采用球磨而采用普通搅拌以外，其他操作参数与实施例1相同。
本对比例所得偏钒酸铵的纯度为98.6％。
Claims (10)
1.一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备还原剂：
将石墨烯溶于去离子水中，超声分散，得石墨烯分散液；
另将草酸溶于去离子水中，得草酸溶液；
将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，得草酸石墨烯分散液还原剂，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌以进行改性，得改性草酸石墨烯分散液还原剂；
（2）将原料偏钒酸铵和石墨烯混合球磨，再溶于热水中，再加入碱调pH值为8-9，得偏钒酸铵石墨烯溶液；
（3）往步骤（2）所得偏钒酸铵石墨烯溶液中滴加步骤（1）所得改性草酸石墨烯分散液还原剂，反应30分钟以上，直至无沉淀产生，反应结束，过滤，取滤液；
（4）往步骤（3）所得滤液中加入偏钒酸铵晶体重结晶，得偏钒酸铵沉淀，固液分离、烘干，即得偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（1）中，石墨烯溶于去离子水中超声分散，所述超声分散的频率为1.6～1.8kHz，超声分散的时间为10～20分钟；步骤（1）中，所述石墨烯分散液的浓度为5～10 mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述草酸溶液的浓度为10-20g/L。
4.根据权利要求1或2所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（1）中，草酸溶液加入石墨烯分散液中，草酸溶液与石墨烯分散液的质量比为0.5-10：1。
5.根据权利要求1或2所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（1）中，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为相当于所加入的石墨烯分散液的质量的0.1-0.5%。
6.根据权利要求1或2所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（1）中，将所得草酸溶液加入石墨烯分散液中，超声下搅拌，所述超声搅拌的频率为1.5～1.6kHz，超声搅拌的时间为5～10分钟。
7.根据权利要求1或2所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（1）中，加入乙烯基三甲氧基硅烷后搅拌20分钟以上。
8.根据权利要求1或2所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述原料偏钒酸铵为纯度95-99%的偏钒酸铵；原料偏钒酸铵与热水的质量比为0.03-0.08：1；所加入的碱为氢氧化钠或氨水；所加入的石墨烯为偏钒酸铵质量的1-5%。
9.根据权利要求1或2所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（2）中，球磨转速为12—18r/min，球磨20-60分钟。
10.根据权利要求1或2所述的还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法，其特征在于，步骤（3）中，滴加改性草酸石墨烯分散液还原剂的滴加速度为每分钟25～35滴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310131505.0A CN115924969B (zh) | 2023-02-17 | 2023-02-17 | 一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310131505.0A CN115924969B (zh) | 2023-02-17 | 2023-02-17 | 一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115924969A true CN115924969A (zh) | 2023-04-07 |
| CN115924969B CN115924969B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=86701077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310131505.0A Active CN115924969B (zh) | 2023-02-17 | 2023-02-17 | 一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115924969B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603000A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-07-25 | 王远望 | 一种以偏钒酸铵为原料制备高纯五氧化二钒的工艺 |
| CN109368619A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-02-22 | 美盈森集团股份有限公司 | 一种改性石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN113755697A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-07 | 湖南众鑫新材料科技股份有限公司 | 一种钒合金还原冶炼还原剂及其应用 |
| CN114797783A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-29 | 山东大学 | 一种选择性去除Cr(VI)的吸附剂及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-02-17 CN CN202310131505.0A patent/CN115924969B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603000A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-07-25 | 王远望 | 一种以偏钒酸铵为原料制备高纯五氧化二钒的工艺 |
| CN109368619A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-02-22 | 美盈森集团股份有限公司 | 一种改性石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN113755697A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-07 | 湖南众鑫新材料科技股份有限公司 | 一种钒合金还原冶炼还原剂及其应用 |
| CN114797783A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-29 | 山东大学 | 一种选择性去除Cr(VI)的吸附剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115924969B (zh) | 2024-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2701564C1 (ru) | Способ получения поливанадата аммония из высококонцентрированного ванадийсодержащего раствора | |
| EP2599547B1 (en) | Method of synthesizing zirconium phosphate particles | |
| WO2012083678A1 (zh) | 高纯碳酸锂的制备方法 | |
| CN114105172B (zh) | 一种粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法 | |
| CN113214128B (zh) | 一种小粒径的过氧化苯甲酰的制备方法 | |
| KR19990021989A (ko) | 구상으로 응집된 염기성 탄산 코발트(ｉｉ) 및 구상으로 응집된 수산화 코발트(ｉｉ), 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| CN113816428A (zh) | 一种制备仲钨酸铵的工艺 | |
| CN110358926B (zh) | 钒渣短流程制备草酸氧钒的方法 | |
| CN100554204C (zh) | 纳米级氧化铟锡复合粉体的制备方法 | |
| CN112875753B (zh) | 一种低钠低铵高纯度钼酸制备方法 | |
| CN115924969B (zh) | 一种还原法去除偏钒酸铵中有害元素的方法 | |
| CN116239149B (zh) | 一种偏钒酸铵的提纯方法 | |
| CN116395742B (zh) | 一种多钒酸铵的提纯方法 | |
| EP2269982B1 (en) | Method for crystallization of 2-amino-2-[2-[4-(3- benzyloxyphenylthio)-2-chlorophenyl]ethyl]-1,3-propanediol hydrochloride | |
| CN211920886U (zh) | 一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置 | |
| CN116282152A (zh) | 一种利用还原剂去除偏钒酸铵中铬、钛的方法 | |
| CN111517367A (zh) | 制备高纯仲钨酸铵的方法 | |
| CN116514166A (zh) | 一种高纯偏钒酸铵中锑的去除方法 | |
| CN112195347B (zh) | 一种钙化钒渣的提钒方法 | |
| CN115448336B (zh) | 一种易过滤洗涤的沉淀法超细氢氧化镁材料及其制备方法 | |
| CN114956609B (zh) | 一种低成本氢氧化钙悬浮液及其制备方法 | |
| CN111484055A (zh) | 一种氧化铝生产过程使用的分解结晶助剂 | |
| CN107902680A (zh) | 一种工业级碳酸锂精制生产电池级碳酸锂的方法 | |
| CN116692943A (zh) | 一种偏钒酸铵中钙镁离子的去除方法 | |
| JPH04108614A (ja) | 高純度炭酸マンガンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |