CN109368619A - 一种改性石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性石墨烯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性石墨烯及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：向氧化石墨烯胶体中加入还原性醇类溶剂，离心去上清液，再加入还原性醇类溶剂，得到氧化石墨烯的醇分散液，而后加入硅烷偶联剂进行反应，得到所述改性石墨烯。该制备方法简单易行，反应条件温和，绿色环保，且制备得到的改性石墨烯具有π电子结构、大于的晶面间距、丰富的介孔和大孔微结构，同时表面含有氨基，其对染料具有很强的吸附能力，尤其对阴离子染料具有很强的吸附能力。

Description

一种改性石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种改性石墨烯及其制备方法和应用，尤其涉及一种能够高效吸附阴离子型染料的改性石墨烯及其制备方法和应用。。
背景技术
印刷废水具有成分复杂、含盐量高、色度深、化学需氧量高和难降解等特性，处理不当会给环境和生物生存带来严重的威胁，是急需治理的水体污染源之一。染料是印刷废水中常见的污染物质，通常来说，包括阳离子型染料、阴离子型染料和非离子型染料。常见的染料废污水处理办法有膜分离法、絮凝沉淀法、微生物处理法、光催化降解法和吸附法等。吸附法具有效率高、方便大规模使用和应用对象广等特点。
石墨烯作为新型的碳材料具有可观的比表面积和π-π共轭结构，非常适于吸附同样具有共轭结构的染料分子。对于阳离子型染料，表面含有羧基、羟基、磺酸基等电负性官能团的石墨烯衍生物表现出优异的吸附性能。而对于阴离子型染料，目前报道集中于采用还原氧化石墨烯，但由于还原氧化石墨烯胶体表面带负电，与带负电的阴离子染料间存在电荷排斥作用，对阴离子型染料的吸附效果并不理想。
石墨烯的共价修饰方面，对石墨烯的氨基化改性是比较常见的，多采用如氯化亚砜、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳和二氯甲烷等溶剂，通过酰胺化反应制备。改性石墨烯表面的氨基功能团在酸性化学环境下带正电荷，非常适于吸附带负电的阴离子染料分子。
曹海燕等(氧化石墨烯基功能纸的简易制备和染料吸附性能，物理学报，第65卷第14期)报道了一种氧化石墨烯基功能纸及其制备方法，其对阳离子染料亚甲基蓝和罗丹明B具有很好的吸附作用。但其对阴离子染料不具有很好的吸附效果。
唐和清等在氧化石墨烯和石墨烯对离子型染料不同吸附性能的研究(中南民族大学学报(自然科学版)，第33卷第2期)中指出，pH为5或6时，还原氧化石墨烯和石墨烯的表面带负电，主要靠静电吸引吸附阳离子染料分子(罗丹明B)，而对阴离子染料分子(甲基橙)的作用力表现为范德华作用力、π-π作用和电荷排斥作用，导致吸附量较低。
CN105645392A公开了一种氨基化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯粉末溶于二甲基甲酰胺溶液，分别加入乙二胺和N,N'-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，反应得到单原子片层结构的氨氨基化石墨烯。该发明制备得到的氨基化石墨烯为单原子片层结构，且氨基化程度高，产物中氮含量高于其他制备方法，有利于废水中重金属离子的吸附，在处理重金属废水方面有很好的应用前景。但该制备方法采用了毒性较大的有机溶剂，不利于绿色环保。
CN107244748A公开了一种氧化石墨烯复合物改性凹凸棒土净水剂，其通过氧化石墨烯、改性凹凸棒土复合制得净水剂，氧化石墨烯具有独特的层状结构及较大的比表面积，大大增加了改性后的凹凸棒土的吸附脱色能力，对污水处理能力强，对污水中重金属的吸附能力强，絮凝脱色、除臭效果明显，但该制备方法存在工艺复杂、过程中采用毒性较大的有机溶剂和实验条件苛严等问题。
CN108530699A公开了一种聚合物改性石墨烯复合材料的制备方法，首先将氧化石墨在超声辐射反应器中利用改性剂制备成改性石墨烯，然后将改性石墨烯分散到聚合物乳液中制备得到稳定的聚合物/改性石墨烯复合乳液；再在上述复合乳液中加入破乳剂得到聚合物/改性石墨烯复合母料；最后将母料、聚合物及各种辅料加入到挤出机中，在一定温度下熔融、挤出得到聚合物/改性石墨烯复合材料。本发明的制备方法获得的复合材料的拉伸强度和拉伸模量等性能均较好。该制备方法比较复杂，且制备得到的产品不能有效吸附阴离子染料。
因此，开发一种制备方法简易、环保，且能高效吸附阴离子染料的改性石墨烯产品是非常必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性石墨烯及其制备方法和应用，尤其提供一种能够高效吸附阴离子型染料的改性石墨烯及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种改性石墨烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
向氧化石墨烯胶体中加入还原性醇类溶剂，离心去上清液，再加入还原性醇类溶剂，得到氧化石墨烯的醇分散液，而后加入硅烷偶联剂进行反应，得到所述改性石墨烯。
所述制备方法工艺简单易行，利用醇类溶剂的还原作用去除氧化石墨烯表面大部分含氧官能团，同时，通过硅烷偶联剂的共价修饰将氨基接枝到石墨烯表面；且反应条件相对温和，绿色环保，采用了毒性较低的醇类溶剂，无需采用甲苯、二甲苯、氯化亚砜和四氢呋喃等毒性较大的有机溶剂实现氨基嫁接。
在本发明中，所述氧化石墨烯胶体的制备方法为：通过Hummers法制备氧化石墨烯，离心洗涤，分散，得到所述氧化石墨烯胶体。
优选地，所述离心洗涤所用的试剂为去离子水。
优选地，所述分散的方式为超声分散或搅拌分散。
优选地，所述胶体的浓度为0.05-5mg/mL，例如0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、3mg/mL或5mg/mL等。
在本发明中，所述还原性醇类溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如乙醇和正丙醇、丙三醇和乙二醇、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇等。
优选地，所述离心去上清液，再加入还原性醇类溶剂的步骤重复1-5次，例如1次、2次、3次、4次或5次等，此操作使得氧化石墨烯与还原性醇类溶剂充分混合，充分反应，便于后期反应更多地修饰上氨基官能团，使制得的产品拥有更多的表面活性位点，提高吸附染料的效果。
优选地，所述离心的速度为5000-16000rpm，例如5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm、15000rpm或16000rpm等。
优选地，所述离心的时间为1-20min，例如1min、2min、4min、6min、10min、12min、14min、16min或20min等。
优选地，所述氧化石墨烯的醇分散液的浓度为0.05-5mg/mL，例如0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、3mg/mL或5mg/mL等。
在本发明中，所述硅烷偶联剂包括N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。
优选地，所述硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为2:1-1:20，例如2:1、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等。
优选地，所述加入硅烷偶联剂进行反应的同时给予搅拌。
优选地，所述加入硅烷偶联剂进行反应的温度为50-300℃，例如50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃等。
优选地，所述加入硅烷偶联剂进行反应的时间为1-48h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等。
优选地，所述加入硅烷偶联剂进行反应后，将得到的氨基改性的石墨烯分散液进行过滤、干燥，得到所述改性石墨烯。
优选地，所述干燥的方式为真空烘干或冷冻干燥。
优选地，所述真空烘干的温度为10-100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-53-40℃，例如-53℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、15℃、20℃、30℃或40℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯，用去离子水离心洗涤，以超声方式或搅拌方式分散，得到浓度为0.05-5mg/mL的所述氧化石墨烯胶体；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体中加入还原性醇类溶剂，以5000-16000rpm速度离心1-20min去上清液，再加入还原性醇类溶剂，此过程重复1-5次，得到浓度为0.05-5mg/mL的氧化石墨烯的醇分散液；
(3)向步骤(2)得到的氧化石墨烯的醇分散液中再加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为2:1-1:20，持续搅拌并在50-300℃下进行反应1-48h，得到氨基改性石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的氨基改性石墨烯分散液过滤，在10-100℃下真空烘干或在-53-40℃下冷冻干燥，得到所述改性石墨烯。
另一方面，本发明提供一种由如上所述的制备方法制备得到的改性石墨烯。
本发明制备得到的改性石墨烯具有π电子结构，可与染料分子的N＝N和芳香环结构中的电子产生π-π分散作用力，对染料分子形成吸附作用力，达到吸附染料的目的。
同时，本发明制得的改性石墨烯具有丰富的介孔和大孔微结构，具有大于的晶面间距，因为硅烷偶联剂的烷氧基水解形成硅羟基，硅羟基与氧化石墨烯表面的羟基缩合，使石墨烯表面硅烷化，硅烷分子通过Si-O-C键接枝到了石墨烯表面，扩大了片层晶面间距，这意味着其拥有更多的传质通道和表面活性位点用于染料分子的吸附脱色。
另外，本发明制得的改性石墨烯表面含有氨基，其在酸性条件下表面带正电荷，能与带负电的阴离子染料分子间产生静电吸引力，从而对阴离子染料具有很强的吸附能力，达到快速吸附阴离子染料的目的。
再一方面，本发明提供如上所述的改性石墨烯在吸附染料中的应用。
优选地，所述染料为阴离子型染料。
优选地，所述阴离子型染料包括灿烂黄、酒石黄、甲基橙、茜素红、酸性红88、酸性大红、活性艳红X-3B或活性黄中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如灿烂黄和酒石黄、茜素红和酸性红88、酸性大红和活性艳红X-3B等。
在本发明中，改性石墨烯吸附阴离子型染料的应用中，阴离子型染料溶液的pH值为1-12，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，优选2-8。
优选地，所述应用中阴离子型染料溶液的温度为25-60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、57℃或60℃等。
优选地，所述应用中阴离子型染料溶液的浓度为5-10000mg/L，例如5mg/L、10mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L、2000mg/L、3000mg/L、5000mg/L、8000mg/L或10000mg/L等。
优选地，所述应用中改性石墨烯溶液的浓度为0.2-10g/L，例如0.2g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L或10g/L等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的改性石墨烯的制备方法简单易行，反应条件温和，绿色环保，制备得到的改性石墨烯具有π电子结构，可与染料分子的N＝N结构或芳香环结构中的电子产生π-π分散作用力，且具有大于的晶面间距，丰富的介孔和大孔微结构，同时表面含有氨基，在酸性条件下能与带负电的阴离子染料分子产生静电吸引力，因此对染料的吸附效率和吸附量大大提高，尤其对阴离子染料具有很强的吸附能力。
附图说明
图1是实施例1制得改性石墨烯的扫描电镜图；
图2是实施例1制得改性石墨烯的XRD晶体结构表征图；
图3是实施例2制得改性石墨烯的XRD晶体结构表征图；
图4是改性石墨烯的结构变化示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种改性石墨烯，其制备方法如下：
通过Hummers法制备氧化石墨烯，用去离子水离心洗涤，以超声方式分散，得到浓度为0.2mg/mL的所述氧化石墨烯胶体；向得到的氧化石墨烯胶体中加入乙醇，以10000rpm速度离心10min去上清液，再加入乙醇，此过程重复3次，得到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯的醇分散液；向得到的氧化石墨烯的醇分散液中再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:10，持续搅拌并在65℃下进行反应12h，得到氨基改性石墨烯分散液；将得到的氨基改性石墨烯分散液过滤，在80℃下真空烘干，得到所述改性石墨烯。对制得的改性石墨烯进行扫描电镜的测试，测试结果如图1所示。并用XRD法对其表征晶体结构，结果如图2所示。
由图1结果可知，改性石墨烯呈现多孔的片层结构，而且存在大量的介孔和大孔；由图2结果可知，改性石墨烯层间距为比氧化石墨烯(约)层间距更大，说明具有更加开放的微观结构适于染料吸附应用。
实施例2
本实施例提供一种改性石墨烯，其制备方法如下：
通过Hummers法制备氧化石墨烯，用去离子水离心洗涤，以超声方式分散，得到浓度为0.15mg/mL的所述氧化石墨烯胶体；向得到的氧化石墨烯胶体中加入乙醇，以5000rpm速度离心15min去上清液，再加入乙醇，此过程重复3次，得到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯的醇分散液；向得到的氧化石墨烯的醇分散液中再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:8，持续搅拌并在75℃下进行反应11h，得到氨基改性石墨烯分散液；将得到的氨基改性石墨烯分散液过滤，冷冻干燥，得到所述改性石墨烯。用XRD法对制得的改性石墨烯进行晶体结构的表征，结果如图3所示。
由图3结果可知，相对于实施例1的产品，实施例2得到的改性石墨烯的衍射峰往小角度方向移动，说明层间距进一步增大，可用于吸附染料分子的微观通道的直径增大，利于吸附反应进行。
实施例3
本实施例提供一种改性石墨烯，其制备方法如下：
通过Hummers法制备氧化石墨烯，用去离子水离心洗涤，以搅拌方式分散，得到浓度为0.05mg/mL的所述氧化石墨烯胶体；向得到的氧化石墨烯胶体中加入异丙醇，以16000rpm速度离心5min去上清液，再加入异丙醇，此过程重复5次，得到浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯的醇分散液；向得到的氧化石墨烯的醇分散液中再加入N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为2:1，持续搅拌并在50℃下进行反应48h，得到氨基改性石墨烯分散液；将得到的氨基改性石墨烯分散液过滤，真空烘干，得到所述改性石墨烯。
实施例4
本实施例提供一种改性石墨烯，其制备方法如下：
通过Hummers法制备氧化石墨烯，用去离子水离心洗涤，以超声方式分散，得到浓度为5mg/mL的所述氧化石墨烯胶体；向得到的氧化石墨烯胶体中加入乙二醇，以8000rpm速度离心10min去上清液，再加入乙二醇，此过程重复1次，得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯的醇分散液；向得到的氧化石墨烯的醇分散液中再加入N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:20，持续搅拌并在300℃下进行反应1h，得到氨基改性石墨烯分散液；将得到的氨基改性石墨烯分散液过滤，冷冻干燥，得到所述改性石墨烯。
实施例5
本实施例提供一种改性石墨烯，其制备方法与实施例4的不同之处在于：将N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:20替换为1:30，其他操作保持一致，得到所述改性石墨烯。
实施例6
本实施例提供一种改性石墨烯，其制备方法与实施例4的不同之处在于：将N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:20替换为3:1，其他操作保持一致，得到所述改性石墨烯。
实施例7
对甲基橙染料的最大吸附容量测试试验：
本实施例测试实施例1-6制得的改性石墨烯对甲基橙染料的最大吸附容量，具体操作方法如下：
用50mL锥形瓶装入50mg/L的甲基橙染料溶液20mL，再分别加入浓度为0.2g/L的实施例1-6制得的改性石墨烯，在30℃下震荡2h，振荡器转速为120rpm，并采用PBS缓冲液调节溶液pH＝2-10，达到设定时间后，离心取上清液用紫外-可见分光光度计测定取样浓度，最大吸附容量Qe(mg/g)用下式计算得到：
式中，C0表示染料在溶液中的初始浓度(mg/L)，Ce表示一定时间后染料溶液的浓度(mg/L)，m表示吸附剂的质量(g)，V表示溶液的体积(L)。结果如表1所示。
实施例8
对酸性大红染料的最大吸附容量测试试验：
本实施例测试实施例1-6制得的改性石墨烯对酸性大红染料的最大吸附容量，具体操作方法如下：
用50mL锥形瓶装入60mg/L的甲基橙染料溶液20mL，再分别加入浓度为0.3g/L的实施例1-6制得的改性石墨烯，在35℃下震荡3h，振荡器转速为120rpm，并采用PBS缓冲液调节溶液pH＝2-10，达到设定时间后，离心取上清液用紫外-可见分光光度计测定取样浓度，最大吸附容量Qe(mg/g)用下式计算得到：
式中，C0表示染料在溶液中的初始浓度(mg/L)，Ce表示一定时间后染料溶液的浓度(mg/L)，m表示吸附剂的质量(g)，V表示溶液的体积(L)。结果如表1所示。
实施例9
对活性艳红X-3B染料溶液的脱色率测试试验：
本实施例测试实施例1-6制得的改性石墨烯对活性艳红X-3B染料溶液的脱色率，具体操作方法如下：
用100mL锥形瓶装入40mg/L的活性艳红X-3B染料溶液50mL，再分别加入浓度为0.3g/L的实施例1-6制得的改性石墨烯，在30℃下震荡2h，振荡器转速为90rpm，并采用0.1mol/L HNO3和NaOH调节pH＝2-8，达到设定时间后，用0.45μm滤膜过滤取滤液进行吸光度测试，脱色率D用下式来表示：
式中，A0和A分别为反应前后溶液的吸光度。结果如表1所示。
实施例10
对活性黄染料的脱色率测试试验：
本实施例测试实施例1-6制得的改性石墨烯对活性黄染料溶液的脱色率，具体操作方法如下：
用100mL锥形瓶装入30mg/L的活性黄染料溶液50mL，再分别加入浓度为0.2g/L的实施例1-6制得的改性石墨烯，在30℃下震荡3h，振荡器转速为90rpm，并采用0.1mol/LHNO3和NaOH调节pH＝2-8，达到设定时间后，用0.45μm滤膜过滤取滤液进行吸光度测试，改性石墨烯对活性黄染料的脱色率用下式来表示：
式中，A0和A分别为反应前后溶液的吸光度。结果如表1所示。
表1
由表1结果可知：由实施例1-6制得的改性石墨烯对阴离子染料均具有很高的吸附容量和脱色效果，对甲基橙的最大吸附容量高于265mg/g，对酸性大红的最大吸附容量高于352mg/g，对活性艳红X-3B的脱色率高于92％，对活性黄的脱色率高于92％；其中，当硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为2:1-1:20时，制得的改性石墨烯对阴离子染料的吸附效果更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性石墨烯及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
向氧化石墨烯胶体中加入还原性醇类溶剂，离心去上清液，再加入还原性醇类溶剂，得到氧化石墨烯的醇分散液，而后加入硅烷偶联剂进行反应，得到所述改性石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯胶体的制备方法为：通过Hummers法制备氧化石墨烯，离心洗涤，分散，得到所述氧化石墨烯胶体；
优选地，所述离心洗涤所用的试剂为去离子水；
优选地，所述分散的方式为超声分散或搅拌分散；
优选地，所述胶体的浓度为0.05-5mg/mL。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原性醇类溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离心去上清液，再加入还原性醇类溶剂的步骤重复1-5次；
优选地，所述离心的速度为5000-16000rpm；
优选地，所述离心的时间为1-20min；
优选地，所述氧化石墨烯的醇分散液的浓度为0.05-5mg/mL。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为2:1-1:20；
优选地，所述加入硅烷偶联剂进行反应的同时给予搅拌；
优选地，所述加入硅烷偶联剂进行反应的温度为50-300℃；
优选地，所述加入硅烷偶联剂进行反应的时间为1-48h；
优选地，所述加入硅烷偶联剂进行反应后，将得到的氨基改性的石墨烯分散液进行过滤、干燥，得到所述改性石墨烯；
优选地，所述干燥的方式为真空烘干或冷冻干燥；
优选地，所述真空烘干的温度为10-100℃；
优选地，所述冷冻干燥的温度为-53-40℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯，用去离子水离心洗涤，以超声方式或搅拌方式分散，得到浓度为0.05-5mg/mL的所述氧化石墨烯胶体；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体中加入还原性醇类溶剂，以5000-16000rpm速度离心1-20min去上清液，再加入还原性醇类溶剂，此过程重复1-5次，得到浓度为0.05-5mg/mL的氧化石墨烯的醇分散液；
(3)向步骤(2)得到的氧化石墨烯的醇分散液中再加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为2:1-1:20，持续搅拌并在50-300℃下进行反应1-48h，得到氨基改性石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的氨基改性石墨烯分散液过滤，在10-100℃下真空烘干或在-53-40℃下冷冻干燥，得到所述改性石墨烯。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的改性石墨烯。
8.如权利要求7所述的改性石墨烯在吸附染料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述染料为阴离子型染料；
优选地，所述阴离子型染料包括灿烂黄、酒石黄、甲基橙、茜素红、酸性红88、酸性大红、活性艳红X-3B或活性黄中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，改性石墨烯吸附阴离子型染料的应用中，阴离子型染料溶液的pH值为1-12，优选2-8；
优选地，所述应用中阴离子型染料溶液的温度为25-60℃；
优选地，所述应用中阴离子型染料溶液的浓度为5-10000mg/L；
优选地，所述应用中改性石墨烯溶液的浓度为0.2-10g/L。
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